DE1252152B

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Publication number: DE1252152B
Application number: DENDAT1252152D
Authority: DE
Priority date: 1965-07-08
Also published as: BE683800A; GB1123597A; NL6609610A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

B 03 b

Deutsche Kl.: 1 a - 36

Nummer: 1 252 152

Aktenzeichen: E 31938 VI a/1 a

V^mWlT ²⁸·^{Juni 1966} ^Kkge :ag: 19. Oktober 1967

Die Hauptpatentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Kohle oder Erzen aus wäßrigen Aufschlämmungen von Asche oder Gangart enthaltendem Rohgut durch Behandlung mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit mit einem gegenüber Wasser höheren Benetzungsvermögen für Kohle oder Erze, bei welchem man der Aufschlämmung eine zu einem überwiegenden Teil niedriger als Wasser siedende organische Flüssigkeit zusetzt, diese unterhalb des Siedepunktes von Wasser zum Verdampfen bringt und an die Oberfläche getragene Kohle oder Erze abtrennt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausbildung bzw. Verbesserung des Verfahrens gemäß Hauptpatentanmeldung, die darin besteht, daß man die niedrigsiedende organische Flüssigkeit durch Druckverminderung gegebenenfalls unter gleichzeitiger Erwärmung zum Verdampfen bringt. Vorzugsweise wird als organische Flüssigkeit ein Flüssiggas oder ein Gemisch eines Flüssiggases mit organischer Flüssigkeit verwendet.

Wenn die flüchtige organische Flüssigkeit bei Normaltemperatur und -druck ein Gas ist, so kann dieses unter Druck verflüssigt werden, wobei das flüssige Gas dann verdampft, wenn dessen Dampfdruck den über der Aufschlämmung herrschenden Druck übersteigt. Die hierfür erforderliche Verdampfungswärme kann teilweise oder vollständig der Eigenwärme der Aufschlämmung entnommen werden. Beispiele für derartige flüchtige Flüssigkeiten sind verflüssigtes Butan- oder Propangas. Wahlweise kann als flüchtige Flüssigkeit auch eine bei Normalbedingungen flüssige Substanz verwendet werden, die unter etwas vermindertem Druck bei Raumtemperatur verdampft, wie beispielsweise Pentan. Pentan oder höhersiedende Flüssigkeiten, deren Siedebeginn unterhalb des Siedepunktes von Wasser liegt, können z. B. auch bei verringertem Druck erhitzt werden. Gegebenenfalls kann eine Kombination aus verflüssigtem Gas und Flüssigkeiten verwendet werden, wobei dann unter Umständen erwärmt werden kann. Die flüchtige organische Flüssigkeit wird vor dem Verdampfen vorzugsweise in einer Mindestmenge von 1 Gewichtsprozent und insbesondere von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohgut in der wäßrigen Aufschlämmung, zugegeben. Die Aufschlämmung kann ferner kleinere Anteile eines Kohlenwasserstoff Öles von sehr viel niedrigerer Flüchtigkeit, z.B.Petroleum, Gasöl oder ein Rückstandsöl, enthalten, welches an Erzen und besonders an Kohle während des gesamten Verfahrens haftenbleibt und dadurch ein Wiederbenetzen mit Wasser verhindert, während die flüchtigere organische Flüssigkeit verdampft.

Verfahren zur Abtrennung von Kohle oder Erzen aus wäßrigen Aufschlämmungen

Zusatz zur Anmeldung: E 29488 VI a/1 a —
Auslegeschrift 1244 681

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. ν. Uexküll, Patentanwalt,
Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Gerald Moss, Oxford, Oxfordshire;

Edward Cyril Stockill,

Eynsham, Oxford, Oxfordshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. Juli 1965 (29 063),
vom 19. Januar 1966 (2540)

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Flüssiggas, z. B. flüssiges Propan, unter Druck mit der Aufschlämmung vermischt, wonach man das Gas unter Normaldruck kontinuierlich verdampfen läßt. Hierfür können bekannte Vorrichtungen mit Drosselventilen zur Durchleitung der Aufschlämmung verwendet werden. Falls die Aufschlämmung größere Teilchen mit sich führt, kann zur Vermeidung von Schwierigkeiten eine Vorrichtung verwendet werden, bei der die Aufschlämmung durch eine Kammer gepumpt wird, in welcher durch einen radialen Blattrührer ein radiales Druckfeld erzeugt wird. Hierfür kann eine einfache Zentrifugalpumpe verwendet werden. Das Flüssiggas wird dann in die unter Druck stehende Aufschlämmung zwischen einer Druckpumpe und einer Zentrifugalpumpe eingespeist, so daß sich der Druck verringert, wenn dieAufschlämmung radial nach innen in Richtung auf die Mitte der Zentrifugalpumpe bewegt wird. Zusammen mit dem Flüssiggas können gegebenenfalls noch öle oder andere Zusätze zugegeben werden.

709 678/40

Die Feststoffe, die zur Oberfläche der wäßrigen Aufschlämmung oder Suspension aufschwimmen, können dann auf übliche Weise abgetrennt und aufgenommen werden, z. B. indem man das Material über ein Wehr fließen läßt oder indem man es kontinuierlich abschöpft und dann auf einem Sieb abtropfen läßt oder auf einem Filter absaugt. Wie bereits erwähnt, ist es vorteilhaft, bei bestimmten Systemen und insbesondere kohlehaltigen MineraUen eine organische Flüssigkeit (vorzugsweise in der flüchtigen (organischen Trägerflüssigkeit gelöst) zuzusetzen, welche eine geringere Flüchtigkeit besitzt und welche vorzugsweise höher als Wasser siedet, wie beispielsweise Petroleum, Gasöl oder Rückstandsöl; diese werden im folgenden als nichtflüchtige organische Flüssigkeiten bezeichnet.

Diese nichtflüchtigen organischen Flüssigkeiten erfüllen zwei Zwecke: Einmal wird der Verlust an Kohle oder Erz, welches in der wäßrigen Phase zurückgehalten wird, verringert, und zum anderen wird auch das Entwässern der Kohle oder Erze erleichtert.

Je nach Qualität und Teilchengröße der Kohle oder des Erzes in der Aufschlämmung werden bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohgut, an dieser nichtflüchtigen organischen Flüssigkeit zugesetzt. Besonders geeignet sind Rückstandsöle mit einer SSU-Viskosität von 3500 bei 38⁰C, obgleich auch andere Öle, z. B. Gasöle, Phenolextrakte, Petroleum und Kohlenteer verwendet werden können.

Es wurde ferner festgestellt, daß es zweckmäßig ist, wenn geringe Mengen eines normalen Alkohols mit einer Kettenlänge von mehr als C₁₄ und vorzugsweise im Bereich von C₁₆ bis C₂₆ vor Zugabe der niedrigsiedenden organischen Flüssigkeit oder des Flüssigkeitsgemisches der Aufschlämmung zugemischt werden. Hierdurch wird der Anteil der durch das Erwärmen der organischen Flüssigkeit an die Oberfläche getragenen Kolde oder Erze erheblich vergrößert. Es wurde nun festgestellt, daß eine weitgehende Abtrennung unter schwach alkalischen Bedingungen, z. B. bei einem pH von 8,0, erzielt wird. Die ausgewählten Alkohole sind praktisch unlöslich in Wasser und bilden eine dünne Einzelschicht an den Grenzflächen zwischen Luft und Wasser. Andererseits haben die entsprechenden Säuren, welche ebenso monomolekulare Schichten bilden, einen gegenteiligen Effekt, wodurch sich der Kohleverlust steigern würde. Die erforderliche Einsatzmenge ist sehr niedrig, und es wurden gute Ergebnisse mit nur 0,03 Gewichtsprozent Alkohol, bezogen auf das Gewicht an Kohle in der Aufschlämmung, erzielt. Beispielsweise wurden ausgezeichnete Ergebnisse in einer Versuchsanlage erreicht, in der 150 g Cetylalkohol je Tonne Kohle verwendet wurden.

Ferner können gemäß Erfindung der Aufschlämmung mit der flüchtigen organischen Flüssigkeit, und zwar neben oder ohne schwerflüchtige organische Flüssigkeit, noch kleine Mengen üblicher Flotiermittel zugegeben werden.

Es wurde ferner festgestellt, daß die erforderliche Mischenergie zur Benetzung der Kohle oder Erze durch die flüchtige organische Flüssigkeit erheblich gesenkt und ferner auch der Verlust an Produkt verringert werden kann, wenn man dem Gemisch eine oberflächenaktive Verbindung zusetzt. Diese oberflächenaktiven Substanzen können zusätzlich oder an Stelle der obenerwähnten nichtflüchtigen organischen Flüssigkeit eingesetzt werden; vorzugsweise werden Mengen bis zu 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Rohgutes in der Aufschlämmung, verwendet.

Es wurde schließlich festgestellt, daß die Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Mineralaufschlämmung mit Stoffen wie Kalk oder Natriumcarbonat erfolgen kann, jedoch können die Grenzen des pH-Wertes schwanken, da der optimale pH-Wert hauptsächlich durch die Art der festen Teilchen bestimmt wird. Wie jedoch bereits erwähnt, ergeben die C_j4+-Alkohole bessere Ergebnisse unter sauren Bedingungen.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

A. Es wurde eine Erdölfraktion LVN mit der folgenden Siedecharakteristik verwendet:

Anfangssiedepunkt 34° C

Destillation

5°/o 44°C

10% 46°C

50% 52°C

90% 63°C

95% 66°C

Endsiedepunkt 78 ⁰C

Diese Erdölfraktion wurde in einer Menge von

as 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kohle, bei Raumtemperatur einer Aufschlämmung von 20 g aus Kohle in 80 g Wasser zugesetzt. Die Kohle besaß eine durchschnittliche Teilchengröße bis zu 850 Mikron, einen Aschegehalt von 27 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 3,29 Gewichtsprozent, bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz. Das Gemisch wurde 1 Minute lang gründlich bei 1,7° Cdurrchgerührt, worauf die Temperatur durch Zugabe von heißem Wasser auf 49 ⁰C gesteigert wurde, wodurch das Gewichtsverhältnis Kohle zu Wasser auf einen Wert von 1:15 fiel. Die an die Oberfläche geschwämmten Agglomerate wurden abgeschöpft und auf einem Sieb gesammelt. Die abgetrennte Kohle hatte einen Aschegehalt von 4,98 Gewichtsprozent; der Verlust an brennbarem Material aus der abgetrennten Kohle betrug 17,9 Gewichtsprozent.

B. Zu einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Aufschlämmung von 1,7°C wurden 15 Gewichtsprozent einer flüssigen Petroleumfraktion zugegeben, die als LPG bekannt ist und im wesentlichen aus C₄-Kohlenwasserstoffen besteht. Der Siedepunkt unter Normaldruck hegt bei — 0,56°C, so daß dieses Gemisch zur Verflüssigung —6,7° C abgekühlt werden muß. Das Gemisch wurde etwa 1 Minute lang bei 1,7° C durchgerührt und dann mit warmem Wasser auf eine Temperatur von 12,8 °C gebracht, so daß das Kohle-Wasser-Verhältnis 1: 15 betrug. Die abgetrennte Kohle enthielt 5,15 Gewichtsprozent Asche, und der Verlust an brennbaren Stoffen lag bei 22,4 Gewichtsprozent.

In weiteren Versuchen C bis F wurden verschiedene Mischungen aus Flüssiggas, leicht- und schwerflüssigen Kohlenwasserstoffen untersucht.

Ver such	LVN	LPG	Brennöl und Weißöl	Arbeits temperatur ⁰C	Asche gehalt	Verlust an Brenn barem
A	15			50	4,98	17,9
B		15		12,8	5,15	22,4
C	15		5	50	6,91	4,9
D		15	5	12,8	7,32	4,0
E		15	10	12,8	6,87	4,3
F		30	10	12,8	6,58	3,8

Beispiel 2

Zwei Proben einer Kohle wurden unter jeweils identischen Arbeitsbedingungen ohne und mit Cetylalkoholzusatz (A) im Laboratorium in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kohle, und (B) in einer Versuchsanlage mit 10 g Cetylalkohol in einer Aufschlämmung von 34 kg Kohle mit den folgenden Ergebnissen behandelt:

	Ohne	Mit
Cetylalkohol
A	B	A	B
Aschegehalt der unbe
handelten Kohle, °/o	26	26,2	26	25,5
Aschegehalt der behandel
ten Kohle, %	5,4	7,9	8,3	7,6
Schwefelgehalt der unbe
handelten Kohle, °/o · · ·	6,1	6,2	6,1	9,3
Schwefelgehalt der behan
delten Kohle, %	3,6	3,8	4,2	4,5
Verlust an Kohle, °/₀	19	15,6	4,5	4,5

Beispiel 3

In einem Reihenversuch wurde die Wirkung verschiedener Zusätze untersucht. Es wurde eine Annersley-Kohlemiteiner mittleren Teilchengrößevon 395 Mikron in einer Aufschlämmung mit 20 Gewichtsprozent Feststoffen in Wasser untersucht, wobei 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kohle, einer leichtflüchtigen, teilweise aus Flüssiggas bestehenden Erdölfraktion und ein Brennöl in einer Menge von 5 Gewichtsprozent zugesetzt wurden. Die Rührzeit betrug 60 Sekunden, und es wurde bei einer Temperatur von 50 ⁰C aufgeschwemmt. Der Aschegehalt der unbehandelten Kohle lag bei 15,3 Gewichtsprozent. Die folgenden Zusätze wurden in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kohle, zugegeben.

Zusatz	Aschegehalt der behandel ten Kohle in Gewichts prozent	Verlust an Brennbarem in Gewichts prozent
Kein Zusatz	5.00	16.3
Hexanol	5,15	13A
4,73	8,7
Cetylalkohol (C„) j	4,76 4,82	4,2 4,9
Octadecanol j	5,20 5,31	3,4 4,2
C₂₀ bis C₂₆ geradkettige ( Alkohole \	4,78 4,94	5,4 5,9
iso-Hexadecanol	4,73	6,6
Oxo-Bottoms (verzweigt- kettig)	4,72	9,6

Beispiel 4

Es wurde n-Pentan mit einem Siedebereich von 34 bis 38⁰C und ein Brennöl zur Behandlung einer Kohle mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 300 Mikron verwendet. Der Aschegehalt lag bei etwa 25 Gewichtsprozent. 20 g Kohle wurden mit 80 ml Wasser bei 18,3 ° C auf geschlämmt, worauf 15 Gewichtsprozent Pentan und 5 Gewichtsprozent Brennöl der Aufschlämmung

ίο zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde 1 Minute lang unter Normalbedingungen wie in den vorherigen Beispielen durchgemischt und dann in einen Trenntrichter gegeben und mit weiteren 100 ml Wasser verdünnt. Zu diesem Zeitpunkt kam ein Teil der öligen Kohle an die Oberfläche. Dann wurde ein Vakuum von 20 mm Hg (bei diesem Druck beträgt der Siedepunkt des n-Pentans ungefähr 4,4° C) an den Trichter gelegt. Die restliche Kohle stieg an die Oberfläche, wobei nur wenige kleine Teilchen von dem aschenförmigen Rückstand festgehalten wurden, der sich am Trichterboden abgesetzt hatte. Die Asche und ein Hauptteil des Wassers wurden aus dem Trichterboden in einen zweiten, ebenfalls unter Vakuum stehenden Behälter gebracht. Die Hauptmenge der mitgeschleppten

*5 Kohle stieg in diesem Behälter an die Oberfläche. Bei Versuch A wurde die Kohle aus dem Scheidetrichter und das gesamte Material des zweiten Behälters untersucht. In Versuch B wurde die an die Oberfläche im zweiten Behälter aufgeschwemmte Kohle abgetrennt und zu der aus dem Scheidetrichter gegeben. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

	Versuch A	Versuch B
Aschegehalt in Gewichts
prozent der behandelten
Kohle	3,4	3,8
Aschegehalt in Gewichts
prozent des abgetrennten
Materials	67,8	77,0
Verlust an Brennbarem
in Gewichtsprozent	8,2	4,2

Beispiel 5

Es wurden mehrere Versuchsreihen durchgeführt, in denen jeweils 10 g eines Haematit-Konzentrats mit 90 g Wasser aufgeschlämmt wurden. Das Haematit-Konzentrat enthielt 5 Gewichtsprozent von in Säure unlöslichem Material, im wesentlichen Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd. Das Material war auf eine Korngröße von weniger als 210 Mikron mit einer mittleren Korngröße von 60 Mikron gemahlen.

Die Aufschlämmung wurde dann durch Einrühren von 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Erz, saurem Nonylphosphat aufbereitet. Das saure Nonylphosphat ist ein handelsübliches Produkt aus Dinonylphosphat, welches geringe Mengen an Monononylphosphat enthält. Ferner wurden zu der Aufschlämmung leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe in verschiedenen Mengen zugegeben, welche die gleichen Eigenschaften hatten wie die im Beispiel 1 verwendeten. Es wurde 1 Minute lang gemischt, worauf auf 43 °C erwärmt wurde. Hierbei wurde das Eisenoxyd an die Oberfläche geschwemmt.

In der folgenden Tabelle sind die erzielten Resultate angegeben.

Claims

KW-Gemisch in Gewichtsprozent Gesamterz (°/o) aufgeschwemmt 94 87 84 82 84 abgesunken 6 13 18 18 16 In Säure unlösliche Bestandteile in Gewichtsprozent des Erzes* aufgeschwemmt 3,71 2,73 1,94 1,92 2,26 abgesunken 25,0 19,8 20,9 18,8 18,6 * Mittel aus vier Versuchen. Patentansprüche: 15

1. Verfahren zur Abtrennung von Kohle oder Erzen aus wäßrigen Aufschlämmungen von Asche oder Gangart enthaltendem Rohgut durch Behandlung mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit mit einem gegenüber Wasser höheren Benetzungsvermögen für Kohle oder Erze, bei welchem man der Aufschlämmung eine zu einem überwiegenden Teil niedriger als Wasser siedende organische Flüssigkeit zusetzt, diese unterhalb des Siedepunktes von Wasser zum Verdampfen bringt und an die Oberfläche getragene Kohle oder Erze abtrennt, nach Patentanmeldung E 29 488 Vla/la, dadurch gekennzeichnet, daß man die niedrigsiedende organische Flüssigkeit durch Druckverminderung, gegebenen-

falls unter gleichzeitiger Erwärmung, zum Verdampfen bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Flüssigkeit ein Flüssiggas oder ein Gemisch eines Flüssiggases mit organischer Flüssigkeit verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flüssiggas oder das Gemisch von Flüssiggas und organischer Flüssigkeit der Aufschlämmung vor der Verdampfung in Mengen von mindestens 1 und vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohgut in der Aufschlämmung, zusetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als leichtflüchtige organische Flüssigkeit verflüssigtes Propan oder verflüssigtes Butan oder Pentan verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine höher siedende organische Flüssigkeit in der niedrigersiedenden organischen Flüssigkeit vor Zugabe zu der Aufschlämmung löst oder dieser zumischt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der Aufschlämmung einen normalen Alkohol mit vierzehn oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen C₁₆-bis C₂₆-Alkohol in einer Menge von mindestens 0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohgut, zusetzt, wobei man die zu behandelnde Kohlentrübe oder die Erzaufschlämmung vorzugsweise sauer einstellt.