DE1251527B

DE1251527B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern

Info

Publication number: DE1251527B
Application number: DENDAT1251527D
Authority: DE
Inventors: Harrogate Yorkshire James Walter Stimpson Nell Munro Isaac Good man (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-10-24
Publication date: 1967-10-05
Also published as: US3117107A; FR1241924A; NL244278A; GB885739A; BE583950A

Description

C D 7 C

ÜNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

UTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

«Ζ

Int. Cl.

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -16 £J£

Nummer: 1251527

Aktenzeichen: J17105IVd/39c

Anmeldetag: 13. Oktober 1959

Auslegetag: 5. Oktober 1967

22 'T

Polyester der allgemeinen Formel

OOC

COO(CH₂)* —

worin η 2 bis 10 einschließlich bedeutet, bilden Ausgangsstoffe für wertvolle Fasern und Filme. Das bekannteste Glied dieser Reihe ist Poly-(äthylenglycolterephthalat), welches in vielen Ländern in industriellem Maßstab hergestellt wird. Die Herstellung derartiger Polyester aus Terephthalsäure oder deren funktioneilen Derivaten ist in den britischen Patentschriften 578 079 und 590 451 beschrieben.

Es wird angenommen, daß die einzigartigen Eigenschaften des Poly-(äthylenglykolterephthalates) von den aromatischen p-Dicarbonsäuregruppen stammen, da Terephthalsäure selbst eine ungewöhnlich wenig umgängliche Verbindung ist. Diese Polyester weisen hervorragende Hydrolysebeständigkeit, Beständigkeit gegen chemischen Angriff sowie hohen Erweichungspunkt auf. Jedoch sind damit gewisse Nachteile verbunden, beispielsweise die Verhinderung der leichten Durchdringung durch Farbstoffe und die Neigung zum »Pilling« der Gewebe. Somit kann es als vorteilhaft angesehen werden, den Polyester in der Weise zu modifizieren, daß gewisse hervorragende Eigenschaften teilweise geopfert werden, um die beschriebenen Unzulänglichkeiten zu beseitigen.

Am erfolgversprechendsten bei diesem Problem ist die Herstellung von Mischpolyestern gewesen, welche auf Terephthalsäure und Äthylenglykol beruhen und auch eine geringere Menge mindestens eines anderen Glykols oder einer anderen Säure enthalten. Im einfachsten Falle ist die Modifizierungskomponente eine andere zweibasische Säure oder Glykol, welche einen Teil der linearen polymeren Kette bildet und eine Unterbrechung der kompakten Struktur des Poly-(äthylenglykolterephthalates) ohne chemischen Einfluß auf die Eigenschaften der sich davon ableitenden Fasern und Filme bewirkt. Eine derartige Arbeitsweise ist in den britischen Patentschriften 676 372, 711 279 und 711 280 beschrieben. Das Modifizierungsmittel kann auch solche chemisch reaktionsfähige Gruppen enthalten, welche in den Fasern eine Affinität für gewisse Farbstoffklassen hervorrufen. Geeignete reaktionsfähige Gruppen sind Äther (britische Patentschrift 682 866), Amine (britische Patentschrift 734 416) und Sulfonate (bekanntgemachte Unterlagen der belgischen Patente 549 179 und 562 460).

Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

James Walter Stimpson,

Neil Munro,

Isaac Goodman, Harrogate, Yorkshire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 24. Oktober 1958 (34 071)

Die französische Patentschrift 1 159 142 betrifft die Mitverwendung eines Glykols der allgemeinen Formel

■ R_x /R₂

,C-C,

HO OH

und nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 758 105 werden der Reaktionsmischung während der Herstellung von Poly-(alkylenglykolterephthalat) Alkyl-/i-naphthoate und 2-Carbalkoxy-3-hydroxynaphthaline zugesetzt. Weiterhin ist in der britischen Patentschrift 766 290 die Herstellung von Terephthalat - Äthylenisophthalat - Mischpolyestern beschrieben.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Mischpolyester weisen folgenden Vorteil auf: Der sperrige Charakter der eingebauten Gruppen stört bereits die Kettenverdichtung und Kristallinität des Polyesters, so daß eine geringe Menge einer zweiten Komponente eine verhältnismäßig große Verbesserung hinsichtlich der leichten Farbstoffdurchdringung mit sich bringt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern durch Umestern von Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat und weiteren Di-

709 650/396

methylestern von Dicarbonsäuren, die einen aromatischen Rest enthalten, und Polykondensation der erhaltenen Umesterungsprodukte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als weitere Dimethylester Verbindungen der allgemeinen Formeln

CH₃OOC — CH — COOCH₃

CH₃OOC

COOCH₃

verwendet, in denen Y einen Phenyl-, Benzyl- oder Phenoxyrest bedeutet.

Erfindungsgemäß können als Katalysatoren metallische Stoffe benutzt werden; beispielsweise wird die Umesterung mittels einer Erdalkaliverbindung, 7. B. einer Zink-, Blei-, Calcium- oder Magnesiumverbindung und die Polykondensation mittels Verbindungen des Antimons gefördert. Phosphorsäuren und deren Ester können vorteilhafterweise in jeder Stufe der Mischpolyesterherstellung als Stabilisatoren zugesetzt werden.

Das Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.

Herstellung der Ausgangsverbindung
Dimethyl-5-phenylisophthalat

Dimethyl-5-aminoisophthalat (106 Teile), konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (160 Teile) und Wasser (120 Teile) wurden bis zur vollständigen Lösung gerührt, dann auf 0⁰C abgekühlt und Eis (100 Teile) zur weiteren Herabsetzung der Temperatur auf --10⁰C zugegeben. Langsam wurde eine Lösung von Natriumnitrit (36 Teile) in Wasser (100 Teile) eingeführt, wobei die Temperatur unter 10 C gehalten wurde. Die Lösung gab bei Beendigung der Diazotierung einen positiven Jod-Stärke-Test.

Benzol (1500 Teile) wurde gerührt und auf 6⁰C abgekühlt, bevor die Diazolösung eingegossen und Calciumcarbonat (38 Teile) im Verlaufe von 10 Minuten portionsweise zugesetzt wurde. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 6 bis 10⁰C, dann 96 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die festen Bestandteile wurden zunächst durch Filtrieren entfernt und die zurückbleibende Lösung unter vermindertem Druck zu einem klebrigen dunkelroten Rückstand eingedampft, welcher durch Lösen in heißer Ätznatronlösung und Wiederausfällen mit Chlorwasserstoff gereinigt wurde.

Die auf diese Weise erhaltene 5-Phenylisophthalsäure wurde mit Methanol in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators verestert und das Dimethyl-5-phenylisophthalat durch Umkristallisieren aus frischem Methanol gereinigt. Das Produkt hat den Schmp. 93 bis 94 C; die Analyse gab Kohlenstoff = 70,0%, Wasserstoff = 5,3«/« (Ci₆H, iO, erfordert = 71,0% Kohlenstoff und 5,2% Wasserstoff).

Beispiel

Dimethylterephthalat (18,4 Teile), Dimethyl-5-phenylisophthalat (1,35 Teile) und Äthylenglykol (31 Teile) wurden unter Sieden in Gegenwart von Bleiglätte (0,01 Teil) umgeestert, wobei das gebildete Methanol durch Destillation entfernt wurde. Nach Entfernung des großen Äthylenglykolüberschusses wurde die Polykondensierung der zurückbleibenden Glykolester bei 275 C und 0,2 mm Quecksilberdruck durchgeführt und gab nach 3 Stunden einen Mischpolyester mit der grundmolaren Viskositätszahl 0,52 (1% o-Chlorphenol, 25⁰C) und dem Erweichungspunkt 248 C.

Beim Schmelzspinnen wurden aus dem Mischpolyester Fasern erhalten, welche ein stark verbessertes Aufnahmevermögen gegenüber dispergierten Acetatfarbstoffen im Vergleich zu Poly-(äthylenglykolterephthalat) besaßen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern durch Umestern von Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat und weiteren Dimethylestern von Dicarbonsäuren, die einen aromatischen Rest enthalten, und Polykondensation der erhaltenen Umesterungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Dimethylester Verbindungen der allgemeinen Formeln

CH₃OOC — CH — COOCH₃

und

CH₃OOC

COOCH3

verwendet, in denen Y einen Phenyl-, Benzyl- oder Phenoxyrest bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 159 142;
USA.-Patentschrift Nr. 2 758 105;
britische Patentschrift Nr. 766 290.