DE1261611B - Verfahren zur Herstellung von Kupferpolybromchlorphthalocyaninen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
AüSlegetag:

C09b

Deutsche Kl.: 22 e - 7/02

1261611
J20785IVc/22e
6. November 1961
22. Februar 1968

Die Erfindung betrifft eiü Verfahren zur Herstellung von halogenierten Phthalocyaninpigmenten.

Es ist bekannt, daß Rupferpolychlorphthalocyanine wertvolle grüne Pigmente sind und daß Kupferpoiyhalögenphthälocyänine, welche sowohl Chlor als auch Brom enthalten, ebenfalls als Pigmente brauchbar sind, welche in der Farbtönung gelber sind als die entsprechenden Pigmente, bei denen alles Halogen Chlor ist. Kupferpolybromehlorphthaiocyanine, bei denen der gesamte Halogengehalt 15 bis 16 Halogenatomen je Molekül entspricht und von denen etwa 8 bis etwa 15 Bromatome sind, sind besonders wertvolle Pigmente und sind in der britischen Patentschrift 925 266 beschrieben.

Es hat sich gezeigt, daß bei den Herstellungsverfahren Von Polybromchlorphthalocyaninen die Verwendung von elementarem Brom bisher kostspielig gewesen ist wegen des großen Bromüberschusses, welcher angewandt werden müßte, insbesondere wenn es erwünscht ist, Kupferpolybromchlorphthalocyanine mit einem Gehalt aü mehr als etwa 8 Bromätomen je Molekül zu erhalten. Die britische Patentschrift 925 266 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von halogenieren Phthalocyaninpigmenten in der Weise, daß man ein stabiles Metallphthalocyanin oder ein unvollständig halogeniertes Derivat davon mit Chlor in Gegenwart von Äluminiumchlorid und mindestens IMol eines AlkaÜmetallbromids je Mol Phthalocyanin behandelt. Bei diesem Verfahren wird Brom dem Reaktionsgemisch in Form eines Xlkalimetallbrömdds zugeführt, und wenn große Mengen Älkalimetallbromid angewandt werden, um Produkte zu erhalten, welche größere Mengen Brom enthalten, müssen entsprechend große Mengen AIumittiumcMorid benutzt werden, um ein flüssiges fceaktionsmedium zu liefern.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupferpolychlorbromphthalocyaöin, bei dem es nicht notwendig ist, eine größere Menge Älumiüiumchlorid zu verwenden, als normalerweise zur Herstellung von Kupferpolychlorphthalocyaninen benutzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kupferpolybrömchlorphthalocyaninen wird in der Weise durchgeführt, daß manKupferphthalocyanin oder ein unvollständig halogeniertes Derivat davon in einer Schmelze von Aluminiumchlorid und einem Alkalimetallchlörid mit Chlor und mindestens zehn atomaren Teilen Brom je Molekül Kupferphthaloeyanin bis zur Einführung Von mindestens 15 Halogenatomen je Molekül ICupferpolybromchlorphthaloeyänin behandelt, wobei die Behandlung mit Brom Verfahren zur Herstellung

von Kupferpolybromchlorphthalocy aninen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter;

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Robert Fäzaekerley;

Arnold Kershäw,

Manchester, Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 11. November I960,,

vom 13, Oktober 1961(38 783)

entweder vor oder gleichzeitig mit der Behandlung mit Chlor vorgenommen wird.

Beispiele für Alkalimetallchloride, welche bei dem Verfahren der Erfindung benutzt werden können, sind Kaliumchlorid und insbesondere Natriumchlorid. Obgleich die Menge AluminmmGhlorid und Alkalimetallchlorid in der Schmelze, wie sie beim Verfahren der Erfindung angewandt wird, nicht kritisch ist, und

alle Mengen, welche eine flüssige Schmelze geben, benutzt werden können, so werden diejenigen Mengen in der Nähe eines eutektischen Gemisches bevorzugt.

Beispiele für unvollständig halogenierte Phthalocyaninderivate, welche bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind die Chlor-', Brom» und Chlorbromderivate, welche einen bis zwölf unmittelbar an jedes Phthaloeyaninmolekül gebundene Halogenatome enthalten.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann das vorzugsweise in Pulverform angewandte Phthalocyanin zuerst suspendiert oder in einer Schmelze von Aluminiumchlorid und Alkalimetallchlörid gelost werden, oder es kann wahlweise ein Gemisch des Phthalocyanine, Aluminiumchlorids und Alkalimetallchloride erhitzt werden, bis es flüssig wird. Zweckmäßigerweise können 12 bis 30MoI

809 509/298

3 4

Aluminiumchlorid für jedes Phthalocyanin angewandt Durch Einstellen der bei dem Verfahren nach der werden, wobei Mengen von 14 bis 20 Mol Aluminium- Erfindung angewandten Brom- und Chlorrnengen chlorid für jedes Mol Phthalocyanin bevorzugt werden. können Kupferbromchlorphthalocyanine mit sehr Gegebenenfalls arbeitet man in Gegenwart zusatz- verschiedenem Gehalt an Brom und Chlor nach licher Stoffe, beispielsweise organischer Lösungsmittel, 5 Wunsch erhalten werden. So kann beispielsweise ein wie Nitrobenzol, oder kleiner Mengen anderer Polybromchlorphthalocyanin mit einem Gehalt an anorganischer Salze, beispielsweise von Chloriden 7 bis 8 Bromatomen je Molekül erhalten werden durch des Eisens oder Kupfers. Dann kann Brom der Verwenden von zehn atomaren Mengen Brom je Phthalocyaninlösung oder -suspension und anschlie- Molekül Phthalocyanin bei dem Verfahren nach der ßend Chlor zugesetzt werden, oder Brom und 10 Erfindung, und es kann ein Polybromchlorphthalo-Chlor können gleichzeitig eingeleitet werden. Brom cyanin mit einem Gehalt von 14 Bromatomen erhalten kann gegebenenfalls in flüssiger Form zugesetzt werden durch Verwenden von einundzwanzig atomaren werden oder zweckmäßigerweise eingebracht werden Mengen Brom je Molekül Phthalocyanin, durch Leiten eines Trägergases, wie Stickstoff, durch Das Verfahren nach der Erfindung ist sehr wertvoll, flüssiges Brom und Hindurchleiten des so erhaltenen i₅ wenn es dazu benutzt wird, Kupferbromchlorphthalo-Gasgemisches durch die Phthalocyaninlösung oder cyanine mit einem Gehalt von mindestens 15 Halogen- -suspension. Wahlweise kann ein Gemisch, welches atomen je Molekül zu erhalten, von denen mindestens durch Mischen von Brom und Chlor (beispielsweise 8 und mehr, insbesondere mindestens 13 Bromatome ein gasförmiges Gemisch, so wie es durch Hindurch- sind. Solche Kupferbromchlorphthalocyanine können leiten von Chlor durch flüssiges Brom erhalten _ao nach dem vorliegenden Verfahren wirtschaftlicher werden kann) erhalten wird, in die Phthalocyanin- erhalten werden als nach dem in der britischen lösung oder -suspension eingeleitet werden. Im Patentschrift 925 266 beschriebenen Verfahren, weil allgemeinen ist es erwünscht, daß Brom in die Phthalo- eine kleinere Aluminiumchloridmenge bei dem vorcyaninlösung oder -suspension im Verlaufe von liegenden Verfahren angewandt werden kann und mehreren Stunden, beispielsweise nicht weniger als _a5 weil Brom an sich ein weniger kostspieliger Ausgangs-3 Stunden und vorzugsweise nicht weniger als 5 Stun- stoff ist als die Alkalimetallbromide, den, eingeführt wird. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Er-Das Verfahren nach der Erfindung kann bei jeder findung erhaltenen Produkte können nach an sich gewünschten Temperatur oberhalb der Schmelz- .bekannten Methoden dispergiert werden, beispielstemperatur des Gemisches, vorzugsweise bei Tempe- 30 weise durch Salzvermahlen oder durch Behandeln raturen zwischen 140 und 250⁰C, insbesondere mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum oder Chlorzwischen 160 und 200 ⁰C, und vor allem zwischen sulfonsäure, Zusetzen des so erhaltenen Gemisches 160 und 170° C, durchgeführt werden. zu Wasser und danach Abfiltrieren und Trocknen des Zur Feststellung, wann ein Kupferpolybromchlor- abgeschiedenen Pigments. Zweckmäßigerweise werden phthalocyanin mit einem Gehalt von mindestens 35 die Produkte jedoch nach dem Verfahren der britischen 15 Halogenatomen je Molekül hergestellt ist, werden Patentschrift 719 072 dispergiert durch Rühren des aus dem Reaktionsgemisch Testproben entnommen Polybromchlorphthalo.cyaninaluminiumchlorid-Reak- und das Phthalocyanin isoliert und analysiert. Es tionsgemisches mit einem organischen Verdünnungswurde gefunden, daß,' wenn die Behandlung mit mittel, beispielsweise Chlorbenzol und danach ZerChlor einen zu langen Zeitraum hindurch fortgesetzt 40 setzen der Komplexverbindung aus dem Phthalowird, schon in den Phthalocyaninkern eingetretenes cyanin und Aluminiumchlorid mit Wasser. Wahlweise Brom beginnt, durch Chlor ersetzt zu werden. Infolge- können die Produkte zweckmäßig dispergiert werden dessen erscheint elementares Brom in den ausströmen- durch Gießen des Polybromchlorphthalocyaninaluden Gasen und bewirkt eine weitere Behandlung des miniumchlorid-Reaktionsgemisches in Wasser, Zu-Reaktionsgemisches mit Chlor einen Gewichtsverlust, 45 fügen einer organischen Flüssigkeit, Filtrieren, Er-In der Praxis kann daher der Endpunkt des Ver- hitzen des Pigments mit derselben oder einer anderen fahrens festgestellt werden, entweder durch Ermitteln organischen Flüssigkeit und danach Isolieren des des Gesamtgewichtes des Reaktionsgemisches oder, Pigments durch Entfernen der organischen Flüssigkeit, wenn Chlor allein während der Endstufen in das beispielsweise durch Dampfdestillation. Die orga-Reaktionsgemisch eingeleitet wird, durch einfache 50 nischen Flüssigkeiten, welche zur Verwendung bei visuelle Beobachtung der ausströmenden Gase. diesem letzteren Dispersionsverfahren geeignet sind, Nach der Durchführung des Verfahrens nach der sind diejenigen, welche sich zum sogenannten Flushen Erfindung kann das Bromchlorphthalocyaninpigment eines Phthalocyaninpigments aus einer wäßrigen isoliert werden durch Gießen des Reaktionsgemisches Aufschlämmung davon eignen und sind insbesondere in Wasser oder verdünnte Mineralsäure, Abfiltrieren 55 solche Flüssigkeiten, wie Benzol, Toluol, Xylol, der Abscheidung, Säurefrei waschen und gegebenen- .Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrofalls Trocknen. benzol, o-Nitrotoluol und p-Chlortoluol.

Es ist natürlich bekannt, daß durch Mischen von Die in den Beispielen angegebenen Teile sind

Brom und Chlor Brommonochlorid hergestellt wird Gewichtsteile,

(vgl. beispielsweise Inorganic and Theoretical Che- 60 Beispiel 1 mistry von J. W. M eil or, Supplement II, Teil I,

S. 478, veröffentlicht von Longmans, Green & Co., 104,5 Teile Kupferphthalocyanin, 91,5 Teile Natri-1956). Daraus folgt, daß Brommonochlorid zum umchlorid und 437,5 Teile wasserfreies Aluminium-Teil bei dem Verfahren nach der Erfindung als Aus- chlorid werden gemischt und gemeinsam auf eine gangsstoff dient, besonders wenn das Verfahren 65 Temperatur zwischen 160 und 170⁰C erhitzt, bis das durch Hindurchleiten eines durch Mischen von Chlor Gemisch vollkommen flüssig ist. Dann wird das und Brom erhaltenen Gemisches durch die Phthalo- Gemisch bei 160 bis 170⁰C gerührt und 480 Teile ,cyaninlösung oder -suspension durchgeführt wird. flüssiges Brom im Verlaufe von 31 Stunden' zugesetzt.

5 6

Eine zu diesem Zeitpunkt entnommene Testprobe isoliert und nach der im Beispiel 1 beschriebenen

enthält 12,5 Atome Brom und 0,4 Atome Chlor je Methode behandelt.

Molekül. Es werden 338 Teile eines stark' gelblichgrünen

Dann wird gasförmiges Chlor eingeleitet, bis das Pigments erhalten, welches 14,0 Atome Brom und Gemisch keine weitere Gewichtszunahme erfährt. 5 1,9 Atome Chlor je Molekül enthält.
Das erfordert etwa 25 Teile Chlor, und die Behandlung . .
wird etwa 3 Stunden vorgenommen. Die so erhaltene Beispiel
flüssige Schmelze wird unter Rühren in ein Gemisch 115,2 Teile Kupferphthalocyanin, 91,5 Teile Natriaus 4500 Teilen kaltem Wasser und 110 Teilen konzen- umchlorid, 3,6 Teile wasserfreies Ferrichlorid und trierter Salzsäure gegossen und die Abscheidung io 437,5 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid werden gefiltriert, mit kaltem Wasser säurefrei gewaschen und mischt und zusammen auf eine Temperatur zwischen das nasse Filtergut so trocken wie möglich gesaugt. 160 und 170⁰C erhitzt, bis eine vollständig flüssige

Das nasse Filtergut wird gewogen und bei Raum- Schmelze erhalten ist. 77 Teile Chlor werden durch

temperatur zu einem gerührten Gemisch von 310 Teilen 160 Teile flüssiges Brom zwischen 29 und 31° C hin-

Chlorbenzol, genügend Wasser zum Erhöhen des 15 durchgeblasen und das so erhaltene Gasgemisch durch

Gewichtes des Filtergutes auf 1364 Teile, 6,2 Teile die Schmelze zwischen 160 und 170°C unter Rühren

Oleinsäure, 9,3 Teile Kolophonium und 75 Teilen einer etwa 8 Stunden lang hindurchgeleitet. Dann wird

32°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt. gasförmiges Chlor in die Schmelze geleitet, bis ein

Dann wird das Gemisch 3 Stunden lang unter Rück- weiteres Durchleiten keine weitere Gewichtszunahme

nuß zum Sieden erhitzt und gerührt. Das Chlorbenzol 20 bewirkt. Das erfordert etwa 137 Teile Chlor, welches

wird durch Dampfdestillation entfernt und der im Verlaufe von etwa 8 Stunden durchgeleitet wird.

Feststoff abfiltriert, mit kaltem Wasser alkalifrei Das Produkt wird isoliert und nach der im Beispiel 1

gewaschen und bei 100° C getrocknet. beschriebenen Methode behandelt.

Es werden 306 Teile eines stark gelblichgrünen · Es werden 290 Teile eines gelblichgrünen Pigments

Pigments mit einem Gehalt an 14,3 Atomen Brom »5 mit einem Gehalt an 7,8 Atomen Brom und 8,0 Atomen

und 0,6 Atomen Chlor je Molekül Kupferphthalo- Chlor je Molekül erhalten.

cyanin erhalten. _, . .

Beispiel5

Beispiel 2 _n5^₂ ^.^ _{Kupferphthalocyanmj 915 Teile Natri}.

115,2 Teile Kupferphthalocyanin, 91,5 Teile Natri- 30 umchlorid und 437,5 Teile wasserfreies Aluminium-

umchlorid und 437,5 Teile wasserfreies Aluminium- chlorid werden gemischt und zusammen auf eine

chlorid werden gemischt und zusammen auf eine Temperatur zwischen 160 und 170° C erhitzt, bis eine

Temperatur zwischen 160 und 170° C erhitzt, bis das vollständig flüssige Schmelze erhalten wird. 120 Teile

Gemisch vollkommen flüssig ist. Dann wird das Chlor werden durch 272 Teile flüssiges Brom zwischen

Gemisch bei 160 bis 170°C gerührt, und 320 Teile 35 29 und 31°C hindurchgeblasen und das so erhaltene

flüssiges Brom werden im Verlaufe von etwa 18 Stun- Gasgemisch in die Schmelze unter Rühren bei 160

den zugesetzt. Eine zu diesem Zeitpunkt entnommene bis 170° C im Verlaufe von etwa 14 Stunden eingeleitet.

Testprobe enthält 9,5 Atome Brom und 0,4 Atome Dann wird gasförmiges Chlor durch das Gemisch

Chlor je Molekül. geleitet, bis in den ausströmenden Gasen Brom wieder

Dann wird gasförmiges Chlor in das Gemisch 4° erscheint, wie im Beispiel 2 beschrieben. Das erfordert

eingeleitet. Zunächst enthalten die ausströmenden etwa 20 Teile Chlor, welche im Verläufe von etwa

Gase wenig Brom, doch wenn keine anorganischen 3 Stunden hindurchgeleitet werden. Das Produkt

Bromverbindungen in dem Reaktionsgemisch mehr wird isoliert und nach der im Beispiel 1 beschriebenen

zurückbleiben, erfolgt Chlorierung, und während Methode behandelt.

dieser Zeit enthalten die ausströmenden Gase nicht 45 Es werden 333 Teile eines stark gelblichgrünen länger Brom. Wenn Brom in den ausströmenden Pigments mit einem Gehalt von 12,1 Atomen Brom Gasen wieder erscheint, so ist dies ein Zeichen dafür, und 3,6 Atomen Chlor je Molekül erhalten,
daß in den Phthalocyaninkern eingetretenes Brom . .
durch Chlor ersetzt wird. Das Durchleiten von Chlor Beispiel ö
wird dann abgebrochen. Etwa 146 Teile Chlor werden 50 72 Teile Kupferphthalocyanin, 102 Teile Natriumangewandt, und die Arbeitsweise wird etwa 16 Stunden chlorid und 547 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid lang durchgeführt. Das Produkt wird isoliert und nach werden gemischt und auf eine Temperatur zwischen der Methode des Beispiels 1 behandelt. 160 und 170°C erhitzt, bis eine vollständig flüssige

Es werden 320 Teile eines sehr gelblichgrünen Schmelze erhalten ist. 62 Teile Chlor werden durch

Pigments mit einem Gehalt an 13,5 Atomen Brom und 55 200 Teile flüssiges Brom zwischen 34 und 36° C

2,1 Atomen Chlor je Molekül Kupferphthalocyanin hindurchgeblasen und das so erhaltene Gasgemisch

erhalten. in die Schmelze unter Rühren bei 160 bis 17O⁰C im

Beisüiel 3 Verlaufe von etwa 17 Stunden eingeleitet. Dann wird

gasförmiges Chlor durch die Schmelze hindurch-

115,2 Teile Kupferphthalocyanin, 91,5 Teile Natri- 60 geleitet, bis ein weiteres Durchleiten keine weitere

umchlorid, und 437,5 Teile wasserfreies Aluminium- Gewichtszunahme verursacht. Das erfordert etwa

chlorid werden gemischt und zusammen auf eine Tempe- 8 Teile Chlor, welche im Verlaufe von etwa 3 Stunden

ratur zwischen 160 und 170⁰C erhitzt, bis das Ge- durchgeleitet werden. Das Produkt wird isoliert und

misch vollkommen flüssig ist. 149 Teile Chlor werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode be-

zwischen 29 und 31⁰C durch 336 Teile flüssiges Brom 65 handelt.

geblasen, und das so erhaltene Gasgemisch wird im Es werden 215 Teile eines stark gelblichgrünen

Verlaufe von 21 Stunden bei 160 bis 170°C unter Pigments mit dem Gehalt von 15,0 Atomen Brom und

Rühren in die Schmelze geleitet. Das Produkt wird 0,8 Atomen Chlor je Molekül erhalten.

Beispiel 7

115,2 Teile Kupferphthalocyanin, 91,5 Teile Natri-"ünichlorid, 0,5 Teile wasserfreies Kupfer(II)-chlorid und 437,5 Teile wasserfreies Aluiruniumchlorid werden gemischt und zusammen auf eine Temperatur zwischen 160 und 170⁰C erhitzt, bis eine vollständig flüssige Schmelze erhalten ist. 88 Teile Chlor werden durch 288 Teile flüssiges Brom zwischen 34 und 36°C hindurchgeblasen und das so erhaltene Gasgemisch im Verlaufe Von etwa 19 Stünden unter Rühren durch die Schmelze geleitet. Dann wird gasförmiges Chlor in die Schmelze geleitet, bis ein weiteres Einleiten keine weitere Gewichtszunahme bewirkt, Das erfordert etwa 30 Teile Chlor, welche im Verlaufe von etwa 10 Stunden durchgeleitet werden, Das Produkt wird isoliert und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode behandelt.

Es werden 344 Teile eines stark gelblichgrünen Pigments mit dem Gehalt von 14,0 Atomen Brom und 1,8 Atomen Chlor je Molekül erhalten.

Beispiel 8

115,2 Teile Kupferphthalocyanin, 101 Teile Natriumchlorid und 482 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid werden gemischt und zusammen auf eine Temperatur zwischen 160 und 17O⁰C erhitzt, bis eine vollständig flüssige Schmelze erhalten ist. Ein langsamer Stickstoffstrom wird in 288 Teile Brom unter Sieden eingeleitet und das Gasgemisch durch die gerührte Schmelze bei 160 bis 170⁰G im Verlaufe von Ungefähr 14 Stünden geleitet. Dann wird Chlor in die Schmelze eingeleitet, bis in den Abgasen Brom wiedererscheint, wie im Beispiel 2 beschrieben ist. Dazu weiden etwa 130 Teile Chlor benötigt, welche im Verlaufe von etwa 16 Stunden zugesetzt werden. Das Produkt wird isoliert und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode behandelt.

Es werden 340 Teile eines stark gelblichgrünen Pigments mit dem Gehalt an 13,4 Atomen Brom und 2,4 Atomen Chlor je Molekül erhalten,

Beispiel 9

115,2 Teile Kupferphthalocyanin, 2,3 Teile Natriumsulfätdecähydrat, 0,6 Teile Kupfer(Il)-ehloriddehydrat, 91,5 Teile Natriumchlorid und 437,5 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid werden zusammen auf eine Temperatur zwischen 160 und 170⁰C erhitzt, bis eine vollständig flüssige Schmelze erhalten ist. 171 Teile flüssiges Brom Werden zu dem gerührten Gemisch zwischen und 17O⁰C im Verlaufe von 8 Stunden zugesetzt, Teile gasförmiges Chlor werden dann in das Gemisch eingeleitet, bis in den austretenden Gasen Brom wiedererscheint, wie im Beispiel 2 beschrieben ist. Hierfür sind etwa 21 Stunden erforderlich« Das Produkt wird isoliert und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode behandelt.

Es werden 285 Teile eines gelblichgrünön Pigments mit einem Gehalt von 8,0 Atomen Brom und 7,8 Ate* men Chlor je Molekül erhalten.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferpoly bromchlorphthalocyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferphthak> cyanin oder ein unvollständig halogeniertes Derivat davon in einer Schmelze aus Aluminiumchlorid und Alkalimetallchlorid mit Chlor und mindestens 10 atomaren Mengen Brom je Molekül Kupferphthalocyanin bis zur Einführung von mindestens 15 Halogenatomen je Molekül Kupferpolybromchlorphthalocyanin behandelt, wobei die Behandlung mit Brom entweder vor oder gleichzeitig mit der Behandlung mit Chlor durchgeführt whxL

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallchlorid Natriumchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet^ daß man 12 bis 30 Mol Aluminiumchlorid je Mol Phthalocyanin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2_S dadurch gekennzeichnet, daß snail 14 bis 20 Mol Aluminiumchlorid je Mol Phthalocyanin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 160 und 200⁰C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 160 und 170° C durchführt,

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet» daß man die Behandlung mit Brom im Verlaufe von nicht weniger als 5 Stunden durchführt»

In Betracht gezogene Druckschriften; Französische Patentschrift Nr. 815 088>

Bei d&r Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden,

809 509/298 2.68 © Bundesdruckerei Berlin