DE2219757A1 - Oxydationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

2210757

Dr, F Ztimstairt sen. - Dr. E. Aaamann
Dr.R.Koeniasfesrgar - Dip!. Ph p. R. üefzbauer

Br. F. Sutnricta pn.

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8 München 2, Bräuhaotifraße 4/IU

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Case 453

SNAM PROGETTI S.p.Α., Mailand /Italien

Oxydationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Öxydationskatalysatoren. Die Erfindung betrifft insbesondere Katalysatoren, die Sauerstoff enthaltende Verbindungen von Antimon und einem zweiten Metallgrundstoff enthalten.

Oxydationskatalysatoren, die Sauerstoff enthaltende Verbin-- düngen von Antimon und einem zweiten Metall wie im allgemeinen Eisen, Uran, Zinn, Cer, Mangan,. Thorium und gegebenenfalls Modifizierungsmittel enthalten,« sind bekannt. Sie werden bei katalytischen Oxydationsreaktionen wie bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen der oxydativen Dehydrierung von Olefinen zu Dien-Verbindungen, Aldehyden und Säuren und bei der~ Umwandlung von a-Olefinen, die 3 „bis 6 Kohlenstoff atome enthalten, in die entsprechenden" ungesättigten Nitrile in Anwesenheit von Ammoniak und einem Sauerstoff anthaltenden Gas verwendet. -

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Es wurde nun gefunden, daß die katalytisch^ Wirkung dieser Katalysatoren verbessert wird, wenn man eine flüchtige oder verdampfbare Verbindung während ihrer Herstellung zufügt.

Insbesondere fügt man bei den Verfahren mit stationärem Bett, den· üblichen Verfahren, die man zur Herstellung solcher Katalysatoren verwendet, nach der Trockenphase die flüchtige Verbindung zu dem Staub, bevor dieser entsprechend den üblichen Formverfahren verarbeitet wird, beispielsweise vor dem Strangverpressen oder dem Vorpressen.

Die Zugabe der zuvor erwähnten Verbindung ändert die Gesamtporosität des Katalysators und das Verteilungsspektrum der Poren. Weiterhin entstehen dadurch verschiedene Kristall!t- größen während der Aktivierungsphasen der katalytischen Masse. Die Verbesserungen in den Katalysatorwirkungen können auf die Änderungen der zuvor erwähnten Eigenschaften zurückgeführt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man all die Verbindungen verwenden, die bei Temperaturen, die niederiger als die Äktivierungstemperatur des Katalysators sind, flüchtig sind und die daher mit dem Katalysator nicht reagieren und dessen chemische Zusammensetzung nicht modifizieren. Beispielsweise kann man mit Vorteil Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat, Harnstoff, Hexamethylentetramin, Oxalsäure und ähnliche Verbindungen verwenden.

Die Grundkatalysatoren, die Antimonsauer stoff-Verbindungen enthalten, können gemäß den bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Zugabe der flüchtigen Verbindung muß zu der trockenen katalytischen Masse vor dem Verformen und der Aktivierung erfolgen. Die Herstellung der Katalysatoren kann erfolgen, indem man als Ausgangsmaterialien d±q Bestandteile in elementarer Form oder Derivate davon verwendet, und dann werden geeignete chemische und thermische Behandlungen

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durchgeführt, wobei man die katalytischer! Zusammensetzungen erhält, die die verschiedenen Bestandteile in den richtigen atomaren Verhältnissen und chemischen Zusammensetzungen enthalten. Derivate, die im allgemeinen verwendet werden, sind Oxyde, Hydroxyde und Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren.

Übliche Verfahren, die man zur Herstellung dieser Katalysatoren verwenden kann, sind solche, die dem Fachmann gut bekannt sind wie Imprägnierungsverfahren, Copräcipitationsverfahren, Trockenverfahren, Atomisierungsverfahren und Calcinierungsverfahren. Im allgemeinen sind die Verhältnisse der Grundbestandteile des Katalysators nicht kritisch. Das atomare Verhältnis zwischen Antimon und dem zweiten Metall des Katalysators kann im Bereich zwischen 90:1 und 1:90 und vorzugsweise zwischen 10:1 und 1:10 liegen.

Eine bestimmte Menge der flüchtigen Verbindung, die unter den vorher erwähnten Verbindungen ausgewählt wird, wird zu der gepulverten Masse zugefügt, die man bei den oben erwähnten Behandlungen nach der Erwärmungsphase erhält. Das Erwärmen wird zwischen 180 und 300⁰C durchgeführt, um mögliche zurückbleibende Produkte, beispielsweise Wasser, zu verdampfen and zu entfernen. Die flüchtige Verbindung muß in solcher Menge zugefügt werden, daß der Katalysator die mechanische Beständigkeit nicht verliert, wenn er im fertigen Zustand für die Endverwendung gewonnen wird. Die Menge an zugefügter Verbindung liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 2 und 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.%. Die feinverteilte, dispergierte Katalysatormasse und die flüchtige Verbindung werden miteinander gut vermischt, bis man eine Mischung mit homogener Zusammensetzung erhält. Die nachfolgenden Stufen 'bei der Katalysatorherstellung sind nicht kritisch und dem Fachmann gut bekannt. ,

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Die erhaltene Masse wird mit geeigneten Schmiermitteln wie Stearin, Graphitstaub, Magnesiumsilikat usw. vermischt und dann durch Vorpressen, Verspritzen oder Granulieren verformt, wobei man die üblichen Formen und Größen von Katalysatoren herstellt, die man bei Verfahren mit stationärem Bett einsetzt. Der Katalysator wird dann langsam erwärmt, um die zugefügte Verbindung und das Schmiermittel vollständig zu entfernen. Die Temperatur wird dann schnell auf einen vorbestimmten Wert erhöht, um den Katalysator fertig zu aktivieren.

Entsprechend bekannten Verfahren .kann man einen Katalysator mit höherer katalytischer Aktivität herstellen, wenn man bestimmte Aktivatoren zufügt. Die Menge dieser Aktivatoren ist nicht kritisch und kann im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, liegen. Die Aktivität kann dann weiter erhöht werden, indem man das erfindungsgemäße Verfahren durchführt.

Mit Vorteil kann man Aktivatoren verwenden, die Oxy-Verbindungen oder Sauerstoff-Verbindungen der folgenden Elemente sind: As, Ag, Bi, Co, Mo, Ni, Nb, Pb, Re, Te, Ti, ¥, Zn, Ce, Fe, Mn, Sn, Th und U. Diese Aktivatoren können während der Herstellung der Katalysatoren oder nach ihrem Verformen zugefügt werden. Der Aktivator kann in Form eines Salzes, einer Säure oder irgendeiner Verbindung zugefügt · · werden, die thermisch in situ zersetzbar ist und wobei die gewünschte Verbindung zurückbleibt. Nach einer solchen Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet und bei Temperatu- ' ren, die nahe an den Aktivierungstemperaturen liegen, calciniert.

_v Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind bei der katalytischen Oxydations von Olefinen zu sauerstoffhaltigen Verbindungen, bei der oxydativen Dehydrierung zu Diolefinen und bei der Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak in Gegenwart von

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Sauerstoff (ammoxidation reaction), d.h. bei der Oxydation von Olefinen in Gegenwart von Ammoniak, wertvoll. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren gehen aus den folgenden Beispielen hervor, die die vorliegende Erfindung näher erläutern.

Die Ausdrücke "Umwandlung" und "Selektivität" haben die folgenden Bedeutungen:

Umwandiune - umgesetzte Mole an Propylen _1Q0 umwandlung - eingeführte Mole an Propylen* ¹⁰°

qpiPktivifSt - erhaltene Mole an Acrylnitril _inn belektivxtat - umgesetzte Mole an Propylen ^{x 10}°

Beispiele 1 und 2

1650 g Eisennitrat [Fe(NO-,),·9H₂O] wurden in einem Stahlreaktor auf 80⁰C erwärmt. Dann fügte man-unter Rühren 1800 g Antimonoxyd (Sb₂O,) langsam dazu. Man erwärmte bis zu 250⁰C, um Wasser zu verdampfen und die vorhandenen Nitrate zu zersetzen. Man erhielt feines Pulver in der Größenordnung von Mikrons. Die Masse wurde, dann gut mit 70 g Stearinsäure vermischt. Ein Teil der Masse wurde zu kleinen Zylindern mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 5 mm verpreßt.

Der andere Teil wurde in kleine Zylinder mit einem Durchmesser von 3mm und einer Länge von 5 mm extrudiert. Die Katalysatoren wurden in einen Muffelofen gegeben und die Temperatur wurde gleichmäßig in 20 Stunden auf 500⁰C erhöht. Die Katalysatoren wurden bei dieser Temperatur 2 Stunden und dann bei 800⁰C 3 Stunden erwärmt.

Die beiden Katalysatoren, die, wie zuvor erwähnt, aktiviert waren, wurden getrennt in röhrenförmige Reaktoren gegeben, die einen inneren Durchmesser von 2,5 cm und eine Länge von 1 m besaßen, und dann wurden die Reaktoren in ein Quecksilberbad eingetaucht.

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Bei einer durchschnittlichen Temperatur des katalytischen Betts von 45O⁰C wurde Propylen mit einer Raumgeschwindigkeit von 30 Ncc/h und einem C^Hg/Luft/NH^/^O-Beschickungsmolverhältnis entsprechend 1/12/1,2/15 eingeführt, wobei man eine Propylenumwandlung erhielt, die 85% entsprach, und man eine Selektivität zu Acrylnitril erhielt, die 65% entsprach, wenn man den gepreßten Katalysator verwendete, und eine Umwandlung von 80% und eine Selektivität von 63%, wenn man den extrudierten Katalysator verwendete.

Beispiele 3 und 4

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Mengen ein Katalysator hergestellt, die Masse wurde aber mit 450 g Ammoniumbicarbonat vermischt, bevor das Verpressen oder das Strangverpressen durchgeführt wurde. Ein Teil des Katalysators wurde gepreßt und der andere wurde extrudiert. Man verwendete dann die gleichen Arbeitsbedingungen und die gleichen Aktivierungsbedingungen wie bei den vorhergehenden Beispielen. Bei den gleichen Versuchsbedingungen wie bei den Beispielen 1 und 2 wurden bei der Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Luft, d.h. bei der Ammoxydationj die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel Katalysator Umwandlung Selektivität zu Acrylnitril

Mol-% Mol-%

3 gepreßt 85 71

4 extrudiert 82 70

Beispiel 5

Gemäß den Beispielen 3 und 4 wurde ein Katalysator hergestellt, das Bicarbonat wurde aber durch 450 g Harnstoff ersetzt und der Katalysator wurde gepreßt. Man erhielt bei den gleichen Versuchsbedingungen wie bei den Beispielen 1 und 2 die folgenden Ergebnisse:
Propylen-Umwandlung 78%
Selektivität zu Acrylnitril 70%

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators, der Sauerstoff enthaltende Verbindungen von Antimon und einem zweiten Metall wie Eisen, Uran, Zinn, Cer, Mangan und Thorium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ' man während der Herstellung des Katalysators nach der Trockenphase und bevor die feindispergierte, erhaltene katalytische Masse verformt wird eine Verbindung, die bei Temperaturen, die niedriger sind als die Aktivierongstemperatur des Katalysators, flüchtig ist, zufügt, wobei man als eine solche Verbindung Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Harnstoff, Hexamethylentetramin und/oder Oxalsäure verwendet.

   2. Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators, der Sauerstoff enthaltende Antimonverbindungen und ein zweites Metall wie Eisen, Uran, Zinn, Cer, Mangan und Thorium in Atomverhältnissen von Antimon zu dem zweiten Metall im Bereich von So/1 bis 1/90, vorzugsweise von 10/1 bis 1/10 enthält und wobei man während der Herstellung des Katalysators nach dem Erwärmen der erhaltenen, feiftdispergierten katalytischen Masse auf Temperaturen im Bereich zwischen 180 und 300°C zu der erhaltenen katalytischen Masse eine flüchtige Verbindung wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Harnstoff, Hexamethylentetramin und/oder Oxalsäure zu- · fügt, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugefügter flüchtiger Verbindung im Bereich zwischen 2 und 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 30 Gew.Jo, bezogen auf das Ge- · wicht, liegt.

   2· Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren, die Sauerstoff enthaltende Verbindungen von Antimon und ein zweites Metall wie Eisen, Uran, Zinn, Cer, Mangan und Thorium in Atomverhältnissen von Antimon und dem zweiten

   2 0 9 8 A 6 / 1 0 9.5,

   Metall im Bereich von 90/1 bis 1/90, vorzugsweise von 10/1 bis 1/10,enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (i). zu der feindispergierten katalytischen Masse einen Aktivator wie Oxoverbindungen von einem oder mehreren der folgenden Elemente As, Ag, Bi, Co, Mo, Ni, Nb, Pb, Re, Te, Ti, ¥, Zn, Ce, Pe, Mn, Th und U in einer Menge, die im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, zufügt, dann, nach der Trockenphase, durch Erwärmen bei Temperaturen im Bereich zwischen 180 und 300⁰C mit einer flüchtigen Verbindung wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Harnstoff, Hexamethylentetramin und Oxalsäure in Mengen im Bereich zwischen 2 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, versetzt,

   (ii) die erhaltene Masse mit Schmiermittelverbindungen wie Stearin, Graphitstaub und Magnesiumsilikat vermischt, ^;

   (iii) die Masse in bekannte Formen verformt und

   (iv) erwärmt, um die flüchtige/ Verbindung und die Schmiermittelverbindung vollständig zu entfernen.

   4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als zugefügte flüchtige Verbindung Ammoniumbicarbonat verwendet.

   5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtige Verbindung Harnstoff verwendet.

   6. Oxydationskatalysatoren, die Sauerstoff enthaltende Verbindungen von Antimon und ein zweites Metall wie Eisen, Uran, Zinn₉ Cer, Mangan und Thorium in Atomverhältnissen von Antimon zu dem zweiten Metall im Bereich von 90/1 bis 1/90, vorzugsweise 10/1 bis 1/10, enthalten, die erhalten werden, indem man während der Herstellung nach dem Trocknen und vor dem Formen eine flüchtige Verbindung, wie Ammoniumcarbonat,

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   Ammoniumbicarbonat, Harnstoff, Hexamethylentetramin und/oder Oxalsäure in Mengen im Bereich zwischen 2 und 50 Gew.%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, und vorzugsweise ; zwischen 10 und 30 Gew.% , zu der katalytischen Masse zufügt. "

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