DE1254787B - Verfahren zur Halogenierung von Phthalocyaninen - Google Patents
Verfahren zur Halogenierung von PhthalocyaninenInfo
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Classifications
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
C β 9 B WMO.
SCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 22 e-7/02
'Ό
Nummer: 1 254 787
Aktenzeichen: G 35734IV c/22 e
Anmeldetag: 17. August 1.962
Auslegetag: 23. November 1967
Es ist bekannt, daß man durch Einführen von Halogenatomen in das Phthalocyaninmolekül dessen
Farbe modifizieren kann, so daß ein Farbstoff oder Pigment von gelblichem GrQn erhalten wird. Ferner
ist es bekannt, daß maximal 16 Halogenatome vom Phthalocyaninmolekül aufgenommen werden und es
wünschenswert ist, so viel Halogen als möglich einzuführen, um geschätzte grüne Farbtöne zu erzeugen.
Es sind schon viele Verfahren zur Halogenierung von Phthalocyaninen, ob metallfrei oder als Metall- κ»
komplexe vorliegend, bekannt, insbesondere solche, die das bekannte Kupferphthalocyanin betreffen. Bei
diesen Verfahren wird freies Halogen als halogenierendes Mittel verwendet oder Verbindungen des Schwefels,
welche halogenierend wirken, wie Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid. Ferner ist die Verwendung von
Halogenträgern wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid
bekannt, und auch wasserfreies Aluminiumchlorid wird in geschmolzenem Zustand für die
Halogenierungsreaktion verwendet, wobei Alkalihalogenide
als Flußmittel zur Herabsetzung des Schmelzpunktes dienen. Schließlich ist auch ein Verfahren
bekannt, welches in der Behandlung von Phthalocyaninen mit Chlor, Brom oder einem Gemisch
derselben besteht, wobei die Reaktion in der Schmelze von wasserfreiem Aluminiumchlorid und einem Oxyd,
Bromid, Chlorid, Oxybromid oder Oxychlorid des Schwefels oder einem Gemisch von zwei oder mehr
solcher Schwefelverbindungen bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 20O13C durchgeführt wird. Als eine
für das genannte Verfahren brauchbare Schwefelverbindung wird unter anderem auch das Pyrosulfurylchlorid
erwähnt.
Es wurde nun gefunden, daß metallfreies oder als Metallkomplex vorliegendes Phthalocyanin, wie Kupferphthalocyanin,
sich mittels Pyrosulfurylchlorid ohne Zusatz von elementarem Halogen halogenieren läßt,
wenn man die Reaktion in einer Schmelze von Aluminiumchlorid oder Aluminiurabromid durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Halogenierung von Phthalocyaninen ist daher dadurch gekennzeichnet,
daß man metallfreies oder als Metallkomplex vorliegendes Phthalocyanin mit Pyrosulfurylchlorid in
der Schmelze eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt.
Freies Halogen ist bei diesem Verfahren nicht erforderlich,
aber ein Halogenträger wie Schwefelmonochlorid kann zur Erleichterung der Halogenierung
zugesetzt werden. Für das erfmdungsgemäße Verfahren
brauchbare Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z. B. Alurainiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisenchlorid,
Zinkchlorid oder Antimontrichlorid. Die Schmelze Verfahren zur Halogenierung von
Phthalocyaninen
Phthalocyaninen
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein.
Dr. E. Assmann
und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Kenneth Gibson Hargreaves, Paisley,
John Dewar Stewart. Brookfield, Renfrewshire
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. August 1961 (29 820),
vom 4. Oktober 1961
vom 4. Oktober 1961
enthält vorteilhaft ein anorganisches Salz zur Herabsetzung ihres Schmelzpunktes, insbesondere ein Alkalihalogenid
wie Natriumchlorid. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Schmelze 130 bis 160c C.
Enthält die Schmelze ein Alkalibromid, Ammoniumbromid
oder ein Bromid eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems und/oder wird Aluminiumbromid
als Friedel-Crafts-Katalysator verwendet, dann
wird auch etwas Brom in das Phthalocyauinraolekül
eingeführt, was vorteilhaft ist, da Produkte von gelberem
Grün erhalten werden, als wenn Chlor allein eingeführt wird.
Durch das erfindungsgemäßc Verfahren läßt sich
schon bei einer Temperatur von 120c C ein halogeniertes
Phthalocyanin erhalten, beispielsweise ein Chlor-Brom-Phthalocyanin,
welches wenigstens 14 Halogenatome im Molekül enthält. Überdies ist das Verfahren
durch die Vermeidung der Verwendung von elementarem Chlor oder Brom weniger gefährlich und leichter
kontrollierbar. Ferner wird auch die Korrosionsgefahr auf ein Minimum herabgesetzt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es ferner möglich, das Verhältnis von Brom zu Chlor in
Chlor-Brom-Phthalocyaninen auf einfache Weise dadurch
zu vergrößern, daß man den Gehalt der Schmelze
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an anorganischem Bromid erhöht. Ferner geht die Bromierung bei tieferen Temperaturen leichter vonstatten
als die Chlorierung. Auch ein Halogenträger, wie Sulfurylchlorid oder Thionylchlorid, erleichtert
die Bromierung und setzt die Chlorierung herab.
Im Vergleich mit nach dem aus der USA.-Patentschrift
2 862 929 bekannten Verfahren unter Verwendung sehr reaktionsfähiger Schwefelverbindungen, wie
SO3, Oleum. Chlorsulfonsäure oder Verbindungen der
Formel R — SO2 — Halogen, in der R eine — O-Melall-
oder eine Alkoxygruppc bedeutet, hergestellten halogenierten Phthalocyaninpigmenten weisen die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des an sich trägen, nicht feuchtigkeitsempfindlichen
Pyrosulf urylchlorides erhältlichen hochhalogenierteii
Phthalocyaninpigmente die gesuchten reinen, farbslarken. leuchtenden, grünen bis gelbstichiggrünen
Farbtöne auf. Überdies besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil,
daß dank der flüssigeren Reaktionsschmelze wesentlich kleinere Mengen an Aluminiiimchlorid zur Erzielung
guter A usbeuten benötigt werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile vmd die Prozente Gewichtsprozente.
10 Teile Kupferphthalocyanin werden bei Raumtemperatur und unter Rühren zu 133 Teilen Pyrosulfuryjchlorid
gegeben und die Mischung auf 8O0C erhitzt. Dann werden 200 Teile Aluminiumchlorid und
17 Teile Natriumchlorid hinzugefügt und die Schmelze während 16 Stunden bei 14O0C gerührt. [Tierauf wird
die Schmelze innerhalb 15 Minuten auf ein Gemisch von 300 Teilen Wasser und 700 Teilen Eis gegossen,
wobei man die Temperatur nötigenfalls durch weitere Zugabe von Eis nicht über 5°C steigen läßt. Nach
Abfiltrieren, Waschen und Trocknen wird das Produkt nacli einer der gebräuchlichen Konditionierungsmethoden
behandelt, beispielsweise nach dem folgenden Verfahren:
10 Teile des erhaltenen chlorierten Kupferphthalocyanins
werden in 100 Teilen Schwefelsaurem onohydrat und 10 Teilen Chlorsulfonsäure bei 45 bis 5O0C
gelöst, während 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen und sodann die Mischung auf Eis und Wasser
gegossen. Man erhält nach Abfiltricren, Waschen und Trocken ein leuchtendgrünes Pigment, das 48% Chlor
enthält.
200 Teile Aluminiumchlorid, 17 Teile Natriumchlorid,
10 Teile Kupferphthalocyanir· und 1 Teil Schwefelmonochlorid werden bei 800C und unter
Rühren zu 94 Teilen Pyrosulfurylchlorid gegeben. Die
erhaltene Schmelze wird während 16 Stunden bei 13O0C gerührt. Man gießt dann auf Eis—Wasser,
filtriert ab und behandelt weiter wie im Beispiel 1 angegeben und erhält so ein leuchtendgriines Pigment,
das 47,9% Chlor enthält.
46.5 Teile Pyrosulf urylchlorid werden bei 800C
unter Rühren mit 80 Teilen Aluminiumchlorid, .10 Teilen Natriumchlorid und 10 Teilen Kupferphtbalocyanin
versetzt. Die erhaltene Schmelze wird während 4 Stunden bei 15O0C gerührt. Man gießt auf Eis—
Wasser, filtriert ab und behandelt weiter wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein leuchtendgrünes
Pigment, das 47,0% Chlor enthält.
46,5 Teile Pyrosulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur mit 10 Teilen Kupferphthalocyanin,
100 Teilen Aluminiumchlorid und 7 Teilen Natriumchlorid versetzt. Die Mischung wird dann innerhalb
einer halben Stunde auf 1600C erhitzt, wobei man bei
ίο 506C mit dem Rühren beginnt. Man rührt dann noch
I1Za Stunden bei 1600C, gießt auf Eis—Wasser, filtriert
ab und behandelt weiter wie im Beispiel 1 angegeben. Es wird ein leuchtendgriines Pigment, das 47,7%
Chlor enthält, erhalten.
133 Teile Pyrosulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur mit 10 Teilen Kupferphthalocyanin, 2 Teilen
Schwefelmonochlorid, 200 Teilen Aluminiumchlorid und 7 Teilen Natriumchlorid versetzt. Die
Mischung wird dann innerhalb einer halben Stunde auf 12O0C erhitzt, wobei mau bei 5O0C mit dem Rühren
beginnt, und riihrt noch 16 Stunden bei 120*"'C.
Man gießt auf Eis—Wasser, filtriert ab und behandelt
weiter wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein leuchtendgrünes Pigment, das 46,4% Chlor enthält.
46,4 Teile Pyrosulfurylchlorid werden bei 50°C mit
67 Teilen Aluminiumchlorid, 33 Teilen Aluminiumbromid
und 8,5 Teilen Natriumchlorid versetzt. Zur erhaltenen Schmelze werden dann 10 Teile Kupferphthalocyanin
zugegeben und während 6J/2 Stunden
bei 16O0C gerührt. Man gießt auf Eis—Wasser, filtriert
ab und behandelt weiter wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein brillantes, gelbgrünes Pigment, das
25,5% Chlor und 30,O0Z0 Brom enthält.
Zu 46,5 Teilen Pyrosulfurylchlorid werden bei 500C
171 Teile Antimontrichlorid und 8 Teile Natriumchlorid gegeben. Die erhaltene Schmelze wird mit
10 Teilen Kupferphthalocyanin versetzt und bei 16O0C während 10 Stunden gerührt. Man gießt auf
Eis—Wasser, filtriert ab und behandelt weiter wie im
Beispie) L angegeben und erhält ein grünes Pigment, welches 36,7% Chlor enthält.
52 Teile Pyrosulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur mit 10 Teilen metal !freiem Phthalocyanin,
108 Teilen Aluminiumchlorid und 11 Teilen Natriumchlorid versetzt. Die Mischung wird hierauf innerhalb
einer Stunde auf 1600C erhitzt, wobei man bei 80°C
mit dem Rühren beginnt. Man rührt noch weitere 4 Stunden bei 1600C, gießt auf Eis—Wasser, filtriert
ab und behandelt weiter wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein leuchtendgriines Pigment, welches
46,3 V0 Chlor enthält.
41 Teile Pyrosulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur mit 10 Teilen Monochlorkobaltphthalocyanin,
88 Teilen wasserfreiem Alumimumchlorid und 4 Teilen Natriumchlorid versetzt. Die Mischung wird
innerhalb 30 Minuten auf 16O0C erhitzt, wobei man bei 50 ° C mit dem Rühren beginnt, und dann weitere
4 Stunden bei 1600C gerührt. Man gießt auf
Eis—Wasser, filtriert ab und behandelt weiter wie im
Beispiel 1 angegeben und erhält ein grünes Pigment, das 46,6 % Chlor enthält.
Beispiel 10
47 Teile Pyrosulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur
mit 10 Teilen Kupferphthalocyanin, 84 Teilen Aluminiutnchlorid und 27 Teilen Kaliumbromid
versetzt. Die Mischung wird innerhalb einer Stunde auf 160°C erhitzt, wobei man bei 500C mit
dem Rühren beginnt, und dann wird bei 160°C weitere 4 Stunden gerührt. Die Schmelze wird hierauf
innerhalb 15 Minuten auf eine Mischung von 700 Teilen
Eis und 300 Teilen Wasser gegossen, wobei man die Temperatur nötigenfalls durch weitere Zugabe von
Eis nicht über 5° C steigen läßt. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen wird das Produkt wie im
Beispiel 1 angegeben behandelt. Es wird ein brillantes, gelbgrünes Pigment, welches 20,2 °/o Chlor und
39,7% Brom enthält, erhalten.
Durch Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens in der Weise, daß das Kupferphthalocyanin
auf 5 Teile vermindert und die Reaktion während 16 Stunden bei 12O0C ausgeführt wird, erhält man ein
brillantes, gelbgrüncs Pigment, welches 8,7% Chlor und 51,9% Brom enthält.
Beispiel 11
92 Teile A luminiumchlorid und 26 Teile Kaliumbromid
werden bei Raumtemperatur mit 67 Teilen Sulfurylchlorid, 16 Teilen Pyrosuliurylchlorid und
10 Teilen Kupferphthalocyanin versetzt. Die Mischung wird sodann innerhalb 3Vg Stunden auf 16O0C erhitzt
und während weiterer 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man gießt auf Eis—Wasser, filtriert ab und
behandelt weiter wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein brillantes, gelbgrünes Pigment, welches
22,1.% Chlor und 38,7% Brom enthält.
Beispiel 12
58 Teile Aluminiumchlorid und 42 Teile Kaliumbromid werden bei Raumtemperatur mit 47 Teilen
Thionylchlorid. 47 Teilen Pyrosulfurylchlorid und 10 Teilen Kupferphthalocyanin versetzt. Die Mischung
wird sodann innerhalb 4 Stunden auf 16O0C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 4x/2 Stunden gerührt.
Man gießt auf Eis—Wasser, filtriert ab und behandelt
weiter wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein brillantes, gelbgrünes Pigment, welches 24,9 °/0 Chlor
und 31,6% Brom enthält.
innerhalb einer Stunde auf 16O0C erhitzt und während
einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Man gießt auf Eis—Wasser, filtriert ab und behandelt
weiter wie im Beispiel 1 angegeben und erhält so ein gelbgrünes Pigment, welches 16,9% Chlor und 29,1%
Brom enthält.
Ändert man das oben beschriebene Verfahren in der Weise ab, daß man das Magnesiumbromid durch
32 Teile Kupfer(I)-bromid ersetzt, so wird ein gelbgrünes Pigment erhalten, welches 30,8% Chlor und
20,2 % Brom enthält.
70 Teile Pyrosulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur mit 10 Teilen metaUfreiem Phthalocyanin,
125 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Kaliumbromid versetzt. Die Mischung wird sodann innerhalb
einer Stunde auf 16O0C erhitzt, wobei man bei 5O0C
mit dem Rühren beginnt, und während weiterer 4 Stunden bei 160° C gerührt. Man gießt auf
Eis—Wasser, filtriert ab und behandelt Weiter wie im
Beispiel 1 angegeben und erhält ein brillantes, gelbgrünes Pigment, welches 10,9% Chlor und 50,8%
Brom enthält.
47 Teile Pyrosulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur
mit 10 Teilen Kupferphthalocyanin, 100 Teilen Aluminiumchlorid und 27 Teilen Ammoniumbromid
versetzt. Die Mischung wird sodann innerhalb einer Stunde auf 16O0C erhitzt, wobei man
bei 8O0C mit dem Rühren beginnt, und während
weiterer 4 Stunden bei 16O0C gerührt. Man gießt auf Eis—Wasser, filtriert ab und behandelt weiter wie im
Beispiel I angegeben und erhält ein brillantes, gelbgrünes Pigment, welches 18,3% Chlor und 40,1%
Brom enthält.
43 Teile Pyrosulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur
mit 10 Teilen. Monochlorkupferphthalocyanin, 92 Teilen Aluminiumchlorid und 31 Teilen
Kaliumbromid versetzt. Die Mischung wird sodann innerhalb einer Stunde auf 16O0C erhitzt, wobei man
bei 8O0C mit dem Rühren beginnt, und während weiterer 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Man gießt auf Eis—Wasser, filtriert ab und behandelt
weiter wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein brillantes, gelbgrünes Pigment, welches 20,4% Chlor
und 38.3 % Brom enthält.
Beispiel 13
47 Teile Pyrosulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur mit 10 Teilen Kupferphthalocyanin,
84 Teilen Aluminiumchlorid und 22 Teilen Calciumbromid versetzt. Die Mischung wird sodann innerhalb
einer Stunde auf 160' C erhitzt, wobei man bei 1000C
mit dem Rühren beginnt, und weitere 6 Stunden bei 160"C gerührt. Mau gießt auf Eis—Wasser, filtriert
ab und behandelt weiter wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein brillantes, gelbgrünes Pigment, welches
33,9% Chlor und 19,7% Brom enthält.
Beispiel 14
47 Teile Pyrosulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur mit 10 Teilen Kupferphthalocyanin,
84 Teilen Aluminiumcblorid und 31 Teilen Magnesiumbromid versetzt. Die Mischung wird sodann
Beispiel 18
47 Teile Pyrosulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur mit 10 Teilen Monohydroxyaluminiumphthalocyanin,
86 Teilen Aluminiumchlorid und 26 Teilen Kaliumbromid versetzt. Die Mischung wird
sodann innerhalb einer Stunde auf 1603C erhitzt, wobei man bei 8O0C mit dem Rühren begmnt, während
weiterer 4 Stunden bei 16O0C gerührt. Man gießt auf
Eis—Wasser, filtriert ab und behandelt weiter wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein gelbgrünes
Pigment, welches 20,5% Chlor und 36,5% Brom enthält.
47 Teile Pyrosulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur mit 10 Teilen Kupferphthalocyanin,
84 Teilen Aluminiumchlorid und 35 Teilen Natrium-
bromid versetzt. Die Mischung wird innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt, wobei man bei 5O0C mit
dem Rühren beginnt, und während weiterer 4 Stunden bei 160°C gerührt. Man gießt auf Eis—Wasser,
filtriert ab und behandelt weiter wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein brillantes, gelbgrünes
Pigment, welches 21,5% Chlor und 37,0 % Brom enthält.
Claims (5)
1. Verfahren zur Halogenierung von Phthalocyaninen, dadurch gekennzeichnet,
daß man metallfreies oder komplexgebundenes
Metall enthaltendes Phthalocyanin mit Pyrosulfurylchlorid in der Schmelze eines Friedel-Crafts-Katalysators
umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator
Aluminiumchlorid oder -bromid verwendet.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze
verwendet, deren Temperatur 130 bis 1600C beträgt.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze verwendet,
die ein Alkalihalogenid enthält.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze
verwendet, die ein Alkalibromid oder Ammoniumbromid oder ein Bromid eines Metalls aus der
II. Gruppe des Periodischen Systems enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 862 929.
USA.-Patentschrift Nr. 2 862 929.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel und
ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
709 689/424 11.67 @ Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2982061A GB926978A (en) | 1961-08-18 | 1961-08-18 | Process for the halogenation of phthalocyanines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1254787B true DE1254787B (de) | 1967-11-23 |
Family
ID=10297709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG35734A Pending DE1254787B (de) | 1961-08-18 | 1962-08-17 | Verfahren zur Halogenierung von Phthalocyaninen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH424045A (de) |
| DE (1) | DE1254787B (de) |
| GB (1) | GB926978A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56109253A (en) | 1980-01-31 | 1981-08-29 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | Production of highly chlorinated copper phthalocyanine |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2862929A (en) * | 1955-03-18 | 1958-12-02 | Ciba Ltd | Process for halogenating compounds having a tetraza-porphin structure |
-
1961
- 1961-08-18 GB GB2982061A patent/GB926978A/en not_active Expired
-
1962
- 1962-08-15 CH CH976562A patent/CH424045A/de unknown
- 1962-08-17 DE DEG35734A patent/DE1254787B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2862929A (en) * | 1955-03-18 | 1958-12-02 | Ciba Ltd | Process for halogenating compounds having a tetraza-porphin structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH424045A (de) | 1966-11-15 |
| GB926978A (en) | 1963-05-22 |
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