DE1256033B

DE1256033B - Verfahren zum Behandeln von Diffusionsverchromtem

Info

Publication number: DE1256033B
Application number: DEO6622A
Authority: DE
Inventors: Philippe Galmiche
Original assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Current assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority date: 1952-07-11
Filing date: 1953-06-16
Publication date: 1967-12-07

Description

Verfahren zum Behandeln von Diffusionsverchromtem Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Metallstücken, bei dem die Werkstücke einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 1500°C unterworfen werden, der dann eine schnelle Abkühlung oder ein Abschrecken folgt, wobei nach der Behandlung die Oberfläche frei von Oxydation ist.
Nach der Erfindung wird das betreffende Werkstück in eine im wesentlichen neutrale oder reduzierend wirkende Atmosphäre, der mindestens eine Fluorverbindung beigegeben ist, auf eine hohe Temperatur erhitzt und, ohne in eine andere Atmosphäre als die obengenannte zu gelangen, abgeschreckt.
Durch das Verfahren nach der Erfindung wird erreicht, daß sich keine Oxydationsschicht auf den abgeschreckten Werkstücken bildet, wie dies sonst beim Abschrecken von hohen Temperaturen oftmals der Fall ist und die nur sehr schwer zu beseitigen ist. Wenn sich jedoch eine geringe Oxydation während der Abschreckungsbehandlung mit einem oxydierenden Mittel, wie Wasser, bilden sollte, so kann diese leicht, beispielsweise durch elektrolytische Nachbehandlung, beseitigt werden.
Die Erfindung betrifft besonders eine Behandlung von Metallstücken, die auf ihrer Oberfläche mit einer Metallauflage eines anderen Metalls oder einer Metallegierung, vorzugsweise Chrom, versehen sind. Diese zusätzliche Auflage wird durch Diffusion des Auflagemetalls in das Werkstück erreicht. Die Behandlung zur Erzielung einer Diffusion des Auflagematerials in die Oberfläche des Werkstückes besteht darin, daß das Metall auf relativ hohe Temperatur erhitzt wird, wobei im allgemeinen durch dieses Erhitzen die bestehenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Werkstückes zerstört werden, so daß es nötig ist, das Werkstück einer schnellen Abkühlung zu unterwerfen, um die verlorenen Eigenschaften wiederherzustellen. Daher ist es ein Merkmal der Erfindung, daß das schnelle Abkühlen oder Abschrecken unmittelbar hinter der Diffusionsbehandlung durchgeführt wird, d. h., wenn das Werkstück noch mit der Temperatur der Diffusionsbehandlung behaftet ist.
Weitere Merkmale der Erfindung sind aus den Ansprüchen ersichtlich.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung soll an Hand der Zeichnung, die einen beispielhaften Weg zeigt, erläutert werden.
F i g. 1 und 2 zeigen schematisch zwei Anlagen zur Herstellung von erfindungsgemäß behandelten Metallstücken; F i g. 3 und 4 zeigen einen axialen Querschnitt zweier erfindungsgemäß hergestellter hohler Metallstücke mit arbeitenden Wänden; F i g. 5 zeigt einen Axialschnitt eines Ofens zur Verchromung, in dem Metalldraht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird.
Die Erfindung soll an Hand der Herstellung von metallischen Werkstücken, z. B. Eisenteilen, deren Oberfläche gegen Korrosion und Oxydation durch Diffusion eines Metalls, z. B. Chrom, widerstandsfähiger gemacht werden soll, erläutert werden.
Bekanntlich wird das Verchromen in einer halogenierten, vorzugsweise fluorierten Atmosphäre so vorgenommen, daß das Überzugsmetall auf die Werkstücke durch ein Halogenid, vorzugsweise ein Fluorid, dieses Metalls gebracht wird, wobei die Behandlungstemperatur zweckmäßig etwa zwischen 1000 und 1100°C liegt, d. h. in einem für die Bildung einer Verchromungsschicht günstigen Bereich, in dem jedoch im allgemeinen eine starke Verringerung der mechanischen Eigenschaften der Werkstücke auftritt.
Erfindungsgemäß werden dann den eisenhaltigen Werkstücken wenigstens teilweise die während der Verchromungsbehandlung verlorenen mechanischen Eigenschaften wiedergegeben, indem man die Werkstücke einer Härtebehandlung unterwirft, und zwar entweder nach Wiedererwärmung der zu behandelnden Metallteile auf die für die Härtung günstigste Temperatur in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre, der eine halogenierte, vorzugsweise fluorierte Verbindung zugesetzt ist, oder unmittelbar nach Beendigung der Verchromungsbehandlung, d. h., wenn die Werkstücke noch eine Temperatur, wie sie für die Verchromung erforderlich ist, haben.
Dieser Härtevorgang kann auf unmittelbarem Wege durch Eintauchen der Werkstücke in eine Kühlflüssigkeit, die nicht oxydierend, wie Öl, oder oxydierend, wie Wasser, wirkt, vollzogen werden.
Es ist aber auch möglich, wenn die Härtung nicht so stark zu sein braucht, die Werkstücke einer indirekten Härtung durch Eintauchen zu unterwerfen, wobei nicht die eigentlichen Werkstücke selbst, sondern diese innerhalb wasserdichter Gefäße, vorzugsweise die gleichen Gefäße, in denen die Werkstücke die Verchromungsbehandlung erfahren haben, eingetaucht werden.
Die Bedeutung der Erfindung tritt insbesondere dann hervor, wenn die Werkstücke nicht nur eine Behandlung zur Wiederherstellung ihrer Härte und anderer beeinflußbarer Eigenschaften erfahren sollen, sondern ihr glänzender Oberflächenzustand, den sie durch die Verchromungsbehandlung erhalten haben, erhalten bleiben soll. In diesem Fall richtet man es so ein, daß die Werkstücke während der Abkühlung und, soweit sie nicht unmittelbar in eine Kühlflüssigkeit eingetaucht sind, mit einer neutralen Atmosphäre, der wenigstens eine halogenierte, vorzugsweise fluorierte Verbindung zugesetzt wird, in Berührung bleiben, wobei diese Atmosphäre zweckmäßig die gleiche sein kann, wie sie für die Verchromungsbehandlung benutzt wird.
Man verhindert so durch das Vorhandensein dieser halogenierten Verbindung die leichte Oxydation, die sonst in einer sogenannten neutralen oder reduzierenden, mit Hilfe von industriellen Gasen, z. B. Wasserstoff oder Ammoniak, hergestellten Atmosphäre auftreten würde, dadurch, daß diese Gase stets hinreichende Spuren von oxydierenden Stoffen enthalten, um vorher glänzend gemachte eisenhaltige Flächen glanzlos zu machen.
Die betrachtete Behandlung hat eine besondere Bedeutung, wenn die in einer halogenierten, insbesondere fluorierten Atmosphäre verchromten Teile erhebliche Kohlenstoffmengen enthalten und daher nach der Härtung befriedigende physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen können.
Stahlteile mit über 0,2 °/o liegendem Kohlenstoffgehalt können entweder dicke, chromreiche, glänzende Schichten aufweisen, wenn vor oder gleichzeitig mit der Behandlung eine oberflächliche Entkohlung vorgenommen wird, oder sehr dünne, hauptsächlich Chromkarbid enthaltende, sehr matte Schichten haben, wenn während der Behandlung besondere Maßnahmen zur Vermeidung der Entkohlung der Werkstücke getroffen werden.
Es erscheint hier zweckmäßig, einige nähere Angaben über die Art der Oberflächenschichten gewisser verchromter Teile zu machen.
Bei eisenhaltigen Werkstücken mit einem erheblichen Kohlenstoffgehalt kann man dicke schützende Diffusionsschichten aus Ferrochrom erhalten, indem man diese Werkstücke zu Beginn der Behandlung (oder in einer vorhergehenden Behandlung) einer Spülung mit feuchtem Wasserstoff zwischen 700 und 950°C aussetzt. Man kann auch die Werkstücke oberflächlich dadurch entkohlen, daß man der Reaktionsmasse Wasser oder Ammoniumkarbonat C03(NH4)$ zusetzt. Diese Maßnahmen können an jedem Werkstück mit einem verhältnismäßig hohen Kohlenstoffgehalt vorgenommen werden. Man kann ebenfalls gute Ergebnisse erzielen, wenn man die Werkstücke vor der Verchromungsbehandlung während einer mehr oder weniger langen Zeit oberflächlich oxydiert. Die Reduzierung der Eisenoxyde beginnt dabei während des Diffusionsvorganges bei etwa 500°C unter Bildung von Wasserdampf,- der an der Oberfläche eine Entkohlung des Stahles bewirkt.
Die obengenannten Behandlungen zur Wiederherstellung der Eigenschaften sind auch für Stähle mit hohem Kohlenstoffgehalt, die z.B. Wolfram enthalten und bei denen durch Verchromung eine von der Bil= dung einer kontinuierlichen Oberflächenschicht aus Chromkarbid herrührende erhebliche oberflächliche Härtung erzielt wird, anwendbar. Die Diffusion des Chroms ist von einer Anreicherung der Oberflächenschichten des Stahles mit Kohlenstoff auf Kosten der darunterliegenden Schichten begleitet. Es bildet sich eine sehr harte Chromkarbidschicht, die das tiefe Eindringen des Chroms verhindert. Wenn eine derartige harte Verchromung gewünscht wird, kann es zweckmäßig sein, den entkohlenden Einfluß der Spülgase dadurch zu vermindern, daß man das Volumen der aktiven Atmosphäre durch Einführung indifferenter Umhüllungspulver verringert.
Eine derartige Behandlung zur Hartverchromung kann übrigens auch für Stähle angewandt werden, die nur 0,2 bis 0,3 % Kohlenstoff enthalten. Es muß dann aber jede Entkohlungsursache vermieden werden. Hierfür ist es zweckmäßig, den Ammoniumfluoridgehalt der Atmosphäre zu vergrößern, nur wasserfreie Erzeugnisse zu benutzen und nur vollständig von Oxyd befreite Werkstücke zu behandeln. Die Oxyde werden nämlich erst zwischen 400 und 800°C reduziert, d. h. bei einer Temperatur, bei der die Bildung von Wasser eine sehr kräftige Entkohlungswirkung haben würde.
Da die auf der Basis von Chromkarbid gebildete Oberflächenschicht sehr wenig schmelzbar ist, so daß kaum eine Gefahr eines oberflächlichen Anhaftens durch Diffusion zwischen festen Körpern besteht, kann man sowohl in einem Kontaktverfahren als auch mittels eines Verfahrens in gasförmiger Phase arbeiten. Das beste Verfahren scheint jedoch das sogenannte Halbkontaktverfahren in gasförmiger Phase zu sein, bei dem die von der Reaktionsmasse isolierten Werkstücke mit dem Regenerationsmetall (Chrom) in Berührung stehen und zweckmäßig von einem indifferenten Verdünnungsmittel, wie Zirkon oder Aluminiumoxyd, umhüllt werden, wobei das Verdünnungsmittel das Volumen der Gesamtatmosphäre, die aus irgendeinem Grunde eine Entkohlungswirkung haben könnte, verringert.
Die Temperatur der Verchromungsbehandlung hängt von der Art der Werkstücke ab Roheisen mit einem Gehalt an Kohlenstoff, z. B. hochphosphorhaltiges Roheisen, wird im allgemeinen bei 875 bis 900°C behandelt, und der Stahl mit 0,4 bis 0,6 °/o Kohlenstoffgehalt wird mit einer sehr harten Schutzschicht aus Chromkarbid von etwa 0,03 mm nach einer 2stündigen Behandlung bei 1075°C in eine Atmosphäre von Chromfluorid und Wasserstoff bedeckt.
In F i g. 1 ist eine Vorrichtung zur Durchführung einer Behandlung zur Wiederherstellung der mechanischen Eigenschaften dargestellt, die durch ein direktes Eintauchen in eine oxydierende oder nichtoxydierende Flüssigkeit abgeschlossen wird. Zur Wiederhärtung von Werkstücken B, die eine »Hartverchromung« erfahren haben, ist ein Behandlungsgefäß 1 an seinem oberen Ende geschlossen und in einen Ofen mit Abzug A eingeführt. Eine mittels Stange 2a in das Gefäß 3 absenkbare Bodenplatte 2 zur Aufnahme der zu behandelnden Stücke B schließt das Gefäß 1 ab. In diesem Fall wird die halogenierte reduzierende Atmosphäre dadurch gebildet, daß in das Behandlungsgefäß 1 Fluorverbindungen, vorzugsweise ein sehr flüchtiges Fluorid, wie Ammoniumfluorid, und ein verhältnismäßig wenig flüchtiges Fluorid, wie Chromfluorid, eingeführt werden, wobei das Chromfluorid nach Verdampfung des Ammoniumfluorides die Spülung bewirkt und während der ganzen Behandlungsdauer eine halogenierte reduzierende Atmosphäre aufrechterhält, deren Überschuß durch den Schlot A entweichen kann. Es können jedoch auch andere Fluoride benutzt werden, z. B. Nickel oder Aluminiumfluorid. Es ist zweckmäßig, kleine Mengen an Regenerierungsmetall zuzufügen, wenn die Härtungstemperatur 1050°C übersteigen soll.
So kann man z. B. eine größenordnungsmäßig zwischen einigen Gramm und einem Bruchteil eines Grammes je Liter liegende Ammoniumfluoridmenge und etwa ein Zehntel dieser Menge an Chromfluorid einführen, wobei flüssiges oder festes Chromfluorid keine Berührung mit den Werkstücken erhalten darf.
Wenn die der Wiederhärtung vorausgehende Erwärmung etwa 800 bis 900°C beträgt, tritt praktisch noch keine Verchromung ein, da die Atmosphäre arm an aktiven Fluoriden ist, die Temperatur für eine Verchromung zu niedrig ist und die Werkstücke nur einige Minuten auf der Höchsttemperatur bleiben. Wird dann höher erhitzt, so ist es unnötig, Regenerierungschrom in die Behandlungskammer einzubringen, da praktisch keine Verluste durch innere Diffusion auftreten.
Nach der Erfindung können beispielsweise Nadelventilschrauben von Hähnen und Schwenkzapfen von Meßapparaten aus Stahl mit 0,5 °/fl Kohlenstoff verchromt und anschließend wiedergehärtet werden. Diese Werkstücke werden mit einer sehr verschleißfesten, harten Oberflächenschicht aus Chromkarbid (l200 bis 1500 Vickers) überzogen. Die mechanischen Eigenschaften des Metalls verschlechtern sich durch die Verchromung im Innern erheblich. Doch können diese durch eine Erwärmung auf 975°C unter den oben angegebenen Bedingungen, z. B. in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre, der Chromfluorid beigegeben ist, mit anschließendem Abschrecken in Öl wiedergewonnen werden. Man erhält so Werkstücke, die nach Durchlaufen des Rütteltisches weder Abnutzungs- noch Verchromungsmerkmale aufweisen.
Um jede Berührung mit der Luft während des Eintauchens der Werkstücke in den die Abschreckungsflüssigkeit (Öl oder fluoriertes Wasser) enthaltenden Behälter 3 zu vermeiden, ist im Ofen ein Mantel 4 vorgesehen, der ihn bis in den Behälter 3 verlängert. Das Gefäß 1 ist z. B. durch Stifte 5 abnehmbar an diesem Mantel 4 befestigt. Entfernt man die Stifte 5, so kann das Gefäß 1 in den Behälter 3 fallen. Wird dann die Bodenplatte 2 mittels der Stange 2a abgesenkt, so können die zu behandelnden Werkstücke B direkt in die Abschreckungsflüssigkeit im Gefäß 3 eintauchen.
Die Vorrichtung nach F i g. 1 wird zweckmäßig in die Form der F i g. 2 abgeändert, wenn man in ihr Werkstücke wieder härten will, die an der Oberfläche dicke, glänzende Verchromungsschichten aufweisen. Die Werkstücke B werden dann lose in das Innere des Gefäßes 1 gebracht. Die Bodenplatte 2 dieses Gefäßes besitzt Öffnungen für den Durchtritt der Gase. Das Gefäß 1 trägt an seinem oberen Teil einen Stutzen A1 im Schlot A, durch den in das Gefäß ein kontinuierlicher Wasserstoffstrom strömen kann. Dieser Wasserstoffstrom kann bei einer Temperatur von über 500°C über mit Chromfluorid getränktes Chrom geleitet werden und dadurch mit fluorierten Verbindungen angereichert sein. Dieses mit Chromfluorid getränkte Chrom kann z. B. von einem Chromvorrat herrühren, der durch Kondensation während der eigentlichen Verchromungsbehandlung oder auf andere Weise gewonnen wurde.
Man kann auch Feuerungsroste und Masutbrenner aus Stahl mit 0,20/, Kohlenstoff während 8 Stunden bei ein-,r Temperatur von 1080°C so verchromen, daß eine Diffusionsschicht von 0,25 mm Dicke entsteht. Auf die Behandlung in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre folgt dabei ein Abschrekken in Öl bei einer Temperatur von 875'C.
Nach mehreren 100 Stunden in einer bald reduzierenden bald oxydierenden Atmosphäre von bisweilen schwefelhaltigen Verbrennungsgasen kann nur ein unbedeutendes Abblättern ohne irgendein Eindringen der Korrosion längs der Korngrenzen festgestellt werden.
Wenn man eine kräftige Abschreckung wünscht, kann man die Werkstücke z. B. in Salzwasser, das zweckmäßig Ammoniumfluorid enthält, fallen lassen. In diesem Fall können jedoch die in die Abschreckflüssigkeit fallenden Werkstücke mit einer über etwa 900'C liegenden Temperatur etwas oxydiert werden. Zur Entfernung dieses sehr feinen und sehr stabilen, bei hoher Temperatur gebildeten Chromoxyds kann man anschließend die Werkstücke elektrolytisch behandeln. Man benutzt hierzu die Werkstücke als Kathoden in einem Elektrolyten aus einem geschmolzenen Gemisch von Soda, dem Natrium- oder Kaliumkarbonat zugesetzt ist. Die Behandlung vollzieht sich bei einer Temperatur zwischen 275 und 400'C, bei der nicht die Gefahr besteht, daß sich die mechanischen Eigenschaften der Werkstücke verändern. Die Behandlungsdauer liegt zwischen einigen Sekunden und einigen Minuten. Man benutzt vorteilhaft eine Spannung von 4 bis 6 V mit einer Stromdichte zwischen 0,1 und 0,5 A/cm2.
Wenn die Abschreckbehandlung bei einer Temperatur von unter 875 bis 900°C erfolgt oder wenn bei höherer Temperatur dem Abschreckwasser Ammoniumfluorid zugesetzt wird, ist es häufig zum Entfernen des Oxyds ausreichend, durch eine kurze elektrolytische Behandlung die Werkstücke glänzend zu machen.
So können Rohlinge von Kettenringen aus halbhartem Stahl mit 0,25 °/o Kohlenstoff durch eine oberflächliche Entkohlung bewirkende Behandlung verchromt werden. Nach der Verchromung wird die Kette geformt und anschließend in Wasser mit Ammoniumfluoridzusatz bei 875°C abgeschreckt. Unter den gleichen Bedingungen werden Federn behandelt, wobei anschließend das Material 2 Stunden lang bei 350°C gehalten und ein elektrolytisches Glänzendmachen von einigen Sekunden vorgenommen wird. In beiden Fällen kann Rostfreiheit und vollständige Wiederherstellung der mechanischen Eigenschaften beobachtet werden.
Während der Abkühlung der verchromten Teile (insbesondere hochtemperaturfeste NickeLegierungen mit einem Cr-Gehalt von 10 bis 200/,) kann beobachtet werden, daß sich oberflächlich eine zerbrechliche Schicht bildet. Im Laufe der 8stündigen, bei 1080°C fortgesetzten Verchromungsbehandlung wird die Oberflächenschicht stark mit Chrom angereichert, so daß der Chromgehalt in der Oberflächenschicht 50°/o erreichen kann. Dieses Chrom, das bei hoher Temperatur in das Grundmetall diffundiert ist, ist im allgemeinen bei niedrigerer Temperatur weniger löslich, und es kann während der Abkühlung die Bildung einer Schicht aus bestimmten, im allgemeinen zerbrechlichen Verbindungen auftreten. Diese zerbrechliche Schicht wird erfindungsgemäß leicht durch elektrolytisches Polieren entfernt.
Durch dieses elektrolytische Polieren kann auch die zerbrechliche Sigmaphase entfernt werden, wenn diese an den verchromten Eisenteilen auftritt. Bei Eisenteilen bietet jedoch gerade ein schnelles Abschrecken am Ende der Verchromung den Vorteil, daß die oberflächliche Bildung dieser Sigmaphase verhindert wird, da sich die Sigmaphase im allgemeinen nur bei einer langsamen Abkühlung bildet. Ihr Vorhandensein kann schädliche Festfreßerscheinungen, insbesondere bei Schraubenteilen, hervorrufen.
Wenn die - Sigmaphase an vorher verchromten Werkstücken vorhanden ist, bringt eine Wiederhärtungsbehandlung mit einer Erwärmung auf über 820°C und anschließendem schnellem Abschrecken diese Schicht zum Verschwinden, ohne deren Wiederauftreten zu gestatten. Die Sigmaphase ist nämlich bei einer über 820°C liegenden Temperatur nicht vorhanden und kann sich nur langsam bilden.
Bei der indirekten Härtung, d. h., wenn die Werkstücke nach der Verchromung zum schnellen Abschrecken innerhalb der Verchromungsgefäße in eine Flüssigkeit, wie Wasser mit Natriumchloridzusatz , oder Kalziumchioridzusatz zur Verhinderung der Erwärmung, fallen, ist es vorteilhaft, eine Apparatur zu benutzen, bei der der Teil der Gefäße, an dem die Gase ein- oder austreten können, im Augenblick der Abkühlung in einer Zone liegt, in der sich nur reduzierende Gase befinden. Man muß ferner jeden Eintritt von Luft oder Wasserdampf in den Raum, in dem das reduzierende Gas strömt, z. B. durch einen Glockenofen 6 nach F i g. 2 vermeiden. Dies kann dadurch geschehen, daß an dem Ausgang dieses Raumes oberhalb des Abschreckbehälters 3 eine Irisblende 7 angeordnet ist, welche den Ofen 6 gegenüber dem Abschreckbehälter 3 in jeder Stellung des Gefäßes 1 abdichtet. Ihre größte Öffnung reicht gerade, um das Behandlungsgefäß 1 durchtreten zu lassen, ihre engste genügt zur Halterung der Steuerstange für das Gefäß 1. Die Öffnung dieser Blende gestattet es, das Fallen des Gefäßes in die Abschreckflüssigkeit zu steuern.
Durch die beschleunigte Kühlung kann die Gesamtbehandlungsdauer verringert und somit die Leistung der Öfen vergrößert werden.
Eine Verbesserung der Erfindung gestattet noch einen weiteren Zeitgewinn dadurch, daß man die Kühlung in einem Apparat vornimmt, der keine Verbindung mit dem Behandlungsofen hat und der sofort wieder neu beschickt werden kann. Das Behandlungsgefäß 1 darf dann keinen an seiner Oberseite vorspringenden rohrförmigen Teil aufweisen und muß verhältnismäßig dicht sein. Es ist möglich, dieses Gefäß, wenn es noch eine Temperatur von über 500°C hat, in einen unabhängigen Apparat zu bringen, in dem die Kühlung in einer Wasserstoffatmosphäre erfolgt. Der Apparat kann dabei z. B. aus einer außen durch eine Rohrschlange gekühlte Glocke, die unmittelbar über das Behandlungsgefäß gestülpt wird, bestehen. Es kann hierzu auch ein Deckel (ohne äußere Kühlung) dienen, der den oberen Teil der Behandlungsgefäße, die in einen Abschreckbehälter gebracht und später durch eingeströmte Flüssigkeiten gekühlt werden, überdeckt.
Die erfindungsgemäßen Maßnahmen können ganz allgemein beim Transport von verhältnismäßig dichten Gefäßen angewandt werden. Damit beim Transport keine Oxydation der Werkstücke auftritt, muß man darauf achten, daß ihre Temperatur immer mindestens 500°C beträgt. Gleichzeitig muß dafür gesorgt werden, daß in diesen Gefäßen eine neutrale oder reduzierende Atmosphäre, der halogenierte, vorzugsweise fluorierte Verbindungen zugesetzt sind und die sich allmählich auf dem Transport entwickeln, aufrechterhalten wird.
Da die Kühlgeschwindigkeit der Werkstücke erheblich kleiner als die bei einer direkten Abschreckung in einer Flüssigkeit ist, ist es zur Erzielung der besten mechanischen Eigenschaften zweckmäßig, selbsthärtende Stähle (Stähle mit die Umwandlung verzögernden aktiven Stoffen, insbesondere Nickel und Chrom) zu benutzen. Eine typische Zusammensetzung eines für eine derartige Verchromungsbehandlung mit beschleunigter Abkühlung geeigneten Stahls ist folgende: Kohlenstoff 0,3 bis 0,4°/0, Nickel 4 °/o, Chrom 1,2 °/a, Silizium 0,3 bis 0,4°/0, Mangan 0,3 bis 0,5°/n, gegebenenfalls mit Spuren von Bor.
Außer beim Härten verchromter Stähle oder Legierungen kann das glänzendmachende Reduzierungsvermögen der reduzierenden fluorierten Atmosphäre ganz allgemein für die Behandlung von beliebigen eisenhaltigen Teilen und selbst von rostfreien Stählen oder Legierungen ausgenutzt werden. Das glänzendmachende Härten der Eisenteile läßt sich in besonders einfacher Weise dadurch erreichen, daß die Werkstücke lose in ein Verdünnungsmittel, z. B. Talk, das Ammoniumfluorid enthält, gebracht werden. Das Glänzendwerden der ursprünglich oxydierten Eisenteile kann durch das Verflüchtigen des Oxyds im Zustand von Eisenfluorid bei etwa 900°C nach Gleichung 2 NH4F = 211F + 3H2 -}- NZFe203 + 4 HF + 112 = 2 FeF2 + 3H20 erklärt werden, wobei sich Wasser bildet, das allmählich ausgeschieden wird. Hierauf kommt es zur Reduzierung des so gebildeten Fluoriddampfes und nach der Gleichung 2 FeF2 -E- 2H2 = 2 Fe -¢- 411F zum Niederschlag des Metalls auf dem Werkstück, das sich so mit einer Eisenschicht überzieht, wobei es sich selbst zementiert.
Zur Herstellung von hohlen Metallteilen mit einer arbeitenden dünnen Wand kann man auch einen vollen Rohling entsprechender Form verchromen, die mechanischen Eigenschaften dieses Rohlings erneuern und schließlich durch chemischen Angriff den kein Chrom enthaltenden inneren Teil des Werkstücks entfernen.
Wenn man außerdem geeignete Maßnahmen trifft, um jede Oxydation der Oberfläche zu vermeiden, erhält man schließlich ein Werkstück mit einer dünnen, elastischen Wand gleichmäßiger Dicke, die eine glänzende korrosionsfeste Oberflächenschicht aufweist.
So kann man biegsame Rohre und Aneroidmembranen herstellen. Die Werkstücke werden aus weichem Stahl mit 0,05 bis 0,15 °/o Kohlenstoff gefertigt. Sie werden äußerlich bearbeitet und hierauf bei 1075°C verchromt. Die Verchromungsdauer wird so eingestellt, daß die Wände die gewünschte Dicke besitzen. Nach 2 Stunden beträgt die Wandstärke etwa 0,12 mm. Anschließend werden die Werkstücke schnell abgekühlt, wobei das Verchromungsgefäß in Salzwasser fällt. Nach Abschleifen der beiden Befestigungsköpfe der Werkstücke werden diese vollständig mit kochender Schwefelsäure ausgehöhlt. Nach der Behandlung bleibt ein hohler Körper P (F i g. 3) übrig, der eine genügende Elastizität, eine leicht vorauszubestimmende, gleichmäßige Dicke, eine tadellose Oberflächenbeschaffenheit und eine große Korrosionsfestigkeit besitzt.
Zur Beschleunigung der Behandlung ist es zweckmäßig, im Zentrum des Rohlings einen während des Verchromungsvorgangs sorgfältig gegen die aktiven Dämpfe geschützten Durchlaß vorzusehen, der z. B. durch eine Gewindebohrung, die während der Verchromung durch zwei Stöpsel 8 verschlossen wird, gebildet werden kann. Wie in F i g. 4 gezeigt, kann man auch einen einzigen Körper verchromen, der durch Aneinanderlagerung gleicher Teile gebildet ist. Diese Teile werden nach der Verchromung auseinandergesägt, so daß nach der Behandlung die Fläche nicht abgeschliffen zu werden braucht.
Zur Anpassung eines Hohlraumes an den Verwendungszweck oder zur Herstellung eines solchen genügt vielmehr eine Salpetersäurebehandlung, die an den unverchromten, durchgesägten Endflächen angreift.
Ein weiteres Beispiel einer Verchromung mit nachfolgender Wiederherstellung der mechanischen Eigenschaften durch planmäßige Kühlung ist in F i g. 5 dargestellt. Hier wird die kontinuierliche Behandlung eines Metalldrahtes F gezeigt.
Dieser von einer Spule 13 kommende Draht durchläuft in einer kontinuierlichen Bewegung ein an seinen Wänden durchlöchertes, kaminartiges Rohr 14, das von Zementierungsmittel C (eine Mischung von Chrom und Ammoniumfluorid) und Regenerierungschrom R, das sich innerhalb des Glockenofens befindet, umgeben ist. Der zur Spülung benötigte Wasserstoff wird durch eine Leitung 15 zugeführt, während an dem oberen Teil des Schachtes ein Stutzen 16 vorgesehen ist, durch den die Reagenzien eingeführt werden könneu. Das Zentralrohr 14 ist außerhalb des Ofens durch eine Leitung 14a verlängert, die einen Kühlbehälter 17 durchdringt. Der aus dieser Verlängerung 14a kommende verchromte Draht kann am Schluß eine elektrolytische Polierbehandlung in einem Behälter 18 erfahren, bevor er auf eine Trommel 19 aufgewickelt wird. Die Kühlung, z. B. durch Wasser, vermeidet die Bildung einer Oberflächenschicht der Sigmaphase auf dem Eisendraht und verhütet so ein Brechen des Drahtes. Das elektrolytische Polieren verbessert noch die Oberflächeneigenschaften des verchromten Drahtes.
Bei einer derartigen Anlage arbeitet man zweckmäßig mit hoher Temperatur, z. B. in der Größenordnung von 1150°C, um einen schnelleren Ablauf zu bewirken. So erhält man insbesondere bei der angegebenen Temperatur und einer Durchlaufzeit von 5 Minuten eine Diffusionsschicht von 0,02 mm, bei einer Durchlaufzeit von 30 Minuten eine Schicht von 0,06 bis 0,08 mm und bei einer Durchlaufzeit von 1 Stunde eine Schicht von 0,10 bis 0,12 mm.
Wenn die Leistung der Anlage vergrößert werden soll, können mehrere kaminartige Rohre für die gleichzeitige Behandlung ebenso vieler Drähte nebeneinander angeordnet werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Behandlung von Werkstücken aus Eisen und Stahl, die zuvor in einer Chromfluorid enthaltenden Atmosphäre diffusionsverchromt werden bzw. die bereits diffusionsverchromtsind, dadurch gekennzeichnet, daß die Stücke in einer fluorhaltigen Atmosphäre auf Abschrecktemperatur und innerhalb dieser Atmosphäre in das Abschreckmittel gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Werkstücke aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke in einer oxydierenden Flüssigkeit, wie Wasser, oder in einer nichtoxydierenden Flüssigkeit, wie Öl, abgeschreckt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke innerhalb eines mindestens teilweise gasdichten Gefäßes, vorzugsweise desselben Gefäßes, in dem sie diffusionschromiert werden, abgeschreckt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die diffusionsverchromten Werkstücke, von einer nicht behandelten Oberfläche ausgehend, unter Erhaltung der Oberflächen-Diffusionsschicht des Formstücks durch chemische Zersetzung ausgehöhlt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke nach dem Abschrecken elektrolytisch poliert werden.