DE1249583B

DE1249583B -

Info

Publication number: DE1249583B
Application number: DENDAT1249583D
Authority: DE
Priority date: 1964-05-18
Also published as: NL6506286A; BE664053A; CH476460A; US3310610A; GB1041869A; FR1439364A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

AOIn

C 07 c

451-9/36

12 ο - 2/01

S 97141IV a/451

17. Mai 1965

7. September 1967

28. März 1968

Auslegetag:
Ausgabetag:
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf fluorhaltige phosphororganische insectizide und mitizide Verbindungen und betrifft das 4-Fluortoluol-«,«-dithiol-bis(0;0-dimethyl-phospho«Jithioat) sowie Mischungen mit dieser Verbindung als Mittel zur Vertilgung von Milben und Insekten.

Es wurde gefunden, daß das durch die Formel wiedergegebene 4-Fluortoluoi-«,<%-dithiol-bis(0,O-dimethyl-phosphordithioat)

S H S

Il I Il

CH₃-O — P — S — C — S — P — O — CH₃

I I . i

CH₃-O ίΤ"^ Ο — CH₃

Insectizides und mitizides Mittel

sehr toxisch, gegenüber Milben und Insekten, aber nicht gegenüber Pflanzen ist, so daß es zur Bekämpfung von Milben und Insekten, die sich von Pflanzen ernähren, verwendet werden kann.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß diese Verbindung eine sehr niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren aufweist. In der Tat weist die Verbindung eine unerwartet niedrige Säugetiertoxizität auf, denn sie hat sich gegenüber Mäusen als merklich weniger giftig erwiesen als strukturell gleiche Verbindungen. Wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird, haben strukturell gleiche Verbindungen männlichen Mäusen gegenüber eine akute orale Toxizität LD₅₀ (mg/kg) von etwa 40 bis 175:

Patentiert für:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls ίο und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte, München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Donald Wesley Stoutamire,
Modesto, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 18. Mai 1964 (368 363) - -

	Toxizität akut
Verbindung	oral männlicher Mäuse
	LD₅₀ (mg/kg)
4-Fluortoluol-Ä,a-dithiol-bis-
(Ο,Ο-dimethyl-phosphordithioat) ..	>1000
i-Fluortoluol-a^-dithiol-bis-
(0,0-dimethyl-phosphordithioat) ..	176
2-Fluortoluol-oc, «-dithiol-bis-
(Ο,Ο-dimethyl-phosphordithioat) ..	134
^-Chlortoluol-ÄjOc-dithiol-bis-
(O,O-dimethyl-phosphordithioat) ..	176
2,6-Dichlortoluol-a,&-dithiol-bis-
(Ο,Ο-dimethyl-phosphordithioat) ..	40
Toluol-«, Λ-dithiol-bis-
(0,0-dimethyl-phosphordithioat) ..	154
Toluol-Ä^-dithiol-bis-
(Ό,Ο-diäthyl-phosphordithioat)....	88

Die erfindungsgemäße Verbindung weist eine gute Toxizität in einem weiten Insektenbereich bei niedriger Säugetiertoxizität auf. Diese Verbindung kommt einem großen Bedürfnis der Landwirtschaft nach Ernteschutz entgegen und kann als sicheres Mittel zur Schädlingsbekämpfung auch in Haus und Garten angewendet werden. Auch im öffentlichen Gesundheitswesen kann dieses Mittel nützlich werden, denn es wurde gefunden, daß es bei niedrigen Konzentrationen Moskitolarven tötet, wobei wiederum sein Sicherheitsmerkmal die Bedeutung bei seiner Anwendung erhöht. Im folgenden wird die Herstellung der Verbindung beschrieben und ihre Wirksamkeit als Insektizid und Mitizid in Beispielen gezeigt.

Herstellung von 4-Fluortoluol-«,«-dithiol-bis-(O,O-dimethyl-phosphordithioat) Zu der Mischung von 10 Teilen 4-Fluorbenzaldehyd . und 9,85 Teilen Acetanhydrid wurde ein Tropfen konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Die exotherme Reaktion ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Das resultierende Diacetat wurde portionsweise zu 30,7 Teilen 0,0-Dimethylhydrogenphosphordithioat, das einen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure enthielt, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 80⁰C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Äther verdünnt, der Rückstand mit H₂O und verdünntem NaHCO₃ gewaschen und über MgSO₄ getrocknet, filtriert und yom Filter abgelöst. Kristallisation aus Äther ergab einen festen weißen Körper

809 531/492

vom Fp. 67 bis 69°C mit einer Ausbeute von 82,5%. Die Struktur wurde durch Infrarot- und Elementaranalyse bestätigt.

Analyse:
Berechnet ...

gefunden ....

P = 14,7 Gewichtsprozent,
Säure Äquiv. 38,4 g/Äq;
P = 15,1 Gewichtsprozent,
Säure Äquiv. 38,7 g/Äq.

Für das Herstellungsverfahren wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht.

Die insectizide und mitizide Wirkung von 4-Fluortoluol-«,a-dithiol-bis(O,O-dimethyl-phosphordithioat) wurde ausgewertet und die Ergebnisse nachstehend zusammengefaßt.

Beispiele
a) Zweiflüglige Spinnmilbe — Tetranychus telarius

Blätter von gefleckten Bohnenpflanzen wurden mit jeweils derselben Anzahl von Milben infiziert. Proben dieser Pflanzen wurden paarweise mit einer wäßrigen Lösung der Versuchsverbindung in verschiedenen Konzentrationen besprüht. Die Sterblichkeitsziffer der Milben wurde nach 24 Stunden bestimmt. Die Sterblichkeitskonzentration LC₅₀ (Konzentration, die benötigt wird, um 50% der Milben zu töten) wurde aus den Angaben graphisch zu 0,0086% bestimmt.

b) Erbsenlaus — Macrosiphum pisi

Läuse auf Saubohnenpfianzen wurden mit Suspensionen der Versuchsverbindung in verschiedenen Konzentrationen besprüht und LC₅₀ mit 0,00071 Gewichtsprozent auf dieselbe Weise, wie für die zweiflüglige Spinnmilbe beschrieben, bestimmt.

c) Mais Ohrwurm — Heliothis zea

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung gegenüber dieser Spezies wurde bestimmt, indem Saubohnenblätter mit verschiedenen Konzentrationen der Verbindung besprüht wurden und Würmer gleicher Größe auf das vorbehandelte Blattwerk gesetzt wurden. 2 Tage später wurden die lebendigen und toten Würmer ausgezählt und aus diesen Zahlen LC₅₀ bestimmt. Die Versuche wurden an verschiedenen Tagen wiederholt und ergaben einen Durchschnittswert LC₅₀ von 0,053 Gewichtsprozent.

d) Moskitolarven — Anopheles albimanus

Acetpnlösung verschiedener Konzentrationen wurden mit je 100 cm³ H₂O versetzt, um den gewünschten Anteil pro Million der Versuchsverbindung in Wasser zu erhalten. In jede Probe der verschiedenen Konzentrationen wurden zehn Larven von Anopheles albimanus in der vierten Entwicklungsstufe gebracht. Nach 24 Stunden wurde die Sterblichkeitsziffer bestimmt, und LC₅₀ ergab sich zu 0,0097 %.

Es ergibt sich aus den beschriebenen Beispielen, daß die erfindungsgemäße Verbindung ein wirksames Insekten- und Milbenvertilgungsmittel ist. Der Ausdruck »Insekten« schließt hierbei nicht nur die Glieder der Klasse Insekten ein, sondern auch verwandte oder ähnliche wirbellose tierische Organismen, die zu den verwandten Klassen der Anthropoden gehören, unter anderem Zecken, Holzläuse u.a.

Die erfindungsgemäße Verbindung wird auf gebräuchliche Art und Weise zur Insekten- oder Milbenvernichtung verwendet. So können die Verbindungen entweder versprüht oder auf andere Weise als Lösung oder Disperson angewendet werden, oder sie werden von einem inerten, feinverteilten festen Körper absorbiert und als Staub zur Anwendung gebracht. Brauchbare Lösungen für die Anwendung durch unter anderem Sprühen, Bestreichen oder Eintauchen werden hergestellt, indem man als Lösungsmittel die bekannten inerten Träger für Gartenbauzwecke verwendet, unter anderem neutrale Kohlenwasserstoffe wie Kerosin und andere leichte Mineralöldestillate mittlerer Viskosität und Flüchtigkeit. Hilfsstoffe, unter anderem Fettsäureseifen, Kollophoniumsalze, Saponine, Gelatine, Kasein, langkettige Fettalkohole, Alkylsäuresulfonate, langkettige Alkylsulfonate, Phenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte, Amoniumsalze, werden als Verteilungs- oder Netzmittel den Lösungen zugesetzt. Diese Lösungen können als solche verwendet werden. Vorzugsweise werden sie aber in Wasser dispergiert oder emulgiert, und die resultierende wäßrige Dispersion oder Emulsion wird als Sprühmittel angewendet. Als feste Träger werden Talkum, Bentonit, Kalkgips, Pyrophyllit und .ähnliche inerte feste Verdünnungsmittel verwendet. Die Veras bindungen der vorliegenden Erfindung können, wenn erwünscht, auch als Aerosol verwendet werden, indem sie mit Hilfe eines komprimierten Gases in der Atmosphäre verteilt werden.
Die Konzentration der Verbindung auf den obengenannten Trägern hängt von vielen Faktoren ab, zu denen die Art des verwendeten Trägers, das Verfahren und die Bedingungen der Anwendung und die Spezies der zu vernichtenden Insekten gehört. Die richtige Beurteilung und Auswertung dieser Faktoren ergibt sich aus der Erfahrung auf dem Gebiet der Insektenvertilgung. Im allgemeinen liegt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung bei 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, obwohl unter Umständen so geringe Mengen wie 0,00001 Gewichtsprozent oder so große Mengen wie 2 Gewichtsprozent oder mehr mit guten Ergebnissen verwendet werden können. Konzentrate, die auf dem Feld durch Verdünnung zur Anwendung kommen, können sogar 25 bis 50 Gewichtsprozent oder mehr des Insectizids oder Mitizids enthalten.

Die erfindungsgemäße Verbindung wird entweder für sich allein oder zusammen mit weiteren insektenvertilgenden Stoffen verwendet. Hierzu gehören sowohl dienatürlich vorkommenden Insectizide, wie Pyrethrum, Rotenon, Sabadilla u. a., wie auch die zahlreichen synthetischen Insectizide, unter anderem DDT, Hexachlorbenzol, Thiodiphenylamin, Cyanide, Tetraäthylpyrophosphat, Diäthyl-p-nitrophenyl-thiophosphat, Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat, l,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl-dimethylphosphat, Azobenzol und die zahlreichen Verbindungen von Arsen, Blei und/oder Fluor.

Claims

Patentanspruch:

Insectizides oder mitizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4-Fluortoluola,a-dithiol-bis(O,O-dimethyl-phosphordithiöat) als Wirkstoff.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1116 659;
französische Patentschrift Nr. 1 210 644.

709 640/532 8.67 © Bundesdruckerei Berlin