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DE1249279B - Antioxydantien fur organische Stoffe - Google Patents

Antioxydantien fur organische Stoffe

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Publication number
DE1249279B
DE1249279B DENDAT1249279D DE1249279DA DE1249279B DE 1249279 B DE1249279 B DE 1249279B DE NDAT1249279 D DENDAT1249279 D DE NDAT1249279D DE 1249279D A DE1249279D A DE 1249279DA DE 1249279 B DE1249279 B DE 1249279B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
test
hours
ozone
isopropylaminodiphenylamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1249279D
Other languages
English (en)
Inventor
Livermore Alameda Calif Paul Louis Merz (V St A)
Original Assignee
United States Rubber Company, New York, NY (V St A)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Publication date
Publication of DE1249279B publication Critical patent/DE1249279B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11B5/00—Preserving by using additives, e.g. anti-oxidants
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    • C11B5/005—Amines or imines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^Φδ^ PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07b
C08c
Deutsche Kl.: 12 ο-27
Nummer: L 249 279
Aktenzeichen: U 10131 IV b/12 ο
Anmeldetag: 16. September 1963
Auslegetag: 7. September 1967
CIOL 1/22
Die Erfindung betrifft die Verwendung von 4-Alkoxy-4'-N-(sek.)alkylamino-diphenylaminen der allgemeinen Formel
RO-<
-NH
— NUR'
in welcher R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' ein sekundärer Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, zum Schützen organischer Stoffe gegen den oxydativen Abbau durch Sauerstoff, Luft oder Ozon.
Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren chemischen Verbindungen sind
4-Methoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin, 4-Äthoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin, 4-Äthoxy-4'-(4-methylpent-2-ylamino)-diphenylamin,
4-Äthoxy-4'-(2-octylamino)-diphenylamin und 4-Isopropoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin.
Es ist bekannt, daß die üblichen Kautschukvulkan isate drei Arten von schwerwiegendem Abbau erleiden:
a) Oxydation der Masse,
b) Oberflächenoxydation,
c) Rissigwerden durch Ozon.
Die Oxydation der Masse ist durch eine langsame Abnahme der Zugfestigkeit des Vulkanisates und eine Änderung der endgültigen Dehnung und des Elastizitätsmoduls ohne sichtbare Oberflächendehnung gekennzeichnet. Sie kann bequem gemessen werden, indem die Änderungen dieser Masseeigenschaften nach beschleunigter Alterung in Luft oder Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen festgestellt werden. Oberflächenoxydation ist die schnelle, durch Licht katalysierte Oxydation des Vulkanisates, die eine harte, unelastische, aber biegsame Oberfläche mit flachen Rillen ergibt. Die Eigenschaften der Masse (Zugfestigkeit, Modul, usw.) werden nicht beeinflußt. Die dritte Art des Abbaues, nämlich das Rissigwerden durch Ozon, ist ebenfalls ein Oberflächenphänomen, aber es tritt nicht durch Oxydation, sondern durch Ozonolyse ein. Obwohl nur wenige Teile Ozon pro 100 Millionen Teile Luft vorhanden sind, genügt diese kleine Ozonmenge, um die Bildung von tiefen Rissen in belasteten Kautschukvulkanisaten, die der Atmosphäre ausgesetzt sind, zu verursachen. Leider bieten die meisten im Handel erhältlichen Antioxydantien wenig oder gar keinen Schutz gegen Rissigwerden durch Ozon. Dementsprechend ist es ein Hauptzweck der vorliegenden Erfindung, Kautschuk-Antioxydantien für organische Stoffe
Anmelder:
United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder
und Dr. E. Boettner, Patentanwälte,
München 8. Lucile-Grahn-Str. 38
Als Erfinder benannt:
Paul Louis Merz,
Livermore, Alameda, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. November 1962
(238 784)
vulkanisate auch gegen Rissigwerden durch Ozon wirksamer zu schützen.
Die Kautschukmasse, zu welcher die erfindungsgemäßen Antioxydans- und Antiozonansverbindungen hinzugegeben werden, kann jeder schwefelvulkanisierbare Kautschuk sein, welcher normalerweise dem Angriff durch Sauerstoff und Ozon ausgesetzt ist. Die Kautschuke können natürlicher Kautschuk (Hevea) oder synthetischer Kautschuk oder Mischungen davon sein. Die synthetischen Kautschuke können Produkte von wäßrigen Emulsionspolymerisationen von verschiedenen kautschukbildenden Monomeren mit einem Peroxyd als Katalysator sein. Diese synthetischen Kautschuke können Polymerisate von Butadienen-1,3, d. h. Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-l,3 (Isopren),
+0 2-Chlorbutadien-l,3 (Chloropren), 2,3-Dimethylbutadien-1,3, Piperylen und Mischpolymerisate davon sein und Mischpolymerisate von Mischungen einer oder mehrerer dieser Butadiene-1,3 mit bis zu 70% dieser Mischungen einer oder mehrerer monoäthylenischen Verbindungen, die die Gruppe CH2 = C< enthalten, bei welcher mindestens eine der freien Valenzen an eine elektronegative Gruppe gebunden ist, d. h. eine Gruppe, welche die elektrische Asymmetrie oder den polaren Charakter des Moleküls wesentlich erhöht. Beispiele dieser Monoäthylenverbindungen, die mit Butadien-1,3 mischpolymerisierbar sind, sind Arylolefine, wie Styrol, Vinylnaphthalin, a-Methylstyrol,
709 640/591
p-Chlorstyrol, Dichlorstyrol, α-Methyldichlorstyrol; die Ä-Methylencarboxylsäuren und ihre Ester, Nitrile und Amide, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid; Methylvinyläther; Methylvinylketon; Vinylidenchlorid; Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und Vinylcarbazol. Synthetische Kautschuke des Handels dieser Art sind SBR (Mischpolymerisat eines größeren Anteils von Butadien mit einem kleineren Anteil Styrol) und NBR (Mischpolymerisat eines größeren Anteils von Butadien mit einem kleineren Anteil Acrylnitril). Der synthetische Kautschuk kann auch ein 1,4-Polybutadien oder ein 1,4-Polyisopren sein, hergestellt durch Lösungspolymerisation. Solch ein 1,4-Polybutadien kann durch Lösungspolymerisation von Butadien-1,3 in Gegenwart eines Reaktionsproduktes von Aluminiumtrialkyl, wie Aluminiumtricäthyl, mit Titanjodid als Katalysator hergestellt werden. Solch ein 1,4-Polyisopren kann durch Lösungspolymerisation von Tsopren in Gegenwart eines Reaktionsproduktes von Aluminiumtrialkyl, wie Aluminiumtriisobutyl, mit Titantetrachlorid als Katalysator hergestellt werden. Der synthetische Kautschuk kann auch das Produkt der Lösungspolymerisation einer Mischung aus einem größeren Anteil lsoolefin und einem kleineren Anteil von konjugiertem Dien bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Polymerisationskatalysators vom Typ Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid sein. Ein Beispiel eines synthetischen Kautschuks des Handels dieser Art ist Butylkautschuk, der ein Mischpolymerisat von ungefähr 95 bis 99 Teilen Isobutylen und entsprechend 5 bis 1 Teilen Isopren ist. Natürlicher Kautschuk und diese synthetischen Kautschuke werden mit dem Ausdruck Diolefinpolymerkautschuke bezeichnet. Im allgemeinen werden 0,1 bis 5 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen chemischen Substanz pro 100 Teile des Diolefinpolymerkautschuks angewendet, um gegen Angriff von Sauerstoff" und Ozon zu stabilisieren.
Bei Verwendung als Antioxydantien für Benzin werden im allgemeinen 0,0001 bis 0,05% des Antioxydans, bezogen auf das Gewicht des Benzins, eingesetzt.
Bei Verwendung als Antioxydantien für Fette und fette öle werden im allgemeinen 25 bis 2500 Teile des Antioxydans pro Million Gewichtsteile des Fettes oder Öles verwendet.
Die neuen erfindungsgemäß verwendbaren Antioxydantien können in Kautschukmassen in Kombination mit anderen Aufbaubestandteilen, wie anderen Antiozonantien und Antioxydantien, Wachsen, Vulkanisiermitteln, Beschleunigern, Aktivatoren, Verzögerern., Weichmachern oder Verstärkungsmitteln, verwende!: werden.
Beispiel 1
Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen wurden auf ihre Antiozonwirksamkeit in einer Modifikation der Prüfung von A. D. D e 1 m a n, B. B. Simms und A. R. Allison, beschrieben in Analytical Chemistry, Bd. 26, S. 1589 (1954). geprüft. In dieser Prüfung wird die Fähigkeit der Verbindungen, die Spaltung von Kautschukmolekülen in Lösung durch Ozon zu verzögern, bestimmt, indem die Prozente der anfänglichen Viskosität der Polymerlösung gemessen werden, die nach aufeinanderfolgenden Behandlungsperioden mit einem Strom von Ozon mit konstanter Konzentration zurückbleiben. Es konnte eindeutig gezeigt werden, daß eine Beziehung zwischen den Ergebnissen dieser Prüfung und tatsächlichen Kautschukprüfungen besteht, wenn Faktoren wie die Reaktionsfähigkeit der zu prüfenden Verbindung mit den anderen Kautschukaufbaubestandteilen, Flüchtigkeit usw. in Betracht gezogen werden. Bei der ModiP-kation dieser Prüfung, mit welcher die Verbindungen gemäß der Erfindung geprüft wurden, wurde eine Lösung von 1,25 g extrahiertem »SBR«-Kautschuk (Mischpolymerisat aus ungefähr 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol) und 0,125 Teilen der zu prüfenden Verbindung in 250 ml o-Dichlorbenzol bei Zimmertemperatur mit einem Luftstrom, der 250 Volumteile Ozon pro Million enthält, in einem Verhältnis von 0,02 m3/h ozonisiert. Die Messungen der Viskosität der Lösungen bei 30° C wurden vor dem Beginn der Oszonisierung und nach je einer Stunde 6 Stunden lang durchgeführt, und aus diesen Werten wurden die Prozente der anfänglichen Viskosität, die nach jeder Stunde zurückgeblieben waren, berechnet. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Stabilisator
°/o der anfänglichen Viskosität, zurückgeblieben nach 4 Stunden 5 Stunden
3 Stunden
1 Stunde 2 Stunden 59,5 37,6
36,1 17,2 76,3 46,8 26,9
95,4 87,9 68,4 40,8 21,1
93,0 83,0 62,7 47,1 32,6
91,7 79,0 73,9
92,8 83,7
6 Stunden
Keiner (Kontrolle)
4-Äthoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin
4-Äthoxy-4'-(4-methylpent-2-ylamino)-diphenyIamin
4-Äthoxy-4'-(2-octylamino)-diphenylamin
4-Tsopropoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin
Beispiel 2
Diese Prüfung zeigt die Antioxydanseigenschaften von 4-isopropoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin in vulkanisiertem natürlichem Kautschuk. Prüfmassen wurden nach den folgenden Rezepten hergestellt: Prüfmasse A (Kontrolle) bestand aus 100 Teilen natürlichem Kautschuk (smoked sheet), 45 Teilen Ruß (HAF), 5 Teilen Kiefernteer, 5 Teilen Stearinsäure, 0,1 Teil Xylolthiolen (Peptisator), 5 Teilen 19,1
14,0
15,7
Zinkoxyd, 0,5 Teilen N-cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid (Beschleuniger) und 2,5 Teilen Schwefel. Prüfmasse B wurde aus dem Rezept der Prüfmasse A durch die Zugabe von 1,5 Teilen 4-Tsopropoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin hergestellt.
Die Massen wurden 45 Minuten bei 144° C vulkanisiert. Die Zugfestigkeiten der nicht gealterten vulkanisierten Massen A und B und auch die Zugfestigkeiten nach dem Hitzealtern bei 1000C für 72 Stunden und die Zugfestigkeiten nach Altern im Sauerstoff in
einem Sauerstoffdruck von 21 kg/cm3 bei 700C fur 96 Stunden wurden bestimmt Die Prozente der Zugfestigkeiten, die nach diesem Hitze- und Sauerstoffaltern zurückbleiben, wurden aus diesen Zugfestigkeitswerten berechnet Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zeigt
nach Zugfestigkeit nach zurück nach dem zurück
Alterung Hitze geblieben Altern geblieben
alterung nach in O2 nach dem
Masse (kg/cm8) Hitze Altern
232,90 (kg/cm2) alterung (kg/cma) in O2
238,30 51,10 (°/o) 59,50 (7o)
91,00 21 166,90 24,4
A 38,4 70
B
Beispiel 3
Diese Prüfung zeigt die Antiozonanseigenschaften von 4-Methoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin und 4-Isopropoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin in einer synthetischen Kautschukmasse Prufmasse A (Kontrolle) bestand aus 100 Teilen »SBR«-Kautschuk (Mischpolymerisat aus ungefähr 75 Teilen Butadien und 20 Teilen Styrol), 3 Teilen Zinkoxyd, 40 Teilen Ruß (HAF), 10 Teilen Ruß (EPC), 1,5 Teilen Stearinsaure, 3,5 Teilen Weichmacher vom Naphthenoltyp, 3,5 Teilen gesättigtem, polymerisiertem Petroleumkohlenwasserstoff als Weichmacher, 1,25 Teilen N-Cyclohexy]-2-benzthiazolsulfenamid und 2 Teilen Schwefel. Die Prufmasse B wurde nach dem gleichen Rezept wie die Masse A hergestellt unter Zugabe von 2,0 Teilen 4-Methoxy-4'-isopropylaminodiphenyUmin. Die Prufmasse C wurde nach dem gleichen Rezept wie die Prufmasse A hergestellt unter Zugabe von 2,0 Teilen 4-Isopropoxy-4'-isopropylarmnodiphenylamin
Prüfstücke aus den Massen A, B und C wurden 45 Minuten bei 1440C vulkanisiert Prüfstücke von nichtgealterten Massen, welche im Lager 6 Monate und 14 Monate gealtert waren, wurden nach dem »Verfahren B« des ASTM-Test-Verfahrens D 518-57 T zu Schleifen geformt Die Prüfstücke wurden im Freien auf einem Dach mit einem Winkel von 45° nach Süden gerichtet angebracht Es wurde die Zeit festgestellt, bevor die Prüfstücke schwere Oberflachenrisse zeigten. Die Zeit, bevor die nichtgealterten Massen A, B und C diesen Rißzustand erreichten, betrug 73, 93 bzw. 93 Tage Die Zeit der Massen A, B und C, welche im Lager 6 Monate gealtert waren, bis zum Erreichen dieses Rißzustandes, war 3, 35 bzw. 122 Tage Die Zeit der Massen A, B und C, welche 14 Monate im Lager gealtert waren, bis zum Erreichen dieses Rißzustandes, war 6, 32 bzw 93 Tage
Beispiel 4
Bei diesem dynamischen Biegetest waren die Rezepte fur die Prufmasse A (Kontrolle), B und C die gleichen wie die Tests bei den Massen A, B und C im Beispiel 3 Es wurden nichtgealterte Massen geprüft und Massen, die im Lager 6 Monate und 14 Monate gealtert waren Bei dem dynamischen Biegetest wurden formgepreßte Massen, die 12,7 mm · 152,4 mm · 6,35 mm groß waren und eine ringförmige Rille von 3,175 mm Radius um den Mittelpunkt hatten, 45 Minuten bei 144°C vulkanisiert Sie wurden im Freien nach Süden gerichtet befestigt und mit einem Winkel von 78° mit ungefähr 8,5 Kilocyclen (s Chambers Technical Dictionary, 1957) pro Stunde gebogen Die Zahl der Kilocyclen wurde aufgezeichnet, bevor die Probestucke starke Oberflachenrisse zeigten Bei den nichtgealterten Massen A, B und C war die Zahl 2968, 6432 bzw 6432 Kilocyclen Bei den Massen A, B und C, welche 6 Monate gealtert waren, war die Zahl 1769, 4612 bzw 4826 Kilocyclen Bei der Masse A, welche ίο 14 Monate gealtert war, war die Zahl 2732 Kilocyclen. Masse B, welche 14 Monate gealtert war, zeigte nur leichte Risse nach 14076 Kilocyclen, und Masse C, welche 14 Monate gealtert war, zeigte nur sehr leichte Risse nach 9808 Kilocyclen
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die überragende Fähigkeit der erfindungsgemaßen Stabilisierungsmittel, gegen Alterungswirkungen durch Hitze und Ozon Widerstand
so zu leisten Es wurde ein Vergleich durchgeführt zwischen dem Antiozonans des Handels N,N'-Di-(5-methylhept-3-yl)-p-phenylendiamin und dem 4-Isopropoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin gemäß der Erfindung Die Prufmassen wurden nach dem folgenden Rezept hergestellt Prufmasse A (mit einem handelsüblichen Antioxydans) enthielt 150 Teile »SBR«-Kautschuk-Ruß-Vormischung (enthaltend 100 Teile eines Mischpolymerisates aus ungefähr 75 Teilen Butadien, 25 Teilen Styrol und 50 Teilen HAF-Ruß), 2,5 Teile Zinkoxyd, 2 Teile Zinksalz von Kokosnußolsauren, 3 Teile Weichmacher vom Naphthenoltyp, 7 Teile gesattigten, polymerisaten Petroleumkohlenwasserstoff als Weichmacher, 2 Teile Schwefel, 1,5 Teile 2-Mercaptobenzthiazol (Beschleuniger), 0,2 Teile Diphenylguanidin (Beschleuniger) und 2 Teile handelsübliches Antiozonans N,N'-Di-(5-methylhept-3-yi)-p-phenylendiamin Die Prufmasse B wurde nach dem Rezept der Prufmasse A hergestellt, wobei die 2 Teile N,N'-Di-(5-methylhept-3-yl)-p-phenylendiamin weggelassen wurden und 2 Teile 4-isopropoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin gemäß der Erfindung hinzugegeben wurden
Die Probestucke der Massen A und B wurden 45 Minuten bei 144°C vulkanisiert Probestucke von nichtgealterten Massen und von Massen, welche 70 Stunden bei 1000C gealtert waren, wurden nach dem »Verfahren B« des ASTM-Test-Verfahrens D 518-57 T zu Schleifen geformt Die Probestucke wurden einer Luft ausgesetzt, die 50 Volumteile Ozon pro 100 Millionen enthielt, und zwar in einer Ozondosis bei 4O0C fur 8 und 24 Stunden Nachdem die nichtgealterten Massen A und B dem Ozon 8 und 24 Stunden lang ausgesetzt waren, zeigten sich keine Risse. Die in der Warme gealterte Masse A zeigte, nachdem sie 8 Stunden lang dem Ozon ausgesetzt war, sehr leichte Risse und war, nachdem sie 24 Stunden dem Ozon ausgesetzt war, stark rissig (ungefähr 20% durch das Prüfstück hindurch) Die 111 der Hitze gealterte Masse B zeigte, nachdem sie 8 Stunden dem Ozon ausgesetzt war, keine Risse und, nachdem sie 24 Stunden dem Ozon ausgesetzt war, nur sehr, sehr leichte Risse
Beispiel 6
Diese Prüfung zeigt die überragende Fähigkeit der erfindungsgemaß verwendbaren Stabilisatoren, den Alterungswirkungen von Hitze und Bewitterung im Freien zu widerstehen. Es wurde ein Vergleich durch-
gefuhrt zwischen den beiden handelsüblichen Antiozonantien N,N'-Di-(5-methylhept-3-yl)-p-phenylendiamin und 4-lsopropylaminodiphenylamui und dem ]sopropoxy-4'-isoptopylaminodiphenylamin gemäß der Erfindung Die Prutmasse A wurde nach dem gleichen Rezept wie die Prüf masse A des Beispiels 10 hergestellt Die Prufmasse B wurde nach dem gleichen Rezept wie die Prufmasse A des Beispiels 10 hei gestellt, wobei die 2 Teile N,N'-Di-(5-methylhept-3-yl)-p-phenylendiamm weggelassen wurden und 2 Teile des handelsüblichen Antiozonans 4-Isopropylaminodiphenylamin hinzugegeben wurden. Prufmasse C wurde nach dem Rezept der Prufmasse A von Beispiel 10 hergestellt, wobei die 2 Teile N,N'-(5-Methylhept-3-yl)-p-phenylendiamin weggelassen und 2 Teile 4-lsopropoxy-4'-isopropylaminodiphenyJamin gemäß der Erfindung hinzugegeben wurden.
Prüfstücke der Massen A, B und C wurden 45 Minuten bei 1440C vulkanisiert. Prüfstücke der nichtgealterten Massen und von Massen, welche 70 Stunden lang in der Warme bei 100°C gealtert waren, wurden entsprechend dem »VeLfahren B« des ASTM-Test-VeifahrensD518-57T zu Schleifen geformt. Die Prüfstücke wurden im Freien auf einem Dach in einem Winkel von 45° nach Süden gerichtet ausgesetzt. Das Aussehen der nichtgealterten Massen und das Aussehen der hitzegealterten Massen nach verschiedenen Aussetzungszeiten wurde festgestellt. Die nichtgealterten Massen A, B und C zeigten nach 227 Tagen keine Risse Nach 22 Tagen zeigte die hitzegealterte Masse A sehr leichte Risse, wahrend die Massen B und C keine Risse zeigten. Nach 42 Tagen zeigte die Masse A Risse ungefähr 20% durch das Prüfstück hindurch, Masse B zeigte sehr leichte Risse, und Masse C zeigte keine Risse. Nach 117 Tagen zeigte die Masse A Risse von ungefähr 40% der Dicke des Prüfstückes, Masse B zeigte Risse ungefähr 10% durch die Dicke des Prüfstückes, und Masse C zeigte keine Risse. Nach 219 Tagen zeigte Masse A Risse von ungefähr 50% durch die Dicke des Prüfstückes, Masse B zeigte Risse von ungefähr 40% durch die Dicke des Prüfstückes, und Masse C zeigte keine Risse.
Beispiel 7
Diese Prüfung zeigt die antioxydierenden Eigenschaften der erfindungsgemaßen Stabilisierungsmittel in eßbaren Fetten und ölen 4-Äthoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin wurde als Fettantioxydans in dem »Swift-Stability-Test« geprüft, der auch als »Active-Oxygen-Method« bekannt ist und in Handbook of food and Agriculture, herausgegeben von Fred. C. B 1 a η c k, S. 244, Reinhold Publishing Corporation, New York (1955), beschrieben ist. Gewaschene Luft wurde in einem Verhältnis von 140 ml pro Minute durch eine 20 ml Probe von Schmalz, die auf 98,2°C erwärmt war und die 0,01% der chemischen Verbindung gemäß der Erfindung enthalt, hindurchgeleitet. Nach 24 Stunden war die Peroxydzahl des Schmalzes, nach dem üblichen lodometrischen Verfahren bestimmt, 5,92 Nicht geschütztes Schmalz, das auf die gleiche Art oxydiert wurde, hatte eine Peroxydzahl von 586,4.
Die eifindungsgemaß verwendbaren Stabilisierungsmittel können leicht durch reduktive Alkylierung des gewählten 4-Alkoxydiphenylamins mit einer primären Amino-, Nitro- oder Nitrosogruppe in 4'-Stellung mit dem gewählten Keton mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysator, wie Kupferchromit, Platin, Palladium und Nickel, hergestellt werden Das 4-Alkoxy-4'-nitrodiphenylamm kann hergestellt werden durch Kondensation von p-Chlornitrobenzol mit dem gewählten p-Alkoxyanilin oder einem geeigneten Derivat davon, wie der N-Formyl- oder N-Acetylverbindung. Das 4-Alkoxy-4'-nitrosodiphenylamin kann hergestellt werden durch Nitrosieren des gewählten 4-Alkoxydiphenylamms, worauf eine Fischer-Hepp-Umlagerung des N-Nitrosoderivates zum 4-Alkoxy-4'-nitrosodiphenylamin folgt Das 4-Alkoxy-4'-nitrodiphenylamin und das 4-Alkoxy-4'-nitrosodiphenylamin können vor der reduktiven Alkylierung zu dem 4-Alkoxy-4'-aminodiphenylamin reduziert werden.
Anhang
Die folgenden Angaben erläutern die Herstellung der ausgewiesenen Stabilisatoren. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
4-Äthoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin
in einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Ruhrer, mit Benzol gefüllter Stark-Dean-Falle und einem Ruckflußkuhler ausgestattet ist, werden 236 g p-Chlornitrobenzol, 327 g Formylp-phenetidid, 150 g Kaliumcarbonat und 150 ml Dimethylformamid gefüllt Die Reaktionsmischung wird 5V2 Stunden auf einem Woodschen Metallbad (140 bis 16O0C) unter Ruckfluß gehalten. Das gebildete Wasser wird in der Stark-Dean-Falle gesammelt. Die Reaktionsmischung wird auf 100°C abgekühlt und in 3 1 heißes Wasser gegossen. Dei erhaltene Niederschlag wird zuerst mit heißer ver dunnter Chlorwasserstoffsaure und dann mit einei 1 4-Mischung von Benzol und Hexan verrieben. Das Umsetzungsprodukt wird aus Äthanol umkristalhsiert und ergibt reines 4-Äthoxy-4'-nitrodiphenylamin in 41%iger Ausbeute; F. 131 bis 132°C.
Analyse fur C14H14N2O3
Berechnet C 65,10, H 5,46, N 10,85%, gefunden C 65,15, H 5,51, N 10,76%.
In einen 1,7-1-Schuttelautoklav werden 100 g 4-Äthoxy-4'-nitrodiphenylamin, 500 ml Aceton und 3 g 5%iges Palladium auf Kohle gefüllt Der Inhalt wird geschüttelt und dabei mit einem Druck von 21 bis 35 kg/cm2 Wasserstoff bei 25 bis 70°C behandelt, bis die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen ist.
Dieses erfordert 6 Stunden. Das Hydiierungsprodukt wird aus dem Autoklav entfernt und filtriert. Das Losungsmittel wird aus dem Filtiat abgedampft und der Ruckstand im Vakuum destilliert. Es wird die bei 197 bis 2000C (0,4 mm Hg siedende Fraktion von 4-Äthoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin gesammelt.
Sie wiegt 73 g
Analyse fur C17H23N2O.
Berechnet . . C 75,51, H 8,20, N 10,36%; gefunden .. C 75,78, H 8,03, N 10,33 %.
4-Äthoxy-4'-(2-octylamino)-diphenylamin
In einen 1,7-1-Schuttelautoklav werden 101 g 4-Äthoxy-4'-nitrodiphenylamin, 400 ml 2-Octanon und 5 g 50Zo1SCs Palladium auf Kohle gefüllt. Der Inhalt wird gerührt und dabei 3 Stunden einem Wasserstoffdruck von 21 bis 35 kg/cm2 bei 25 bis 115° C ausgesetzt. Die Aufarbeitung war die gleiche, wie fur die
Herstellung von 4-Äthoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin beschrieben. Es wurde die bei 212 bis 2200C (0,2 mm Hg siedende Fraktion von 4-Äthoxy-4'-(2-octylamino)-diphenylamin gesammelt. Sie hatte ein Gewicht von 95,5 g.
Analyse für C22H32N2O:
Berechnet ... C 77,60, H 9,47, N 8,23%; gefunden ... C 77,62, H 9,56, N 8,40%.
4-Äthoxy-4'-(4-methylpent-2-ylamino)-diphenylamin
Tn einen 1,7-1-Schüttelautoklav werden 160 g 4-Äthoxy-4'-nitrodiphenylamin, 640 ml Methylisobutylketon und 8 g 5%iges Palladium auf Kohle gefüllt. Der Inhalt wird geschüttelt und dabei mit Wasserstoff bei einem Druck von 21 bis 35 kg/cm2 behandelt, und zwar IV4 Stunden bei 25 bis 75°C und 6 Stunden bei 75°C. Die Aufarbeitung erfolgt, wie für die Herstellung von 4-Äthoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin beschrieben. Es wurde die bei 217 bis 22O0C (1,0 mm Hg) siedende Fraktion von 4-Äthoxy-4'-(4-methylpent-2-ylamino)-diphenylamin gesammelt. Sie hatte ein Gewicht von 132 g.
Analyse für C20H28N2O:
Berechnet ... C 76,87, H 9,03, N 8,97%; gefunden ... C 77,18, H 9,10, N 9,10%.
4-Methoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin
4-Methoxy-4'-nitrodiphenylamin wird hergestellt, indem 471 g p-Chlornitrobenzol, 739 g p-Anisidin, 290 g Kaliumkarbonat, 11,4 g Cuprojodid und 146 g Dimethylformamid erhitzt werden. Das Umsetzungsprodukt wird katalytisch in Äthanol bei 15O0C hydriert, wobei 28 kg/cm2 Wasserstoffdruck und 5%iges Palladium auf Kohle als Katalysator verwendet werden, um das gewünschte 4-Methoxy-4'-aminodiphenylamin zu erhalten, welches nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 101 bis 102°C schmilzt. In einen 1-1-Schüttelautoklav werden 53,5 g dieses Zwischenproduktes, 70 ml Aceton und 0,6 g 5%iges Palladium auf Kohle gefüllt. Der Inhalt wird geschüttelt, wobei er 2 Stunden bei 130 bis 135°C im Wasserstoff druck von 7 bis 14 kg/cm2 und 2V4 Stunden bei 150 bis 155°C im Wasserstoffdruck von 28 bis 37,8 kg/cm2 ausgesetzt wird. Die Aufarbeitung ist die gleiche, wie für die Herstellung von 4-Äthoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin beschrieben.
Die bei 180 bis 188°C (0,6 mm) siedende Fraktion von Methoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin wurde gesammelt. Die Gaschromatographie zeigte, daß diese Substanz tatsächlich rein ist.
4-lsopropoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin
In eine 1-J-Dreihalsflasche werden 175 g Solventnaphtha, 50 g Benzol, 75 g Wasser, 113 g 4-Isopropoxydiphenylamin und 36,8 g Natriumnitrit gegeben. Zu der gerührten Mischung werden langsam 82,5 g 35%ige Schwefelsäure bei 25 bis 350C hinzugegeben. Die Mischung wird !Stunde gerührt, 500ml Benzol werden hinzugegeben und die wäßrige Schicht wird abgezogen. Zu der gerührten organischen Schicht
ίο wird innerhalb von IV2 Stunden bei 250C eine Lösung von 33,5 g wasserfreiem Chlorwasserstoff in 60 g Methanol hinzugegeben (Fischer-Hepp-Umlagerung). Die erhaltene Reaktionsmischung wird mit Wasser aufgeschlämmt und dann mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxyd extrahiert, wobei die Temperatur unter 3O0C gehalten wird. Die wäßrige Schient wird abgezogen, mit 80%iger Schwefelsäure neutralisiert, auf 200C abgekühlt und der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Es wird eine 40%ige Ausbeute von 4-Tsopropoxy-4'-nitrosodiphenylamin erhalten. Diese Substanz wurde katalytisch in Äthanollösung bei 1250C mit 14 kg/cm2 Wasserstoff unter Verwendung von 5%igem Palladium auf Kohle als Katalysator hydriert. 4-Tsopropoxy-4'-aminodiphenylamin mit einem Siedepunkt von 180 bis 1880C (0,8 mm Hg) wurde in 66%iger Ausbeute erhalten. Eine Probe wurde aus η-Hexan umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 89 bis 9O0C.
Analyse für C15H18N2O:
Berechnet ... C 74,35, H 7,48, N 11,56%;
gefunden ... C 73,80, H 7,45, N 10,95%.
In einen 1-1-Schüttelautoklav werden 60,5 g 4-Tsopropoxy-4'-aminodiphenylamin, 70 ml Aceton und 0,6 g 5%iges Palladium auf Kohle gegeben. Der Inhalt wird geschüttelt, während er 14 kg/cm2 Wasserstoff bei 130°C 3V2 Stunden lang ausgesetzt wird. Die Aufarbeitung war die gleiche, wie für die Herstellung von 4-Äthoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin beschrieben. Es wurde die bei 1850C (0,4 mm Hg) siedende Fraktion von 4-lsopropoxy-4'-isopropylaminodiphenylamin gesammelt. Die Ausbeute war 77%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von 4-Alkoxy-4'-N-(sek.)alkylamino-diphenylaminen der allgemeinen Formel
    -NHR'
    in welcher R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' ein sekundärer Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, zum Schützen organischer Stoffe gegen den oxydativen Abbau durch Sauerstoff, Luft oder Ozon.
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