DE1251330B

DE1251330B - Verfahren zur Herstellung von Nickel Amm Komplexen von 2 2 -Thiobis (p alkylphenolen)

Info

Publication number: DE1251330B
Application number: DENDAT1251330D
Authority: DE
Inventors: NJ Harold Mar viii Foster Middlesex (V St A)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1961-12-11
Publication date: 1967-10-05
Also published as: GB943081A; CH406218A; US3313770A; DE1242361B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C η $ L ? 7 / ^ft ο

C 07 c

C07d

Deutsche Kl.: 12 q -18/02

-■■-/

Nummer: 1 251330

Aktenzeichen: A 41729 IV b/12 q

Anmeldetag: 28. November 1962

Auslegetag: 5. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Nickel-Amin-Komplexen von 2,2'- Thiobis - (p - alkylphenolen), mit welchen Polyolefine gegen die schädliche Einwirkung des ultravioletten Lichtes stabilisiert werden können.

Man hat schon verschiedene Verbindungen zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen die schädliche Wirkung des ultravioletten Lichtes verwendet. In neuerer Zeit hat man Nickel-Phenol-Phenolate sowie Phenolate von Bis-(p-alkylphenol)-sulfiden zum Stabilisieren von Polyäthylen und Polypropylen verwendet (vgl. die USA.-Patentschrift 2 971941). Obgleich diese Nickelderivate den Olefinen eine gewisse Stabilität verleihen und mit ihnen verträglich sind, ¹S ohne sie dabei allzu stark zu färben, so ließ ihre Wirksamkeit doch bei verlängerter Ultraviolettbestrahlung zu wünschen übrig.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Nickel-Amin-Komplexen von 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenolen) ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Nickelkomplex eines 2,2'-Thiobis-(P-alkylphenols) bzw. von Bis-ip-cyclohexylphenoO-sulfid mit einem Molverhältnis von Ni : S wie 1 : 1 oder ein entsprechendes Hydrat dieser Nickelkom- ²S plexe mit einem Molverhältnis von Ni : S : H2O wie 1 : 1 : 1 mit wäßrigem Ammoniak oder einem primären aliphatischen oder aromatischen Amin oder einem cyclischen sekundären Amin in einem inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch das Reaktionsprodukt durch Abtrennen des Lösungsmittels gewinnt.

Die neuen Verbindungen sind keine Mischungen aus einem Amin und einem Nickelkomplex eines ^5 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenols), sondern stellen Nickel-Amin-Komplexe dar, welche Amin sowie den Nickelkomplex eines 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenols) in einem Molverhältnis von 1 : 1 enthalten. Die 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenole) sind bekannte Verbindüngen und können leicht durch bekannte Methoden hergestellt werden, z. B.. durch die Umsetzung eines p-Alkylphenols mit SCk.

Die 1 : 1-Hydrate werden dadurch hergestellt, daß man ein Nickelsalz des 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenols) in einem wäßrigen alkoholischen Mittel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat, umsetzt.

Beispiele der brauchbaren 4-AlkyIphenol-sulfide sind: Bis-(p-octylphenol)-sulfid, Bis-(p-butylphenol)-sulfid, Bis-ip-cyclohexylphenolj-sulfid, Bis-(p-nonylphenoD-sulfid, Bis-(p-äthylphenol)-sulfid, Bis-(p-amyl-Verfahren zur Herstellung von Nickel-Amin-Komplexen von 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenolen)

Anmelder:

American Cyanamid Company,

Stamford, Conn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-lng. M. Licht und Dr. R. Schmidt,
Patentanwälte, Oppenau, Allmendplatz 4

Als Erfinder benannt:
Harold Marvin Foster,
Middlesex, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 11. Dezember 1961
(158 576)

phenol)-sulfid, Bis-(p-t-dodecylphenol)-sulfid und Bis-ip-octadecylphenoD-sulfid.

Als Beispiele für Amine, die zur Bildung der Aminkomplexe verwendet werden können, seien genannt: wäßriges Ammoniak, primäre aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Laurykiinin, Butylamin, Amylamin, Octylamin und Octadecylaroin; primäre aromatische Amine, wie Anilin, Anisidin, Toluidin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, p-Dodecylanilin, p-Butylanilin, Xyliden und p-Octyloxyanilin, und cyclische sekundäre Amine, wie Morpholin, Hexamethylenimin, Piperazin und Piperidin.

Die neuen Nickel-Amin-Komplexe sind den bekannten Staibilisierungsmitteln fur Polyolefine insofern überlegen, als sie den Polyolefinen nur sehr wenig oder gar keine Farbe verleihen und eine verbesserte Verträglichkeit, eine geringe Flüchtigkeit und eine hohe Lichtbeständigkeit besitzen.

Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die erzielten Ausbeuten im Beispiel 1 bei 65,5°/» und in den übrigen Beispielen zwischen 25 und 60% liegen.

709 650/386

Beispiel 1

Nickel-Ammoniak-Komplex von 2,2'-Thiobis-(p-t-octylphenol)

C₈Hi₇

C₈H₁₇

S Ni

/ O

NH₃

Eine Lösung von 11,5 Teilen 2,2'-Thiobis-(4-t-octylphenol) und 7,2 Teilen Nickelnitrat-Hexahydrat in 150 Teilen Äthylalkohol gelöst, wird annähernd zum Sieden erhitzt und mit einer Lösung von 10 Teilen von 28°/oigem wäßrigem verdünntem Ammoniak und 25 Teilen Äthylalkohol behandelt. Die Mischung wird mit der gebildeten Fällung kurze Zeit zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert.

Der erhaltene Filterkuchen wird in siedendem Chloroform aufgenommen und mit 10 Teilen 28"/oigem wäßrigem Ammoniak behandelt, worauf sich der Nickelkomplex vollständig in der Chloroformschicht löst. Die Chloroformschicht wird dann abgetrennt, konzentriert und mit Aceton verdünnt. Der Komplex kristallisiert aus, wird gesammelt und getrocknet.

Berechnet
gefunden

N 2,71, S 6,21, Ni 11,37;
N 2,59, S 5,95, Ni 11,02.

Beispiel 2
Nickel-Dodecylamin-Komplex

1-C₈H₁₇

t-CsH.7

Ni <— HoN-Dodecyl-n

acetat als säurebindendes Mittel durch folgendes Verfahren hergestellt werden:

Eine Lösung von 4 Teilen 2,2'-Thiobis-(4-t-octylphenol) und 4 Teilen Ni(NOs)₂ · 6H₂O in 100 Teilen 95%igem Alkohol wird mit 20 Teilen Natriumacetat, gelöst in 50 Teilen 95°/oigem Alkohol, behandelt. Das feste Produkt wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Hydrate von Bis-(p-nonylphenol)-sulfid und Bis-(p-amylphenol)-sulfid werden in entsprechender Weise hergestellt.

Äquimolare Mengen des erhaltenen 1 : 1-Hydrates des Nickelkomplexes des 2,2' - Thiobis-(p-t-octylphenol)-sulfids und des Dodecylamins, in Benzol gelöst, werden bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert, wodurch ein Produkt erhalten wird, das der vorstehenden Formel entspricht.

CwH₆₇NO₂SNi:

Berechnet:

C 70,16, H 9,86, N 2,05, S 4,68, Ni 8,57;
gefunden:

C 70,59, H 10,33, N 2,27, S 4,75, Ni 8,41.

Beispiel 3

.1° 1-C₈H₁₇

t-C«H_I7

Ni

H₂N

35

40

45 Eine Lösung des 1 : 1-Hydrates, wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, und ein molarer Überschuß von Anilin in Benzol werden bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Aceton gelöst und wiederum zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Produkt wird in Äther gelöst, mit aktiviertem Aluminiumoxyd behandelt, geklärt, zur Trockne eingedampft und im Vakuum mehrere Tage getrocknet.

GwH₄₇NO₂SNi:

Ein 1 : 1-Hydrat, d. h. ein Nickelkomplex, der 1 Mol Wasser je Mol Nickelkomplex enthält, kann aus dem Thiobis-(p-alkylphenol) und Nickelnitrat in wäßrigem Alkohol unter Verwendung von Natrium-Berechnet:

C 68,92, H 8,00, N 2,37, S 5,41, Ni 9,91;
gefunden:

C 68,22, H 8,31, N 2,21, S 5,95, Ni 10,25.

1-C₈H₁₇

Eine Lösung des 1 : 1-Hydrates des Nickelkomplexes, wie er im Beispiel 2 verwendet wurde, und ein molarer Überschuß von Morpholin in Aceton werden am Rückflußkühler erhitzt und bis zur Trockne eingedampft. Das Produkt wird in Aceton gelöst, geklärt und nochmals zur Ti\«.kne eingedampft, dann weiter im Vakuum mehrere Tage getrocknet.

C 65,53. H 8.42. N 2.39, Ni 10.01; C 65,16, H 8,37. N 2,48, Ni 10,06.

Berechnet
gefunden

1-C₈H₁₇

Beispiel

CH₂ — CH₂ — CH₂

S > Ni < Η —Ν

CH₂ — CH₂ — CH₂

IO

Eine Lösung des im Beispiel 2 verwendeten Aminüberschusses unter vermindertem Druck bei Hydrats wird in Äther gelöst, mit Hexamethylen- 110 C getrocknet wird. imin in der Wärme umgesetzt und das Lösungsmittel C₃IHj₃NO^SNi:

durch Erhitzen abgetrieben. Es hinterbleibt als Berechnet N 2 34 S 5 36 Ni 9 81'

Rückstand das Produkt, welches zur Beseitigung des 15 gefunden ... N 2.58,' S 5,50,' Ni 9^48."

1-C₈H₁₇

Beispiel

S » Ni < H₂N — CH₂CH₂ — CH₃

Zu einer Lösung von 4 g 2,2'-Thiobis-(4-t-octyl- Dann wird das Chloroform durch Erhitzen abphenol) in 50 ecm Chloroform werden 4 g (über- getrieben, und es hinterbleibt das Produkt als schuß) n-Propylamin gegeben. Dann werden 20 ecm 3° trockener Rückstand, einer wäßrigen 20°/oigen Nickelacetatlösung (Überschuß) sowie 4 ecm einer 5 η-Natronlauge zugesetzt und die erhaltene mehrphasige Mischung unter
Erwärmung bis zum Siedepunkt stark bewegt. Die
Chloroformschicht wird abgetrennt und getrocknet. 35

C₃₁H₄HNO₂SNi: Berechnet ... gefunden ...

N 2,49, S 5,70, Ni 10,43; N 2,17, S 5,75, Ni 10,81.

Beispiel

Zu einer Lösung von 4g 2,2'-Thiobis-(4-toctylphenol) in 50 ecm Chloroform werden 4,5 g (Überschuß) n-Butylamin gegeben. Dann werden 20 ecm wäßrige 20°/oige Nickelacetatlösung (Überschuß) sowie 4 ecm einer 5 η-Natronlauge zugefügt und die erhaltene mehrphasige Mischung unter Erwarmen stark bewegt. Die Chloroformschicht wird abgetrennt

H₂N — (CH₂).) — CH₃

und getrocknet. Dann wird das Chloroform durch Erhitzen abgetrieben, und es verbleibt das Produkt als trockener Rückstand.

Ci₂H₅INO₂SNi:

Berechnet ... N 2,45, S 5.60. Ni 10,25; gefunden ... N 2,57, S 5.63, Ni 10.37

Beispiel

S ► Ni < H₂N — Amyl (sekundär)

1-C₈H₁₇-^ V-O

Zu einer Losung von 4 g 2.2'-Thiobis-(4-t-octyl- 65 acetatlösung (Überschuß) sowie 4 ecm einer

phenol) in 50ecm Chloroform werden 5.0 g (über- 5 η-Natronlauge zugesetzt und die mehrphasige

schuß) von sekundärem Amylamin zugegeben. Dann Mischung unter Erwärmen stark bewegt. Die C'hloro-

werden 20ecm einer wäßrigen 20",>igen Nickel- formschicht wird abgetrennt und getrocknet. Dann

wird das Chloroform durch Erhitzen abgetrieben, und es hinterbleibt das Produkt als trockener Rückstand.

C₃₃H₅₃NO₂SNi:
Berechnet
gefunden

N 2,39, S 5,47, Ni 10,01;
N 2,55, S 5,26, Ni 9,95.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nickel-Amin-Komplexen von 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenolen), dadurch gekennzeichnet, daß man einen Nickelkomplex eines 2,2'-ThJobis-(p-alkylphenols) bzw. von Bis-(p-cyclohexylphenoO-sulfid mit einem Molverhältnis von

Ni : S wie 1 : 1 oder ein entsprechendes Hydrat dieser Nickelkomplexe mit einem Molverhältnis von Ni : S : H2O wie 1:1:1 mit wäßrigem Ammoniak oder einem primären aliphatischen oder aromatischen Amin oder einem cyclischen sekundären Amin in einem inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch durch Abtrennen des Lösungsmittels das Reaktionsprodukt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, ausgehend vom 2,2'-Thiobis-(p-t-octylphenol), die Herstellung des Nickelkomplexes gleichzeitig mit der Umsetzung mit dem Amin durchführt.