DE976547C - Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen metallischen Diffusionsueberzuegen auf Gegenstaenden aus Eisen, Nickel, Kobalt oder ihren Legierungen - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten llberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 14. NOVEMBER 1963

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 48b GRUPPE 1104 INTERNAT. KLASSE C 23C

O 2012 VIbI48 b

Philippe Galmiche, Paris

ist als Erfinder genannt worden

Office National d'Etudes et de Recherches Aeronautiques (O. N. E. R. A.), Chatillon-sous-Bagneux, Seine (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen metallischen Diffusionsüberzügen auf Gegenständen aus Eisen, Nickel, Kobalt

oder ihren Legierungen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 9. Dezember 1951 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 2. Juli 1953 Patenterteilung bekanntgemacht am 17. Oktober 1963

Die Priorität der Anmeldungen in Frankreich vom 13. Dezember 1950 und 16. Mai 1951 (Nr. 601 494 und Nr. 610 059) sind in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von chromhaltigen, metallischen Diffusionsüberzügen auf Gegenständen aus Eisen, Nickel, Kobalt und ihren Legierungen. Es ist bekannt, zur Herstellung von chromhaltigen Oberflächenlegierungen auf die Oberfläche des Grundmetalls Chromhalogenide einwirken zu lassen. Hierbei wird entweder im Kontaktverfahren vorgegangen, oder es werden Halogeniddämpfe zur Wirkung auf die Oberfläche des zu chromierenden Grundmetalls gebracht. Das bisher zum Herstellen von metallischen Diffusionsüberzügen am meisten benutzte Chromhalogenid ist Chromchlorid, das sowohl im Kontakt- als auch im Dampfverfahren angewendet worden ist. Auch die Verwendung von Bromiden und Jodiden in Gas- oder Dampfform ist

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bereits vorgeschlagen worden. Bei Verwendung gasförmiger Metallhalogenide ist es auch bekannt, sie mit reduzierend wirkendem Gas zu verdünnen und die Metallhalogenide in einem besonderen, mit dem Metallisierungsraum gasdicht verbundenen beheizten Reaktionsraum durch Reaktion einer Halogenidverbindung mit dem in fester Form vorliegenden Überzugmetall zu erzeugen. Bei sämtlichen bekannten Verfahren erhält man jedoch ίο fleckige und stumpfe Überzüge. '

In dem älteren, nicht vorveröffentlichten Patent 974990 der Patentinhaberin ist schon vorgeschlagen worden, Chromfluorid in Dampfform auf Werkstücke aus Eisen, Nickel, Kobalt oder ihren Legierungen zur Einwirkung zu bringen, wobei dieses Chromfluorid in einem besonderen, mit dem Herstellungsraum gasdicht verbundenen, beheizten Reaktionsraum durch Reaktion einer Fluoridverbindung mit dem' in fester Form vorliegenden Chrom gebildet wird und das Behandlungsgas auch noch Fluorwasserstoff enthält.

Die Verwendung von dampfförmigen Chromfluoriden führt im Gegensatz zu sämtlichen im Kontaktverfahren verwendeten Chromhalogeniden und auch im Gegensatz zu in Dampfform verwendeten Chromchloriden, -brömiden und -jodiden unmittelbar zu hochglänzenden, fleckenlosen Diffusionsüberzügen. Der Grund dafür besteht darin, daß die Chromfluoride auf den zu verchromenden, aus Eisen, Nickel oder Kobalt bestehenden Werkstücken eine Schutzschicht in demjenigen Temperaturbereich erzeugen, der dem etwa bei 900⁰ C beginnenden Temperaturbereich vorausgeht, welcher für die Herstellung der Oberflächenlegierung besonders günstig ist.

Es hat sich jedoch überraschenderweise herausgestellt, daß es zur Erzielung der genannten Schutzschicht und somit glänzender, fleckenloser Überzüge nicht notwendig ist, ausschließlich Fluoride zu verwenden, sondern daß es genügt, wenn ein Teil der Überzugmetallhalogenide aus Chromfluorid besteht. Dementsprechend besteht der Erfindungsgedanke darin, die mit den chromhaltigen, metallischen Überzügen zu versehenden Metalle aus Fe, Ni, Co oder ihren Legierungen nicht nur der Einwirkung gasförmiger Chromfluoride auszusetzen, sondern gleichzeitig auch mit Dämpfen von Chloriden und/oder Bromiden und/ oder Jodiden eines oder mehrerer Überzugsmetalle, z. B. Cr, Si, Al, Ti, Mo, zu behandeln. Die Ersetzung eines Teiles der Chromfluoride durch die Dämpfe von Chloriden und/oder Bromiden und/oder Jodiden des gleichen oder eines anderen Überzugmetalls bringt einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil mit sich, da insbesondere die Chloride und Bromide wesentlich billiger sind als die Fluoride; außerdem greifen Chloride, Jodide und Bromide den Behandlungsofen weniger an als Fluoride. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß bei Verwendung von Chromfluorid die Dimensionen der behandelten Werkstücke zunehmen, da der Chromzusatz ohne Eisenausscheidung erfolgt. Wenn jedoch außer Chromfluorid auch noch Chloride und Bromide oder Jodide benutzt werden, so können die Abmessungsänderungen der zu behandelnden Werkstücke wesentlich verringert werden. Auch führt die Verwendung von Chloriden und Bromiden zugleich mit Fluoriden zu einer gleichmäßigen Behandlungsatmosphäre. Alle diese Vorteile werden erfindungsgemäß mit dem auf der Benutzung von Chromfluorid beruhenden Vorteil der Erzielung einer glänzenden, "fleckenlosen Oberfläche herbeigeführt.

Die Erfindung ist in der Zeichnung an Hand eines Ausführungsbeispiels dargestellt, und zwar zeigt die einzige Figur der Zeichnung schematisch im Schnitt einen in einem Ofen zu erhitzenden Behälter, in dem sowohl Chromfluoride als auch Chloride oder Bromide eines Zusatzmetalls erzeugt werden.

Gemäß dieser Figur sind die Werkstücke 1 aus Eisen, Nickel oder Kobalt, die mit einer chromhaltigen Oberflächenlegierung versehen werden sollen, in dem Behälter 2 untergebracht. Unterhalb der Werkstücke 1 befindet sich ein erster Halogeniddampferzeuger B₃ der Chrom, Ammoniumfluorid und Flußsäure enthalten kann und der bei seiner Erhitzung Flußsäuredämpfe und Chromfluorid erzeugt. Oberhalb der Werkstücke ι befindet sich ein zweiter Halogeniddampferzeuger A, der ein Zementierungsgemisch enthält, welches Chlorid- oder Bromiddämpfe des Zusatzmetalls, beispielsweise Chrom, erzeugt.

Der Fluoride und Flußsäure erzeugende Dampferzeuger ist also getrennt von dem Chloride oder Bromide erzeugenden Dampferzeuger, und zwar ist der letztgenannte zweckmäßigerweise in der Nähe der Auslaßöffnungen für die Spülgase des Behälters angeordnet, während sich der die Fluoride erzeugende Dampferzeuger mit Bezug auf die Werkstücke auf der entgegengesetzten Seite befindet.

Insbesondere wenn das für die Spülung des Behälters benutzte Gas Wasserstoff ist, der in dem oberen Teil des Behälters mit einem geringen Überdruck durch eine Leitung 3 eingeführt und während der Behandlung ebenfalls im oberen Teil durch eine mit einem Ventil 5 versehene Leitung 4 abgeführt wird, ist die obengenannte Anordnung der Dampferzeuger mit Bezug auf die Werkstücke vorteilhaft. Gegebenenfalls können die Werkstücke auch noch von Stücken aus Chrom oder Ferrochrom umgeben sein. Beim Ansteigen der Temperatur im Behälter bis zur Erreichung der für die Bildung der Oberflächenlegierung günstigen Temperaturen werden die Spülgase durch den Auslaß 4 abgeführt und nehmen dabei die HCl- und HBr-Dämpfe sowie andere Chlor- und Bromverbindungen mit, die auf diese Weise mit den Werkstücken nicht in Berührung kommen können. Letztere stehen in dieser Arbeitsperiode nur unter der Einwirkung der Flußsäure und der Fluoridverbindungen, wobei die Flußsäure auf ihnen die aus den Fluoriden des Grundmetalls der Werkstücke bestehende Schutzschicht erzeugt.

Die in der Figur eingezeichneten Pfeile zeigen den Umlauf der Gase während der Arbeitsperiode¹. Am Ende derselben wird dann der Auslaß 4 geschlossen.

Wenn der Umlauf der Gase durch den Behälter ein anderer ist als der in der Figur dargestellte, müssen natürlich auch die Dampferzeuger A und B an anderen Stellen angebracht werden. Ferner kann zwischen dem Dampferzeuger A und/oder den Werkstücken 1 einerseits und der Trennwand 6 andererseits ein Vorrat von Chrom- oder Ferrochromstücken angeordnet sein.

Wenn man jedoch, anstatt zwei getrennte Dampferzeuger^ und B für die Chloride oder Bromide einerseits und die Fluoride andererseits zu verwenden, einen einzigen Dampferzeuger zur Entwicklung sowohl der Chloride oder Bromide als auch der Fluoride verwenden will, so ist es zweckmäßig, in diesem Falle einen erheblichen Überschuß an Fluorid in der Mischung vorzusehen, mehr als 60%, wodurch das Gleichgewicht beständig im Sinne der Bildung von Eisen- (oder Nickel- oder Kobalt-) Fluorid während des Aufheizens des Behälters gestört wird.

Eine andere Lösung für die Herstellung einer Schutzschicht von Eisen- (oder Kobalt- oder Nickel-) Fluorid besteht darin, in den Behälter 2, z. B. durch Mischung mit den Spülgasen, einen derartigen Betrag von gasförmiger Flußsäure einzuführen, daß bei Vorhandensein der anderen Halogensäure, oder der anderen Halogensäuren, das Gleichgewicht nach der Bildung von Eisen- (Nickeloder Kobalt-) Fluoriden auf den Werkstücken 1 hinstrebt. Man kann dann einen Dampferzeuger benutzen, der ausschließlich Chlor- und Bromverbindungen enthält oder diese erzeugt. Die Einführung der gasförmigen Flußsäure in den Behälter zusammen mit den Spülgasen dauert dann während der Periode des Aufheizens des Behälters an. Eine intensive Spülung kann z. B. vorgenommen werden, während die Temperatur noch unter 350⁰ C liegt. Bei dieser Temperatur sind die Halogensäuren und die Ammoniumhalogenide im wesentlichen verdampft, worauf eine verringerte Spülung bei Temperaturen zwischen 350 und 8oo° C aufrechterhalten wird.

Selbstverständlich können die Zementierungsmischungen in den Dampferzeugern A und B außer Chrom auch noch andere Zusatzmetalle, insbesondere Aluminium, Molybdän, Titan, Wolfram, Kobalt, Nickel oder Silizium, enthalten. So kann z. B. Aluminium in Form von Aluminiumoxyd in dem Dampferzeuger B vorhanden sein. In allen Fällen hat das Vorhandensein von Flußsäure in der Anheizperiode und die dadurch bedingte Bildung der Fluoridschutzschicht auf den aus Eisen (oder Stahl), Kobalt oder Nickel bestehenden Werkstücken zur Folge, daß fleckenlose, einwandfreie Oberflächenlegierungen erzielt werden. Ferner ermöglicht die gleichzeitige Benutzung von Chloriden und Bromiden der Zusatzmetalle eine erhebliche Herabsetzung der Behandlungskosten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das gleichzeitige Vorhandensein von mehreren Halogeniden, insbesondere Chromhalogeniden, es ermöglicht, die resultierende Dampfspannung zu erhöhen, wodurch vor allem eine bessere Homogenität erhalten wird, wenn die Art der Werkstücke eine verhältnismäßig niedrige Diffusionstemperatur erfordert, z. B. zwischen 800 und 900⁰ C (bei gewissen Arten von Gußeisen).

Es sei hierbei bemerkt, daß die zu behandelnden Stücke beliebige Abmessungen und beliebiges Gefüge haben können und daß die Erfindung sowohl für gegossene als auch für durch spanabhebende Maschinen bearbeitete Werkstücke sowie für gesinterte Werkstücke und schließlich auch für Metallpulver anwendbar ist.

Die Halogenide können in den Behandlungsbehälter schon als fertige Halogenide eingeführt werden, oder sie können auch in dem Behandlungsbehälter selbst durch geeignete Reaktionen der entsprechenden Halogensäuren oder anderer geeigneter Halogenverbindungen, wie z. B. der Halogenide des Ammoniums, mit den Zusatzmetallen gebildet werden.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen von chromhaltigen metallischen Diffusionsüberzügen auf Gegenständen aus Fe, Ni, Co oder ihren Legierungen durch Behandeln der erhitzten Gegenstände mit gasförmigen Metallhalogenide^ die mit reduzierend wirkenden Gasen verdünnt sind, wobei gasförmiges Chromfmorid in einem besonderen, mit dem Metallisierungsraum gasdicht verbundenen beheizten Reaktionsraum durch Reaktion einer Fluoridverbindung mit dem in fester Form vorliegenden Chrom gebildet wird und das Behandlungsgas Fluorwasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände gleichzeitig mit Dämpfen von Chloriden und/oder Bromiden und/oder Jodiden eines oder mehrerer Überzugsmetalle, z. B. Cr, Si, Al, Ti, Mo, behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit Dämpfen behandelt werden, die zu mindestens 60% aus Dämpfen der Fluoride und der Flußsäure bestehen,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe der Fluoride und Flußsäure getrennt von den Dämpfen der übrigen Halogenide erzeugt werden.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Zu- und Abführungsleitung für Spülgase, vorzugsweise Wasserstoff, an der Oberseite der Vorrichtung.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein besonderer, die Chloride oder Bromide erzeugender Dampferzeuger (A) in dem oberen Teil und der die Fluoride abgebende Dampferzeuger (B) in dem unteren Teil des Behandlungsbehälters angeordnet ist,

während die Werkstücke (i) zwischen diesen
beiden Dampferzeugern liegen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 728218;

französische Patentschriften Nr. 913 311, 913312,940915;

britische Patentschriften Nr. 411 982, 440 641, 646 641;

USA.-Patentschriften Nr. 1 497 417, 1 853 369, ι 902 503.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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