DE1253696B - Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen - Google Patents

Description

C 07 C *,5/ 3*»

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

icr

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07C

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1253 696
S99245IVb/12o
3. September 1965
9. November 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Molybdän-TeUur-Phosphor-Sauerstoff-Katalysators.

Es ist bereits bekannt, ungesättigte Aldehyde und/ oder Carbonsäuren durch Olefinoxydation unter Mitwirkung von Molybdän-Tellur-Phosphor-Sauerstoff-Katalysatoren zu gewinnen. Bei der Oxydation von Propylen zu Acrolein ergeben sich jedoch insofern Schwierigkeiten, als das gebildete Acrolein stets im Gemisch mit nennenswerten Mengen Acrylsäure an* fällt. Ferner sind die bekannten Katalysatoren nicht langer als 20 Stunden brauchbar, ohne daß die Aldehydausbeute, berechnet auf der Grundlage des verbrauchten Propylens, sich beträchtlich vermindert. Die Lebensdauer der bekannten Katalysatoren ist also recht kurz.

Daher ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur katalytischer» Herstellung von Acrolein aus Propylen ; zu schaffen, welches die Nachteile der bisherigen Arbeitsweise nicht mehr aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Molybdän - Tellur - Phosphor - Sauerstoff- Kataly- »5 sators.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch aus Propylen, Sauerstoff und Stickstoff bei einer Temperatur von 300 bis 500°C über einen Katalysator leitet, welcher auf (a) 1 Mol P₄O₅, (b) 2 bis 50 Mol TeO₃ und (c) 10 bis 40 Mol eines Gemisches aus MoO₃ mit V₂O₆ und/oder WO₃ aufweist, wobei die Anzahl Mol des Gemisches (c) 0,8 bis 6 je Mol TeO₃ beträgt.

Vorzugsweise führt man erfindungsgemäß die Oxydation mit einem Katalysator durch, welcher auf 1 bis 2 Mol P₈O₆, 4,8 bis 22 Mol TeO₃ und 24 Mol des Gemisches aus MoO₃ mit V₂O₆ und/oder WO₃ enthält.

Ferner ist es vorteilhaft, wenn man die Oxydation mit einem Trägerkatalysator durchführt, welcher Aluminiumoxyd oder SiÜciumdioxyd als Träger enthält.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, ein Acrolein zu gewinnen, welches frei von nebenher gebildeter Acrylsäure ist. Außerdem besitzt der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator eine sehr lange Lebensdauer. Seine Gebrauchszeit übertrifft die der bekannten Katalysatoren um ein Vielfaches.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Erzielung einer Acroleinausbeute von 95% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des umgewandelten Propylens, Verfahren zur Herstellung von Acrolein
durch Oxydation von Propylen

Anmelder:

Socicte Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing; Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,

Patentanwalt, München 42, Gotthardstr. 81

Als Erfinder benannt:

Emile Heslan, Pau, Basses-Pyrenees (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 15. September 1964 (988163)

wobei der Umwandlungsgrad des Propylens 55% übersteigen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zwischen 300 und 500⁰C durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 380 bis 440⁰C.

Der TeO_s-Gehalt des erfindungsgemäß verwendeten katalytischem Systems kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. Das bevorzugte Molverhältnis des Gemisches (c)/TeO₃ beträgt 1 bis 3. Vorzugsweise enthält der Katalysator auf 1 Mol P₂O₅ 8 bis 25 Mol TeO₈ und 10 bis 24 Mol des Gemisches (c).

Es steht nicht genau fest, ob die Oxyde im Katalysator nach der Kalzinierung als chemische Verbindung oder als physikalisches Gemisch vorliegen. Vorteilhafterweise sind diese Oxyde auf einem Träger wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Alumosilicat fixiert. Der Anteil dieses Trägers im fertigen Katalysator beträgt vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsprozent Trockensubstanz, wobei ausgezeichnete Resultate mit einem Trägeranteil von 30 bis 60% erzielt werden.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem kann dadurch hergestellt werden, daß man zunächst eine wäßrige Lösung aller oder eines Teiles der zu verwendenden Elemente, insbesondere von Tellur, Molybdän und Phosphor herstellt, die in Form ihrer wasserlöslichen Verbindung eingesetzt werden. Die Lösung wird mit einem Kieselsäuresol oder gegebenenfalls mit dem Sol eines anderen Materials, das als Träger dienen soll, vermischt, worauf man dieses Gemisch Gelform annehmen läßt. Das erhaltene Gel

709 687/42?

Claims (2)

1. wird, nachdem es in eine angemessene physikalische misches entsprechend einzustellen, um eine Explosions-Form, z. B. Körnchen oder Pastillen, gebracht ist, ge- gefahr auszuschließen. Eine Explosionsgefahr kann trocknet und anschließend kalziniert. Das Brennen auch auf jede andere bekannte Weise vermieden werkann bei Temperaturen von 350 bis 70O⁰C stattfinden, den, insbesondere durch Benutzung einer Vorrichtung, wird jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur durch- 5 in welcher der Katalysator in Form eines Fließbettes geführt, welche etwas, beispielsweise 20 bis 80⁰C, vorhegt.

   oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher der Kata- Vorzugsweise wird der Sauerstoff in einem Über-

   lysator für die Oxydation von Propylen benutzt wird. schuß von 20 bis 4O°/o über die theoretisch notwendige

   Bevorzugte Temperaturen liegen somit zwischen etwa Menge eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, mit

   400 und 500⁰C, vorzugsweise zwischen 420 und 480⁰C. io einem stöchiometrischen Gemisch aus Propylen und

   Wird zunächst eine wäßrige Lösung nur eines Teils Sauerstoff oder mit einem Überschuß an Propylen zu

   der zu verwendenden Elemente hergestellt, so können arbeiten. Bei Verwendung eines Propylenüberschusses

   die restlichen Elemente durch Tränkung in das kalzi- ist es aus wirtschaftlichen Gründen das beste, wenn

   nierte Gel eingeführt werden, worauf der so getränkte dieser Überschuß 20% nicht überschreitet.

   Katalysator von neuem kalziniert wird. 15 Die Erfindung ist nachstehend an Hand eines Aus-

   Zur Herstellung des Katalysators kann man auch führungsbeispiels näher erläutert,
   die wäßrige Lösung der Verbindungen von Tellur, .
   Molybdän und Phosphor ansäuern, vorzugsweise Beispiel
   durch Zugabe einer Säure wie HNO₃, die im Verlauf Durch gemeinsames Auflösen in kaltem Wasser von des Brennens vollständig entweicht. Durch das An- so 17,5 g Ammoniumphosphorvanadomolybdat mit säuern ist es mit großer Sicherheit möglich, die Be- einem Mo/V-Verhältnis von 0,875 und 17,5 g Tellurstandteile in Lösung zu halten, also die Gefahr auszu- säure stellt man zunächst eine gesättigte Lösung her. schließen, daß eine der Verbindungen ausfällt. Ferner Die so erhaltene Lösung wird mit 250 g eines Kiesel· wird die nach dem Vermischen mit dem Sol eintretende säuresols mit 6% SiO₈ vermischt Das Gemisch wird Gelbildung beschleunigt. Gegebenenfalls können die 25 mit HNO₈ angesäuert, mehrmals kräftig gerührt, bis Bestandteile direkt in Kieselsäure-Hydrosol aufgelöst vollständige Auflösung eingetreten ist, und dann auf werden. eine Glasplatte gegossen. Wenn das Produkt pasten-

   Die löslichen Bestandteile, die für die Herstellung förmige Konsistenz angenommen hat, wird es durch

   der Ausgangslösung des Katalysators verwendet wer- ein Siebblech aus nichtrostendem Stahl gedrückt,

   den können, sind beispielsweise Tellurate, Molybdate, 30 dessen Löcher 1 mm Durchmesser haben. Das so er»

   Phosphate, Molybdato-tellurate, Molybdato-phos- haltene Produkt wird 24 Stunden in einem Ofen bei

   phate, Phosphato-tellurate, Vanadate, Wolframate, 110⁰C getrocknet und dann weitere 24 Stunden bei

   Molybdato-vanadate und Molybdato-phosphato-vana- 450° C kalziniert.

   date von Alkalimetallen oder Ammonium oder die Die Zusammensetzung des aktiven Teiles des Kata-

   entsprechenden Säuren. 35 lysators ist

   Man verwendet also vorzugsweise die Verbindungen 1 ιλ d r» ~>a n^n ·>-> τ«ο ι τ>νη
   der Katalysatorbestandteile mcht in festem Zustand,

   wie es bei der Herstellung der bekannten Katalysatoren Der Katalysator wird dann in einem Rohr aus nichtüblich ist, sondern in Lösung. Es liegen also in der rostendem Stahl von 12 mm Durchmesser auf seine ersten Herstellungsstufe des Katalysators nur flüssige 40 Wirksamkeit geprüft. Man führt in das Rohr 10 ml der Stoffe vor, die vollständig in Wasser gelöst sind. Erst Katalysatormasse ein und hält es dann in einem Salz· auf das Produkt, welches durch Verfestigung dieser bad auf 400⁰C. Durch das Rohr läßt man ein Gasflüssigen, homogenen Phase gebildet wurde, wendet gemisch aus 71 Raumteilen Luft (entsprechend man die Trocknung und dann die Kalzinierung an. 17,7 Raumteilen Sauerstoff), 15 Raumteilen Propylen

   Der auf diese Weise erhaltene Katalysator hat nach 45 und 14 Raumteilen Wasserdampf strömen. Der Gasder Kalzinierung eine andere Struktur als die bekann- durchsatz beträgt 11,21 pro Stunde, bezogen auf das ten Tellurkatalysatoren. Er besitzt eine sehr große Gasvolumen bei 0⁰C unter 760 Torr. Dies entspricht Homogenität, die auf die äußerst regelmäßige Ver- einer Kontaktzeit von 1,25 Sekunden zwischen dem teilung der aktiven Elemente über den Träger zurück- Gas und dem Katalysator, berechnet für das gefüllte zuführen ist. Seine Struktur und Homogenität ge- so Rohr, wobei das Gasvolumen auf Normalbedingungen statten die Propylenoxydation mit ausgezeichneter . zurückgeführt ist. Der Umwandlungsgrad des Pro-Ausbeute und guter Selektivität bei hinreichend pylens beträgt 55%, während sich das Acrolein mit niedrigen Temperaturen, so daß der Katalysator stabil einer Selektivität, bezogen auf das verbrauchte Probleibt. Der Katalysator zeigt verbesserte mechanische pylen, von 91 % bildet.

   Eigenschaften und eignet sich gut für die Fließbett- 55 Nach einer Gebrauchszeit des Katalysators von

   technik (Wirbelschichtverfahren). 100 Stunden ist die Ausbeute immer noch konstant

   Bei der Anwendung des Katalysators zur Oxydation und entspricht der Anfangsausbeute. Die erzielte

   von Propylen zu Acrolein kann die Dauer des Kon- Raum-Zeit-Ausbeute erreicht 1420 g/h/l Katalysator,

   taktes des Propylen-Sauerstoff-Gemisches mit der _ .. ,

   katalytischen Masse nach Wunsch variiert werden, 60 ratentanspructie:

   jedoch liegt sie vorzugsweise in der Größenordnung 1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch

   von 0,5 bis 15 Sekunden und besser 1 bis 5 Sekunden Oxydation von Propylen in der Gasphase bei er-

   bei Temperaturen von 380 bis 44O⁰C. höhter Temperatur in Gegenwart eines Molybdän-

   Das Propylen-Luft-Gemisch kann so viel Luft ent- Tellur-Phosphor-Sauerstoff-Katalysators, da«

   halten, daß der Sauerstoff im Überschuß vorliegt. Man 65 durch gekennzeichnet, daß man ein

   kann mit einem Sauerstoffüberschuß von beispielsweise gasförmiges Gemisch aus Propylen, Sauerstoff und

   10 bis 100% arbeiten. Für einen Überschuß bis zu Stickstoff bei einer Temperatur von 300 bis 500⁰C

   etwa 50 % ist jedoch der Wasserdampf gehalt des Ge- über einen Katalysator leitet, welcher auf (a) I Mol

   5 6

   P_aO₆, (b) 2 bis 50 Mol TeO, und (c) 10 bis 40 Mol 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

   eines Gemisches aus MoO₃ mit V₈O₈ und/oder WO, gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit einem

   aufweist, wobei die Anzahl Mol des Gemisches Trägerkatalysator durchführt, welcher Alumini um-

   (c) 0,8 bis 6 je Mol TeO, beträgt. oxyd oder Siliciumdioxyd als Träger enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5

   zeichnet, daß man die Oxydation mit einem Katalysator durchführt, welcher auf 1 bis 2MoI P₈O₆ ^In Betracht gezogene Druckschriften:
   4,8 bis 22 Mol TeO₃ und 24 Mol des Gemisches aus Bekanntgemachte Unterlagen der belgischen Patente MoO, mit V₄O₆ und/oder WO, enthält. Nr. 642165, 642164.

   709 687/427 10.67 Q Bundesdruckerei Berlin