DE1294921B

DE1294921B - Optische Aufhellmittel

Info

Publication number: DE1294921B
Application number: DEC36474A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf-Emil; Dr Erwin; Guglielmetti; Dr Leonardo; Liechti; Maeder; Dr Peter; Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-09-01
Filing date: 1965-07-23
Publication date: 1969-05-14
Also published as: NL145546B; SE331076B; NL6511362A; ES316999A1; BE668948A; US3575996A; FR1455330A; CH476793A; GB1115614A

Description

worin Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und oder eine Sulfonsäure-, Sulfonsäureester- oder Sulfon-

je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Fluor amidgruppe darstellen, und B eine direkte Bindung

oder insbesondere Chlor, eine Nitril- oder Hydroxyl- ίο oder einen der bivalenten Reste der Formeln

gruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-

gruppe mit vorzugsweise höchstens 18 Kohlenstoff- ^ S^

atomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Isoamyl, n-Hexyl,

n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, n-Octa- 15 ^ \ ^

decyl oder einen der Reste der Formeln

CH₃ CH₃

Il

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

I I

HC* C¹ C^XJ C* 3*w \s \~*Li2 *-■ — CH = CH —

(2) CH = CH

(3)

CH₁

CH₃

und

eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Ringgliedern, wie insbesondere Cyclohexyl, Hydroxyalkyl, wie ζ. Β. Hydroxyäthyl, Cyanoalkyl oder Halogenalkyl, wie

— CH₂ — CH₂ — CN, — CH₂ — CH₂ — Cl und

— CH₂ — CH₂ — CH₂ — Cl, eine Alkoxygruppe, wie z. B. Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy oder n-Octadecoxy, eine Phenoxygruppe, eine Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl- oder eine Phenylalkylgruppe, wie -CH₂-CH₂-COOH, —CH0—CH0—C00CH3, Benzyl- oder Cumyl-, eine Phenyl-, Alkenyl-, Carboxyl-, Carbonamid- oder Carbonsäureestergruppe HC

Il

— c

HC-

Il

— c

-CH

C —

CH

Il

bedeutet, der durch nicht chromophore monovalente Substituenten weitersubstituiert sein kann, als optische Aufheller.

Von bevorzugter Bedeutung sind im Rahmen der vorstehenden Definitionen solche Bis-benzoxazole bzw. deren Verwendung, die der Formel

C-B₁-C

(10)

entsprechen, worin die Reste Rs gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen und Bi ein zweiwertiges Brückenglied aus der Gruppe

fW^ CH = CH C

CH HC-

Il Il c— —c

CH

sowie eine direkte Bindung zwischen den C-2-Koh- 55 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen lenstoffatomen der Benzoxazolylkerne bedeutet und oder Halogenatome als Substituenten tragen können, die Phenylenkerne der genannten Brückenglieder

Eine spezifisch interessante Verbindungsgruppe kann hierbei durch die Formel

wiedergegeben werden, worin die Reste Rn gleichartig sind und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine tert.-Butylgruppe darstellen und B₂ einen 1,4-Phe-(I.I)

nylenrest, welcher bis zu 2 Halogenatome oder Methylgruppen enthalten kann, oder einen 2,5-Furoylenrest bedeutet.

3 4

Als weitere Verbindungstypen gemäß vorliegender Erfindung seien beispielsweise genannt:

R₄

worin R:j und Ra gleich oder verschieden sind und je 25 werden, beispielsweise indem man Dicarbonsäure-

ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ins- derivate der Formel

besondere Chlor, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder

Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine CK ,0

Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine freie oder neu- ^y, _R _c"

tralisierte Carboxylgruppe (— COO-Kation), eine 30 / \

Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamid- Alkyl — Cr ^R gruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäure-

gruppe (— SO-jO-Kation) odereine Sulfonsäureamid- worin R für eine Hydroxylgruppe oder ein Halogengruppe darstellen. atom, insbesondere ein Chloratom steht und B die Die Bis-azole der Formel (1) können nach ver- 35 eingangs angegebene Bedeutung hat, mit einer schiedenen, an sich bekannten Methoden hergestellt o-Aminoverbindung der Formel

R₄R₁

nach folgendem Schema zur Umsetzung bringt, wobei die Substituenten an den Benzolkernen der Einfachheit halber weggelassen sind:

O—H + C—B—C

-HR

-H₂O

O — Alkyl hierauf die Alkylestergruppe der Azolverbindung der Formel (19) zur Carboxylgruppe verseift und diese

5 6

gegebenenfalls in eine Carbonsäurehalogenidgruppe, insbesondere Carbonsäurechloridgruppe, umwandelt und die nun erhaltene Verbindung der Formel

?o

C —B —C

worin R die im Zusammenhang mit der Formel (16) angegebene Bedeutung hat, mit einer o-Aminoverbindung der Formel

■14

nach folgendem Reaktionssch'ema zur Umsetzung bringt: ^-'" C-B-C ₊

B-C

-HR

Bis-azolverbindung der Formel (1) <-

-H,O

Zu Bis-oxazolen der Formel (1) kann man auch gelangen, wenn man im Molekularverhältnis 1 : 2 Verbindungen der Formel

'.O

C —B —C

(23)

Chloratom steht, mit o-Aminoverbindungen der Formel

worin B die im Zusammenhang mit der Formel (1) 45 worin Ri und R2 die im Zusammenhang mit der angegebene Bedeutung hat und R für eine Hydroxyl- Formel (1) angegebene Bedeutung haben, nach gruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein folgendem Reäktionsschema zur Umsetzung bringt:

— 2HR

OH

Xr<?

Ri

O O

Il 1!

NH-C-B₁-C-HN

-2H₂O Verbindung der Formel (1)

Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Kompo- 65 verbindungen der Formeln (18) und (22) bzw. (25)

nenten der Formeln (16) und (17), (20) und (21) durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispiels-

sowie (23) und (24) kann mit oder ohne Zwischen- weise auf 120 bis 350⁰C, vorteilhaft in einem Inert-

abscheidung der zuerst entstehenden Acylamino- gas, z. B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die

Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäure, einschließlich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z. B. Propylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder Diäthylenglykol-diäthyläther, sowie hochsiedende Ester der Phthalsäure, wie z. B. Dibutylphthalat, mitverwendet werden.

Vorzugsweise arbeitet man jedoch zweistufig, indem man zunächst die Carbonsäurehalogenide, insbesondere Carbonsäurechloride der Formeln (16), (20) und (23) mit den o-Aminoverbindungen der Formeln (17), (21) und (24) in Gegenwart eines organischen, inerten Lösungsmittels, wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C kondensiert und die erhaltenen Acylverbindungen der Formeln (18), (22) und (25) bei Temperaturen zwischen 150 und 35O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in die Azolderivate überführt. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung und ohne Abscheidung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, im Lösungsmittel, worin die nachfolgende Kondensation stattfindet, hergestellt werden.

Als Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Bis-azolen der Formel (1) die nach den beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, seien folgende aufgeführt:

(26)

(27)

(28)

Mit den nach den beschriebenen Verfahren erhaltenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bis-azolen der Formel (1) können gewünschtenfalls noch weitere Umsetzungen beispielsweise zu wasserlöslichen Derivaten vorgenommen werden.

Die optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne daß durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt . werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, zu nennen:

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I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte, wie beispielsweise Veraetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielhaft genannt seien: Polymerisate auf Basis von α,/3-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acryl verbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrolen, Dienen, wie besonders Butadien, Isopren, d. h. also auch Kautschuken und kautschukähnlichen Polymerisaten, ferner sogenannten ABS-Polymerisaten), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z. B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierten Äthylenen), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z. B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z. B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vernetzungsprodukte, beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern, wie Divinylbenzol, mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bis-Acryl-Verbindungen oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z. B.

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Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind;

b) andere Polymerisationsprodukte, wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Poly-

'merisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste;

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielhaft genannt seien: Polyester, gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze) Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin - adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze u. a.

d) Polyadditionsprodukte, wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat). Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte^asein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf. Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z. B. durch Härtung, Vernetzung oder Pfropfung), Abbauprodukte (z. B. Hydrolyse, Depolymerisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper, wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen, oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, zum Beispiel als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latizes (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen), Sole, Gelees, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungsgebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Besondere Bedeutung kommt den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Fonnkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Propolymeren) oder einer Polyaddition.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form, kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weißpigmente in organischen Substanzen).

Die erfindungsgemäß zu verwendenden optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich gegenüber vorbekannten, ähnlich aufgebauten Verbindungen, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 824 659 und der französischen Patentschrift 1 358 515 aufgeführt sind, durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus. Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden

optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten '5 oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätzoder Reservepasten, ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.

20

b) In Mischung mit sogenannten Carriern, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

25

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung ,₀ einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.

f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, daß sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z. B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellern verfährt man zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75°C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 60 bis etwa 100⁰C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Herstellungsvorschrift A

3,32 Teile Terephthalsäure, 7,41 Teile 3-Hydroxy-4-aminodiphenyl und 0,2 Teile Borsäure werden in 50 Volumteilen Diäthylenglykol-dibutyläther in einem Stickstoffstrom innerhalb von 6 Stunden auf 26O¹¹C aufgeheizt, wobei das gebildete Wasser und 20 Volumteile des Lösungsmittels abdestillieren. Nach dem Abkühlen, Waschen mit Perchloräthylen und Trocknen erhält man 7,80 Teile der Verbindung der Formel

(29)

als graubraune Kristalle vom Schmelzpunkt 335 bis 339¹C. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde und Aktivkohle erhält man hellgelbe Nadeln, die bei 338 bis 341 "C schmelzen.

jN₂ (464,50).
Berechnet ... C 82,74, H 4,34, N 6,03;
gefunden ... C 82,51, H 4,31, N 5,93.

In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen erhalten werden (Spalte I = Formel Nr., Spalte II = Strukturformel, Spalte III = Schmelzpunkt in T [unkorrigiert]):

13

Tabelle I

14

III

C-CH,

277 bis 279

349 bis 351

324 bis 326

368

300 bis 302

u ,ctMi ,„„ ^,.eΊ,,,-ft η 20 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt und das

Herstellungsvorschrift B _{gebüdete Wasser} _miaß]s ^ _Absc£_{eideR! entfernt}

0,67 Teile Äpfelsäure, 1,85 Teile 3-Hydroxy-4-ami- Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit wenig nodiphenyl und 0,025 Teile Borsäure werden in 40 Xylol und Trocknen erhält man 1,25 Teile der Ver-30 Volumteilen Xylol im Stickstoffstrom während bindung der Formel

C-CH=CH-C

(35)

als beige Kristalle vom Schmelzpunkt 258 bis 260 C. 5° angegebene Bedeutung hat und R für eine Hydroxyl-

Reinigung an aktiviertem Aluminiumoxyd und Um- gruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein

kristallisation aus Trichlorbenzol ergibt schwach- Chloratom steht, mit o-Aminoverbindungen der

grünliche Kristalle vom Schmelzpunkt 263 bis 264 C. allgemeinen Formel (24)

C₂₈H₁₈O₂N₂ (414,44).

Berechnet ... C 81,14, H 4,38, N 6,76; ⁵⁵ R_r

gefunden ... C 81,21, H 4,32, N 6,87.

Herstellungsvorschrift C

Setzt man Verbindungen der allgemeinen For- 60 mel (23)

worin Ri und Ra die im Zusammenhang mit der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, nach dem vorstehend erläuterten Reaktionsschema im Molekularverhältnis 1 : 2 um, so werden die in der nach-65 folgenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen R^{x X}R erhalten (Spalte I = Formel Nr., Spalte II = Strukturformel, Spalte III = Schmelzpunkt in ⁰C [unworin B die im Zusammenhang mit der Formel (1) korrigiert]):

C —Β —C

Tabelle II

16

III

37

38

39

259 bis 260

242 bis 244

311 bis 312

40

Weitere erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind in der Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III

278 bis 280

III

41

42

282 bis 284

290 bis 292

43

Beispiel 1

Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formeln (38) oder (42) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 100⁰C. Das trockene Material wird anschließend einer Wärmebehandlung bei 150 bis 220° C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material hat ein 302 bis 305

wesentlich weißeres Aussehen als das unbehandelte Material.

B e i s ρ i e 1 2

Teile Polyester-Granulat aus Polyterephthalsäure-äthylenglykolester werden innig mit 0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (29) oder (33) vermischt und bei 285°C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Man kann die Verbindungen der Formeln

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(29) oder (33) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Beispiel 3

10 000 Teile eines aus Hexamethylendiamin-adipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 10 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (29) oder (32) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängen des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und der derart gesponnene abgekühlte Faden auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichnet thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 4

10 000 Teile eines aus f-Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formel (29) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängen des Luftsauerstoffes in einem auf 270 C beheizten Kessel geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und der abgekühlte Faden auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 5

100 Teile Polypropylen werden innig mit 0,02 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (29) oder (39) vermischt und bei 280 bis 290⁰C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem, lichtechtem Aufhelleffekt erhalten.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung von Bis-oxazolen der allgemeinen Formel

O

worin Ri und R> gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitril- oder Hydroxylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Alkoxy- oder Phenoxygruppe, eine Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Halogenalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Phenylalkyl-, Phenyl-, Alkenyl-, Carboxyl-, Carbonamid- oder Carbonsäureestergruppe oder eine Sulfonsäure-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe darstellen, und B eine direkte Bindung oder einen der bivalenten Reste der Formeln

CH = CH-CH = CH

HC-— C

CH

Il c —

und HC-— C

CH
C —

bedeutet, der durch nicht chromophore Substituenten weitersubstituiert sein kann, als optische Aufheller.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Bis-oxazolen der allgemeinen Formel

worin Rs und Ri gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (—COO-Kation), eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (— SOaO-Kation) oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellen.

19 20
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Bis-oxazolen der allgemeinen Formel

worin Rs und Ri gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (— COO-Kation), eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (— SO2O-Kation) oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellen.