DE1200060B - Insektizides und acarizides Mittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

AOIn

Deutsche Kl.: 451-9/36

Nummer: 1200060

Aktenzeichen: S 80066 IV a/451

Anmeldetag: 25. Juni 1962

Auslegetag: 2. September 1965

Die Erfindung betrifft ein neues Insektizides und acarizides Mittel, das durch einen Gehalt an Benzyliden - bis - (O,O - dimethyldithiophosphat) der Formel

Insektizides und acarizides Mittel

S —C-S-P-O-CH₃

gekennzeichnet ist.
Verbindungen der allgemeinen Formel

X R X

Il I I!

R'O — P — S — CH — S — P — OR'

OR"

OR"

in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe einschließlich einer Phenylgruppe, R' und R" organische Gruppen einschließlich Alkylgruppen, wie Äthylgruppen, bedeuten, wurden bereits als pestizide Wirkstoffe mit Insektiziden, fungiziden, acariziden, oviziden und nematoziden Eigenschaften in der französischen Patentschrift 1 210 644 bzw. der US A.Patentschrift 2 882 198 beschrieben. Insbesondere ist aus der USA.-Patentschrift das Benzyliden-bis-[O,O-diäthyldithiophosphat] bekannt, das jedoch gemäß den Angaben in Tabelle 3 gegen Milben eine schlechte und gegen Blatella germanica, Epilachna corrupta, Cirplis (syn. Leucania) unipuncta und Macrosiphon pisi praktisch keine Wirksamkeit besitzt.

Es war daher außerordentlich überraschend, daß aus dieser großen Verbindungsklasse der allgemeinen Formel nach der USA.-Patentschrift eine einzige Verbindung, und zwar die Tetramethylverbindung, nicht nur eine besondere Wirksamkeit aufweist, sondern auch eine wesentlich geringere Toxizität gegenüber Mäusen besitzt. Es konnte festgestellt werden, daß ζ. B. gegenüber Moskitolarven die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung ungefähr hundertfünfzigmal besser ist als die der Äthylverbindung nach der USA.-Patentschrift, daß gegenüber Milben die Wirksamkeit ungefähr zehnmal besser ist und daß die Toxizität gegenüber Mäusen als Warmblütervertreter nur ungefähr die Hälfte beträgt.

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Donald Wesley Stoutamire, Modesto, Calif.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 26. Juni 1961 (119 333)

Den erfindungsgemäßen Wirkstoff kann man herstellen durch Umsetzung von Benzaldehyd mit Ο,Ο-Dimethylhydrophosphordithioat und Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer geringen Menge einer starken Säure, wie Schwefelsäure.

Es ist jedoch auch möglich, die Substanz nach einem bekannten Verfahren herzustellen, wobei ein Salz, ζ. B. ein Kalisalz, von Ο,Ο-Dimethylhydrophosphordithioat mit Benzalchlorid zur Reaktion gebra *it wird.

Al ^;nsektizider Wirkstoff ist die neue Verbindung besonuers vorteilhaft, da sie eine dauerhafte Wirksamkeit besitzt. Sie behält ihre Aktivität mehrere Tage nach dem Aufbringen auf eine Pflanze.

Für insektizide Zwecke wird die neue Verbindung auf jede übliche Weise angewandt, so kann sie beispielsweise in Form einer Lösung oder Dispersion durch Versprühen oder eine sonst geeignete Methode aufgebracht werden.

Brauchbare Lösungen enthalten als Lösungsmittel jeden bekannten inerten, in der Gärtnerei üblichen Träger, wie neutrale Kohlenwasserstoffe, z. B. Kerosin, und andere leichte Mineralöldestillate mittlerer Viskosität und Flüchtigkeit. Man kann diese Lösungen als solche anwenden, sie werden jedoch vorzugsweise in Wasser dispergiert oder emulgiert. In

509 659'450

diese Lösungen oder Dispersionen kann man Zusätze, wie Streumittel oder Netzmittel, einbringen. Derartige Zusätze sind z. B. Fettsäureseifen, Kolophoniumsalze, Saponine, Gelatin, Kasein, langkettige Fettalkohole, Alkylarylsulfonate, langkettige s Alkylsulfonate, Phenol - Äthylenoxyd - Kondensationsprodukte und quaternäre Ammoniumsalze.

Dieses erfindungsgemäße Mittel kann auch mit einem inerten, feinverteilten Feststoff gemischt oder auf diesem absorbiert sein und in dieser Form als ι ο Staub oder als Suspension in einer geeigneten Flüssigkeit zur Anwendung gelangen. Geeignete feste Träger sind beispielsweise Talkum, Bentonit, Kalk, Gips und Pyrophyllit.

Wenn gewünscht, kann man das Mittel auch als Aerosol anwenden. Man kann es in die Atmosphäre mit Hilfe eines komprimierten Gases zerstäuben.

Die bevorzugte Konzentration des Wirkstoffes in den Mitteln nach der Erfindung hängen von vielen Faktoren ab, beispielsweise der Art des Trägers, der Art und den Bedingungen der Anwendung und dem bekämpften Insekt. Eine geeignete Konzentration im Hinblick auf diese Faktoren ergibt sich im allgemeinen aus der Praxis der Insektenbekämpfung. Am meisten geeignet sind im allgemeinen Konzentrationen von 0,01 bis 0,5%. berechnet auf das Gesamtgewicht des Mittels, jedoch können auch unter gewissen Bedingungen Wirkstoffkonzentrationen bis zu 0.00001 oder bis 2°/» und mehr mit guten Ergebnissen angewandt werden. Konzentrate, die für Lagerung und Transport bestimmt sind und vor der Anwendung verdünnt werden, enthalten bis zu 25 bis 50 Gewichtsprozent oder mehr Wirkstoff.

Außer dem Wirkstoff können in der erfindungsgemäßen Zubereitung andere toxische Substanzen unter gewissen Umständen zusammen mit dem erfindungsgemäßen Wirkstoff enthalten sein. Solche zusätzliche toxische Substanzen, beispielsweise natürlich vorkommende Insektizide, wie Pyrethrum. Rotenon und Sabadilla. sowie synthetische Insektizide. wie DDT (Dichlordiphenyl-trichloräthan), Benzolhexachlorid, Thiodiphenylamin, Cyanide, Tetraäthylpyrophosphat, Diäthyl-p-nitrophenyl-thiophosphat. Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat, 1.2-Dibrom^^-dichloräthyldimethylphosphat, Azobenzol und verschiedene Arsen-, Blei- und/oder Fluorverbindungen. Es können auch andere biologisch wirksame Substanzen, beispielsweise Fungizide und Düngemittel, enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Mittel ist überraschend aktiv gegen Insekten, wie Blattläuse, Maisohrwürmer und Moskitos, wird jedoch insbesondere wegen seiner hohen acariziden Wirksamkeit geschätzt.

Beispiel 1

Eine Lösung von Benzyliden-bis-(O,O-dimethyldithiophosphat) und von dem handelsüblichen Insektizid, insbesondere Mitizid Ο,Ο-Diäthyl-O-p-nitrophenyl-thiophosphat (Parathion), wurde entweder mit einem neutralen Petroleumdestillat mit einem Siedebereich entsprechend dem Kerosinbereich oder Aceton als Lösungsmittel hergestellt. Die Lösungen wurden auf Pflanzengruppen versprüht, die mit zweifleckigen Spinnmilben (Tejxanychus telarius) befallen waren. Jede Versuchsserie war hinsichtlich der Bedingungen direkt vergleichbar, beispielsweise bezüglich der Pflanzenart, den Umgebungsbedingungen und den Konzentrationen an insektizidem Wirkstoff. Auf diese Weise ließ sich die LCso-Konzentration bestimmen, das ist die Wirkstoffkonzentration.· die zur 50%igen Abtötung der Spinnmilben benötigt wird. Das Benzyliden-bis-(O.O-dimethyldithiophosphat) konnte in den meisten Fällen gerade viereinhalbmal so wirksam gegenüber Milben gefunden werden als Parathion, so daß die LC50-Konzentration gerade viereinhalbmal kleiner ist.

Die Dauerwirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffs wurde ebenfalls mit der von Parathion vergleichen. Bohnenpflanzen, mit zweifleckigen Spinnmilben befallen, wurden 1 Tag früher mit obigen Zubereitungen in Dosierungen besprüht, die ausreichen, um ausgewachsene Milben sofort abzutöten. 1 Woche später wurde die Wirksamkeit des Restes auf die Brut bestimmt. Bei Dosierungen der zehn-, zwanzig- und vierzigfachen LCso-Konzentration des erfindungsgemäßen Wirkstoffs ergab sich eine 100° oige Abtötung der Schädlinge nach 7 Tagen. Bei zwanzigfacher LCöo-Konzentration an Parathion erreichte man nicht mehr als eine 85°/oige Abtötung und bei einer vierzigfachen LCso-Konzentration an Parathion nach 7 Tagen nicht mehr als 95°oige Abtötung. Daraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Wirkstoff nicht nur wesentlich wirksamer als Parathion ist, sondern daß er seine hohe Wirksamkeit über eine längere Zeit beibehält.

Darüber hinaus ist der erfindungsgemäße Wirkstoff wesentlich weniger toxisch gegen Mäuse als Warmblütervertreter als Parathion. Die LDso-Dosis (Letaldosis zur 50°/oigen Abtötung) bei oraler Einnahme beträgt für Mäuse 154 mg auf 1 kg Körpergewicht. Der Vergleich mit der oralen LDäo-Dosis von Parathion bei Mäusen zeigt, daß hier nur 18 mg je Kilogramm Körpergewicht erforderlich sind.

Um die überlegene Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Wirkstoffes Benzyliden-bis-[O.O-dimethyldithiophosphat] (Verbindung A) gegenüber der analogen Diäthylverbindung nach der USA.-Patentschrift 2 882 198 (Verbindung B) herauszustellen, wurden entsprechende Vergleichsversuche durchgeführt. Es ergab sich, daß die Wirksamkeit der Verbindungen A und B gegenüber dem handelsüblichen Produkt Parathion sehr unterschiedlich liegen. Betrachtet man den »Toxicity-Index« und wählt die Toxizität von Parathion willkürlich mit lOO°/o, so ergibt sich, daß der Index der erfindungsgemäßen Verbindung A 446 und der Verbindung B nach der USA.-Patentschrift 2 882 198 47 beträgt. Das bedeutet, daß der erfindungsgemäße Wirkstoff rund zehnmal wirksamer als der bekannte und mindestens viermal wirksamer als das übliche Parathion ist.

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Beispiel 2

Mit Macrosiphon pisi als Testinsekt konnte die LCöo-Konzentration des erfindungsgemäßen Wirkstoffs mit 0,00062 g in 100 ecm Lösungsmittel gefunden werden.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff wurde auch an Moskitolarven (Anopheles albimanus) geprüft, und zwar wurden Mischungen einer l°/oigen Acetonlösung mit 100 ecm verschiedener Konzentrationen zur Feststellung der LCso-Konzentration verwendet. Je zehn Moskitolarven in ihrem dritten Entwicklungsstadium wurden in zwei Teile einer wäßrigen Lösung der zu untersuchenden Verbindung be-

stimmter Konzentration eingebracht. Nach 24 Stunden wurde die Mortalität ausgezählt. Es konnte gefunden werden, daß die LCso-Konzentration bei 0,6 μβ je 100 ecm Lösung lag.

Die Aktivität des erfindungsgemäßen Wirkstoffs wurde auch an der Larve des Maisohrwurms (HeIiothis zea) geprüft. Die Larven wurden auf einen breiten Ausschnitt von Bohnenpflanzen aufgebracht, die in Wasser eingetaucht wurden, nachdem sie mit einer wäßrigen Lösung des Wirkstoffs besprüht waren, wobei die wäßrige Lösung des Wirkstoffs durch Verdünnen einer l^uoigen Acetonlösung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration hergestellt wurde. Mit jeder Konzentration wurden zwei Versuche durchgeführt. Die LQo-Konzentration konnte mit 0.021 g in 100 ecm gefunden werden.

Um auch die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Wirkstoffes gegenüber Moskitolarven zu zeigen, kann man die für eine LC50 erforderlichen Konzentrationen an Wirkstoff gegenüberstellen. Bei entsprechenden Versuchen ergab sich, daß für LC50 von dem erfindungsgemäßen Wirkstoff eine Konzentration von 0.0067 ppm gegenüber einer Konzentration von 1.0 ppm der analogen Diäthylverbindung nach der USA.-Patentschrift 2 882 198 ausreicht.

Beispiel 3

Es wurde der Toxizitätsindex des Benzylidenbis-(O.O-dimethyldithiophosphats) = Verbindung A in einer Versuchsreihe gleich 100 gesetzt und der Toxizitätsindex des bekannten Benzyliden-bis-(O.O-diäthyldithiophosphats) = Verbindung B gegenüber einer Reihe von Insekten bestimmt. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:

Insekt

Drosophila melanogaster .
Tribolium confusum DUV

Hypera postica GyIl

Trochlophloeus

elongatülus Er

Ceratomegilla suscilabris .

Anopheles larvae

Sitophilus oryza L

Toxizitätsindex	Ver
Ver-	bindung
aindung	B
A	41
100	12
100	1
100	7
100	3.2
100	0.8
100	25
100

Beispiel 4

Eine Gegenüberstellung der LDso-Dosis bei oraler Verabreichung an Mäusemännchen zeigt, daß das Benzyliden-bis-(O.O-dimethyldithiophosphat) ungefähr die halbe Toxizität der bis-Diäthylverbindung nach der USA.-Patentschrift und ein Achtel der Toxizität von Parathion aufweist. Wird die Toxizität auf Kilogramm Körpergewicht berechnet, so ergibt sich, daß für die bis-Dimethylverbindung 154 mg/kg, für die entsprechende Verbindung aus der USA.-Patentschrift 88 mg/kg und für Parathion 18 mg/kg angenommen werden muß.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Insektizides und acarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Benzylidenbis-(O.O-dimethyldithiophosphat) als Wirkstoff.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 882 198.

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