DE1768504C3

DE1768504C3 - Verwendung von 23-di-sek.-alkylsubstituierten Hydrochinonen als Stabilisatoren flir oxydierbare organische Stoffe

Info

Publication number: DE1768504C3
Application number: DE1768504A
Authority: DE
Inventors: Byron Alexander New Haven Conn. Hunter (V.St.A.)
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1967-07-20
Filing date: 1968-05-20
Publication date: 1980-11-27
Also published as: NL160026C; LU56139A1; NL160026B; GB1168257A; FR1566939A; BE715488A; US3424821A; DE1768504A1; DE1768504B2; NL6808279A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von in bestimmter Weise substituierten Hydrochinonen als Stabilisatoren für oxydierbare organische Stoffe.

Es ist bereits früher vorgeschlagen worden, mit niederen tertiären Alkylresten substituierten Hydrochinone, wie beispielsweise 2,5-di-tertbutyl-hydrochinon und 2,5-Di-tertamyl-hydrochinon, als Stabilisatoren für oxydierbare organische Stoffe zu verwenden. Auch ist aus der BE-PS 6 89 059 bekannt, Phosphitester bestimmter 2,5-DialkyIhydrochinone als Antioxydantien für Kautschuk zu verwenden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß auch unveresterte Hydrochinone, die in 2- und 5-Stellung durch sekundäre Kohlenwasserstoffreste substituiert sind, wobei wenigstens einer der Kohlenwasserstoffreste eine sekundäre Alkylgruppe mit !2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise wenigstens 14 Kohlenstoffatomen, darstellt, bereits in geringer Menge sehr gute Stabilisatoren für oxydierbare organische Stoffe sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von 2,5-Di-sek.-alkylsubstituierten Hydrochinonen mit wenigstens einem Alkylsubstituenten mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent als Stabilisatoren für oxydierbare org he Materialien. Verschiedene, als Stabilisatoren nach . 'liegender Erfindung verwendbare Verbindungen "der Mischungen der Verbindungen sind beschrieben in der DE-PS 16 20 868, worin auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen angegeben ist.

Die substituierten Hydrochinone entsprechen der allgemeinen Formel

HO

OH

R,

50

in der wenigstens einer der Reste R¹ oder R² einen sekundären Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Am wirksamsten sind solche Hydrochinone, von denen ein Rest, besser beide sekundäre Alkylreste R¹ und R² wenigstens 14 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Reste Ri und R² enthalten gewöhnlich entweder eine ungerade oder eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen. Mischungen von a-Olefinen, die eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten und eo durch Polymerisation von Äthylen erhältlich sind, können geeigneterweise zur Herstellung der substituierten Hydrochinone verwendet werden, wenn R¹ und R² eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält. Die Mischungen verschieden substituierter Hydrochinone weisen den Vorteil auf, daß sie niedrigere Schmelzpunkte als die Produkte haben, die mit einem einzigen a-OIefin hergestellt worden sind, was von besonderem Wert ist, wenn der Stabilisator in ein Emulsionspolymerisat eingearbeitet werden soll.

Besonders nützlich 2,5-di-sek.-alkyIhydrochinone sind

2,5-Di(a-methyI-tridecyl-)hydrochinon,
2,5-Di(a-methyl-pentadecyl-)hydrochinon,
2,5-Di(a-methyl-heptadecyl-)-hydrochinon,
2,5-Di(a-methyI-nonadecyl-)hydrochinon

sowie Reaktionsprodukte von Hydrochinon mit Gemischen von

Cm — Ci6—a-Olefinen,

C16 — C18—C20—a-Olefinen,

Cu — C20—a-Olefinen,

einem Gemisch von Ch und höheren, a-Olefinen (enthaltend entweder geradzahlige oder ungeradzahlige oder sowohl als auch geradzahlige als auch ungeradzahlige Olefine) oder mit einem Reaktionsprodukt eines Gemisches von a-Olefinen mit 14 und mehr Kohlenstoffatomen ein (enthaltend eine ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen).

Oxydierbare Stoffe, die mit den erfindungsgemäß verwendeten 2,5-di-sek.-alkylsubstituierten Hydrochinonen stabilisiert werden, sind neben Polymeren tierische, mineralische oder pflanzliche Öle, Fischöl. Fette, Benzin, welche für gewöhnlich unter dem Einfluß von Luft, Wärme und Licht einer Verschlechterung unterliegen, insbesondere kettenförmige Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyolefine, z. B. Polyäthylen, vernetztes Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere, Dienpolymere, wie Polybutadien, Polyisopren, oder Copolymere der Diene mit eopolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. Styrol, Acrylnitril, Isobutylen, Vinylpyridin, Acrylsäure, Acrylate. Äthylen, Propylen wie Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Isobutylen- Isopren-Copolymere. Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere, wobei als Dien Dicyclopentadien, Äthyliden-Norbornen, Methylen-Norbonen, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien in Frage kommt. Daneben auch Nichtkohlenwasserstoffpolymere, beispielsweise Polyurethane. Polycarbonate, Polyester, Polyvinylchlorid oder Styrol-Acrylnilril-Harze. Die 2,5-di-sek.-alkylsubstituierten Hydrochinone können auf geeignete Weise durch die Reaktion von C_ir und höheren a-Olefinen mit Hydrochinon in Gegenwart eines üblichen Katalysators hergestellt werden. Bortrifluorid und mitiels Säure aktivierter Monlmorillonit sind wirksame Katalysatoren für die Reaktion. Weniger wirksame Katalysatoren sind z. B. Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und verwandte Katalysatoren vom »Friedel-Crafts-Typ«. Bortrifluorid ist im allgemeinen aktiv zwischen Raumtemperatur und 100⁰C obwohl höhere Temperaturen, beispielsweise 250⁰C verwendet werden können, während mit aktiviertem Ton höhere Reaktionstemperaturen von über 140⁰C, beispielsweise 141-250⁰C, üblicherweise verwendet werden. Oft ist geringes Erhitzen erforderlich, um die Reaktion zwischen den C12- und höheren a-Olefinen und Hydrochinon einsetzen zu lassen, wobei dann die Reaktion spontan und exotherm ohne weiteres Erhitzen abläuft. Es ist vorteilhaft, wird das Reaktionsgemisch gegen Ende der Reaktionszeit erhitzt, um eine maximale Ausbeute sicherzustellen.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachstehenden Herstellungs- und Anwendungsbeispielen näher erläutert. Die verschiedenen Herstellungsbeispiele a bis k sind der Vollständigkeit halber angegeben.

Die Beispiele 1 bis 13 zeigen die Wirksamkeit der 2,5-di-böheralkylierten Hydrochinone als Stabilisatoren. In den Beispielen sind zahlreiche Vergleichsergebnisse aufgeführt, und es wird hervorgehoben, daß diese Vergleichsversuche nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Alle Mengenangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes erwähnt ist.

Herstellungsbeispieie
a)2,5-di(a-methyl-tri-decyl-)hydrochinon

Eine Mischung von 220 g (2 Mol) Hydrochinon, 784 g (4 Mol) Tetradecen-1 und 22 g eines säureaktivierten Montmorillonit-Katalysators (KSFO) wurde gerührt und langsam (über 1 Stunde) auf 180⁰C erhitzt und dann für 2 Stunden zwischen 180 und 190⁰C gehalten. Die Mischung wurde dann auf 110" C abgekühlt und zur Entfernung des Tonkatalysators filtriert. Das Produkt wurde in ein Destillationsgefäß gegeben und das unreagierte Tetradecen bei einer-Kopftemperatur von 240°C/0,5 mm entfernt. Danach wurde eine Fraktion entnommen, die zwischen 198 und 206°C/0,4mm Di-(Ci₄-

destillierte und in der Hauptsache Mono-(a-methyltridecyl-)hydrochinon darstellte. Die Hauptfraktion, bestehend aus 2,5-Di(a-methyl-tridecyl-)hydrochinon wurde dann zwischen 255 und 263°C/0,4 mm erhalten. Dieses Produkt wurde anschließend analysiert.

Berechnet für 2,5-Di(ix-methyl-tridecyl-)hydrochinon:

C 81,25%, H 12,35%;
gefunden:

C 81,46%, H 12,78%.

säureaktivierten Montmorillonit-Ton-Katalysators (KSFO) wurde gerührt jnd allmählich auf 19O⁰C erhitzt. Die Mischung wurde dann 2 Stunden lang bei 190-195° C gerührt. Das heiße Produkt wurde dann unter Verwendung von Diatomenerde (Celit) als Filtermaterial filtriert. Das ölige Produkt wurde in ein Destillationsgefäß gegeben und das nicht reagierte Eicosen wurde bei einer Kopftemperatur von 2öO°C/ 1,5 mm abdestilliert. 100 g des Rückstandes wurden dann unter einem niedrigeren Druck von 0,6 mm sorgfältig destilliert. Nach Entfernung von 9 g eines Destillats (Kp. 217 und 230°C/0,6mm) wurde 41g Mono-(a-methyl-nonadecyl-)hydrochinon bei 230 bis 231°C/0,6mm abdestilliert. Eine Zwischenfraktion (15 g), welche zwischen 231 und 280⁰C siedete, wurde dann aufgefangen und schließlich 21 g2,5-Di-(a-methylnonadecyl-)hydrochinon erhalten. Kp. 280 bis 281°C/ 0,6 mm. Eine kleine Menge dieses Produktes (9 g) verblieb im Gefäß.

d) Technisches
sek. alkylj-hydrochinongemisch

JO

b)2,5-Di(a-methyl-pentadecyl-)hydrochinon

Eine Mischung von 896 g (4 Mol) Hexadecen-1, 220 g (2 Mol) Hydrochinon und 22 g eines säureaktivierten Montmorillonit-Katalysators wurde gerührt und auf 130⁰C erhitzt. Der Heizmantel wurde danach entfernt und es wurde beobachtet, daß die Temperatur weiter auf 145°C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann anschließend zusätzliche 45 Minuten gerührt und die Temperatur hierbei zwischen 140 und 145⁰C gehallen. Die Mischung wurde auf 100⁰C abgekühlt und der Katalysator und eine kleine Menge von unverändertem Hydrochinon abfiltriert. Das Produkt wurde in ein Destillationsgefäß überführt und auf 240°C/15mm erhitzt, um nicht reagiertes Hexadecen-1 und eine geringe Menge von Hydrochinon zu entfernen. Die Destillation wurde dann unter einem Druck von 0,45 mm fortgesetzt. Bei einer Siedetemperatur von 194-206⁰C erhielt man etwas Mono-(a-melhyl-pentadecyl-)hydrochinon. Die Hauptfraktion (403 g) war 2,5-Di-(a-methylpenladecyl-)hydrochinon, weiches zwisehen 256 und 277°C bei 0,45 mm Druck siedete. Dieses Produkt wurde analysiert.

Berechnet für 2,5-Di(a-methyl-pentadecyl-)hydrochinon:

C 81,72%, H 12,54%; ^6I)

gefunden:

C 81,70%, H 12,90%;

In ein 225 1 fassendes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 34,4 kg Hydrochinon, 3,4 kg eines säureaktivierten Montmorillonit-Ton-KataJysators und 136 kg gemischter Ci₄-Ci₆-«-Olefine gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff ausgespült und erhitzt, bis die Temperatur 13O⁰C erreichte. Danach setzte eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur stieg allmählich bis auf 175⁰C, (Gesamtzeit 3 Stunden). Es wurde wieder erhitzt und die Temperatur auf 180° C 2 Stunden gehalten. Die Mischung wurde dann auf 120⁰C abgekühlt und vom Katalysator abfiltriert. Das filtrierte Produkt (155 kg) wurde in ein 225-1-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einer Destillationsvorlage ausgerüstet war. Das Material wurde auf 235°C unter Vakuum (6.9 mm) erhitzt. Es wurden 27 kg Olefin-Destillat zurückgewonnen. Das Rüekstandsprodukt (127 kg) wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt.

Beispiel 1

Es wurde ein Vulkanisat aus folgenden Bestandteilen hergestellt (in Gewichtsteilen):

Vormischung A	98,65
Natürlicher Kautschuk	10,0
Zinkoxyd	60,0
Lithopone	60,0
Kreideflocken (CaCOj)	3,0
Zinklaurat	3,0
Schwefel	1,5
Vormischung B	236,15

Vormischung B	90
Natürlicher Kautschuk	10
Tetramethyl-thiuram-monosulfid

100

c)2,5-Di(«-methyl-nonadecyl-)hydrochinon

Eine Mischung von HOg (1,0 Mol) Hydrochinon, 840 g (3 MoI) von n-Eicosen-1 und 11g eines

65 2,0 Gewichtsteile verschiedener Stabilisierungsmittel werden zu gesonderten Teilen (236,15 Gewichtsteilen) der Vormischung A hinzugefügt.

Die Substanzen wurden vermischt und 20 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert Die Zugfestigkeiten der Vulkanisate wurden vor und nach einer Alterung von 48 Stunden in einer Sauerstoffbombe bei 70⁰C bestimmt (21,1 kg/cm² Sauerstoffdruck). Die Stabilisatoren und damit erhaltene Zugfestigkeiten sind in Tabelle I angegeben. Das erste Ergebnis ist ein Blindversuch und das zweite und das dritte Ergebnis sind Vergleichsversuche.

Tabelle I

Stabilisierungsmittel

Zugfestigkeit und kg/cm"
nicht gealtert 24 Std.

48 Std.

Vormischung A (kein Stabilisator)

Di-terLbutyl-hydrochinon

Di-tertamy !-hydrochinon

Reaktionsprodukt aus Octadecen-1 und Hydrochinon (2:1) Reaktionsprodukt aus gemischten Cu.-Cio-cr-Olefinen und Hydrochinon (2:1)

Reaktionsprodukt aus C_M-C„,-a--Olefin mit Hydrochinon Reaktionsprodukt aus gemischten C₁₂~C,„-»-Olefinen _uncj Hydrochinon (2:1)

147	42,9	—
130	55,5	-
151	56,2	-
155	71	84,4
155	74,5	95,6
157,1	70,3	84,4
162	66,8	102,5

Beispiel 2

Die gleichen gemäß Beispiel 1 untersuchten Substanzen wurden in eine Laufflächenmasse aus natürlichem Kautschuk eingearbeitet, die die folgende Zusammensetzungaufwies:

JO

Natürlicher Kautschuk
Mittel abriebfester Ofenruß
Zinkoxyd
Stearinsäure

100,0

40,0

5,0

2,0

Kiefemteeröl 5,0

Cyclohexyl-benzothiazol-sulfonamid 0,5 Schwefel 2,5

Dieser Mischung wurden 2,0 Gewichtsteile der Stabilisierungsmittel zugefügt (bezogen auf 100 Teile natürlicher Kautschuk). Diese Mischung wurde dann 15 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert und die Zugfesligkeitseigenschaften vor und nach Alterung bei 48 Stunden in einer Luft-Sauerstoff-Bombe bei 70⁰C und 21,1 kg/cm² Sauerstoff bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Stabilisierungsmittel

Kein Stabilisierungsmittel (Kontrolle)
Di-tert.butyl-hydrochinon

Vergleich

Di-tert.amyl-hydrochinon

Reaktionsprodukt von Hydrochinon und Octadecen-1 (1:2) Reaktionsprodukt von gemischten Ci^-Cig-Cjo-a-Olefinen und Hydrochinon (2 : 1)
Reaktionsprodukt von C^-C^-a-OIefinen mit Hydrochinon (2

Reaktionsprodukt von C^-C^-ff-Olefinen und Hydrochinon (2:1)

Zugfestigkeit kg/cnr	nach 48 Std. (-O₂)
nicht gealtert	94
232	94
235,1	102
232	140
237,6	155,7
218,1	141
202,8	141,7
227,1

B t; ■■ π i e 1 3

Eine Anzahl von Stabilisierungsmitteln (1,0 Teil pro 100 Teile des Polymers) wurden in eine Hexanlösung eines unstabilisierten Polybutadiens eingearbeitet. Man entfernte das Lösungsmittel mittels Dampf und unterwarf das getrocknete Polymere der Hitzealterung in einem Ofen bei einer Temperatur von 130⁰C. Entnommene Proben wurden in regelmäßigen Zeitabständen zum Nachweis der Harzbildung in der Hitze geprüft (Oberflächenhärtung nach Abkühlung). Die Beobachtungen sind in Tabelle III aufgezeigt.

Aus Tabelle III geht eindeutig die überlegene Stabilisierungswirkung der 2,5-Di-sek.alkylhydrochinone in Polybutadien hervor.

,L λ

M 68

Tabelle III

Hitzeeinwirkung (130 Q und SauerstolTalterung im Autoklav (70 C, 21,1 kg/cm² O2) auf Polybutadien

Stabilisierungsmittel

Kein Stabilisierungsmittel (Kontrolle)
Di-terl.amy!-hydrochinon

Di-tert.butyl-hydrochinon

Vergleichsversuche

Reaktionsprodukt von Hydrochinon mit gemischten

C_l:-C|„-tf-Olefinen (1:2)

Reaktionsprodukt von Hydrochinon mit gemischten

CH-Cih-ir-Olefincn (1:2)

Reaktionsprodukt von Hydrochinon mitOctadeccn-1 (1 : 2) hauptsächlich Bis-ic-methyl-heptadecyl-Jhydrochinon

Verharzung in Stunden
im Ofen bei 130 C im Autoklav (O₂Jj

70 C, 21,1 kg/cm²

weniger als 1
weniger als !

weniger als ί
mehr als 48
mehr als 48
mehr als 48

bei 24 Std. schlecht
bei 24 SId. leicht
in 48 Std. schlecht

bei 24 Std. leicht
bei 48 Std. schlecht
keine nach 48 SId.

keine nach 48 Sl:d.
keine nach 48 Sl:d.

Beispiel 4

Eine Lösung eines unstabilisierten Äthylen-Propylen-Kautschuks vom Äthylen-Propylen-Verhältnis 63/37, in welchen eine geringe Menge (5%) Dicyclopentadien als Termonomer eingearbeitet worden war, wurde in Hexan mit einer Anzahl von Stabilisierungsmitteln in einer Menge von 1% bezogen auf das Polymere, behandelt. Danach entfernte man das Lösungsmittel aus dem Polymerisat mit Dampf. Das Polymerisat wurde getrocknet, indem es eine heiße Mahlvorrichtung durchlief. Die Proben wurden einer Hitzealterung in einem Ofen bei 13O⁰C unterworfen. Nach 4 und 8 Stunden Erhitzen wurde die Gel-Bildung bestimmt. In regelmäßigen Abständen entfernte man die Proben aus dem Ofen und prüfte die Verharzung. Die Werte sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Hitzealterung (130 C") von Äthylen-Propylen-Kautschuk (Verharzung und Gel)

Stabilisierungsmittel

Kein Stabilisierungsmittel (Kontrolle)
Di-terlamyl-hydrochinon

Vergleichsversuche
Di-terLbutyl-hydrochinon
Di-{a-methyl-heptadecyl-)hydrochinon
Reaktionsprodukt von Hydrochinon mit gemischten

v-12 ^ 14 Cj^-u-OIciiricn (1 .2)

Reaktionsprodukt von Hydrochinon mit gemischten
C_H-Ci(,-ff-Olefinen (1:2)

Reaktionsprodukt von C_u—Cu-Cio-c-Olefinen mit Hydrochinon (2:1)

Verharzungszeit	Gel-%	4 Std.	8 Su
in Std.	nicht
	gealtert	5,9	52,1
24	4,0	7,9	26,0
24	10,1	4,9	39,5
24	6,9	8,8	14,2
56	6,3	5,7	10,0
über 72	4,9	5,2	4,7
über 72	1,2	3,9	12,1
über 72	7,7

Beispiel 5

Teile von unstabilisiertem Äthylen-Propylen-Kautschuk mit einem Verhältnis Äthylen/Propylen 60/40 in welchem eine geringe Menge (5%) 1,4-Hexadien als Termonomer eingearbeitet worden war, in Benzol wurden mit einer benzolischen Lösung eines Reaktionsprodukts von Hydrochinon mit gemischtem C16-C20-«-Olefinen (1 :2) ausreichend behandelt, um 0,5 bis 0,75 Teile des Stabilisators pro 100 Teile Kautschuk zu erhalten. Wenige Tropfen der erhaltenen Kautschuklösungen wurden auf eine Fläche eines Natriumchlorid-Kristalls zur Verwendung in einem Infrarot-Spektrophotometer gegeben. Eine Verdampfung des Lösungsmittels lieferte einen dünnen Film des Polymeren auf der Salzoberfläche. Ein ähnlicher Film wurde von einem unstabilisierten Kautschuk gemacht Die Kristalle wurden dann in einen Ofen bei einer Temperatur von 150⁰C gegeben, in regelmäßigen Zeitabständen daraus entfernt und das Infrarot-SDek-

trum des Polymerisats nach jeder Alterungsperiode bestimmt. Die erforderliche Erhitzungszeit, um die Oxydation des Polymers zu bewirken (um die Entwicklung der Carbonylbande bei 5,8 μηι beim Infrarot-Spektrum zu bewirken), stellt ein Maß für die Wirksamkeit des Stabilisierungsmittels dar. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle V aufgezeigt.

Tabelle V

Hitzealterung
polymers

des Äthylen-Propylen-Hexadien-l^-Ter-

Stabilisierungsmittel

Zeit in Stunden zur Entwicklung der Carbonylbande bei 130 C

Kein Stabilisierungsmittel
(Kontrolle)

Reaktionsprodukt von Hydrochinon mit gemischten Cifc-Qo-ff-Oiefinen (1:2) (0,5 Teile)

Reaktionsprodukl von Hydrochinon mit gemischten C|₆-C₂(,-u-Olefinen (1:2) (0,75 Teile)

17

19

Beispiel 6

Man fügte verdünnte Lösungen des Stabilisators in Benzol zu einer abgemessenen Menge von 1% des Stabilisators auf das Polymere zu einer verdünnten Lösung des unstabilisierten Isoprens in Benzol. Einige Tropfen der Polymerisatlösung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 auf die Fläche eines Natriumchlorid-Kristalls gegeben. Nach Verdampfung

lü des Lösungsmittels wurden die Filme auf den Salzoberflächen in einen Ofen bei einer Temperatur von 13O⁰C gegeben und dann das Infrarot-Spektrum nach unterschiedlichen Alterungszeiträumen geprüft. In einem gesonderten Versuch wurde gleichzeitig Dampf durch Proben der hergestellten Polymerisatlösungen geleitet, urn das Lösungsmittel zu entfernen. Die Proben mit dem Polymerisat-Rückstand wurden getrocknet und dann auf einem Blatt geleimten Papiers in einen Ofen bei einer Temperatur von 130⁰C gelegt. Es wurde die Zeit bis zur Entwicklung eines «Fettflecks« auf dem Papier vermerkt. Die Bildung eines solchen Flecks ist charakteristisch für Polyisopren, welches einen oxydativen Abbau und eine oxydative Depolymerisation erlitten hat. Die Werte, die die Wirksamkeit der Substanzen nach der Erfindung zur Verzögerung der Oxydation und des Abbaus von Polyisopren zeigen, sind in der Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Stabilisierungsmittel

Stunden bei 130f
zur Entwicklung der
C-O-Bande

Stunden bei 130 C
zur Bildung des
»Fettflecks«

Kein Stabilisierungsmittel (Kontrolle) Reaktionsprodukt von Hydrochinon und gemischten C|₆-C₂₀-ii'-Olefinen

Vk

über 12

Beispiel 7

In ähnlicher, wie in Beispiel 5 beschriebener Weise wird eine 5°/oige Lösung von unstabilisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk in Benzol mit Hexan-Lösungen von Stabilisierungsmitteln (1% auf das Polymerisat) behandelt. 5 Tropfen von jeder der erhaltenen Polymerisat-Lösungen wurden auf die Oberfläche eines Natriumchlorid-Kristalls gegeben. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden die erhaltenen Filme auf den Kristalloberflächen in einen Ofen bei einer Temperatur von 130° C gegeben und das Infrarot-Sprektrum wurde nach regelmäßigen Zeitabständen der Hitzealterung geprüft. Die Zeit für die Entwicklung einer deutlichen Carbonylbande bei 5,8 μπι wurde vermerkt Die Antioxydationswerte von 2,5-Di-sek.-alkyl-hydrochinonen darstellen, und die Vergleichswerte mit anderen Antioxydationsmitteln sind in Tabelle VII aufgeführt

In ähnlicher Weise wurden einzelne Teile einer Benzol-Lösung von unstabilisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk mit verschiedenen 2,5-Di-(a-methyl-alkyl)-hydrochinonen behandelt, in welchen die Alkylreste von 9 — 17 Kohlenstoffatomen in der Kette variieren. 3 Tropfen jeder der erhaltenen Lösungen wurden auf Salzkristallflächen gegeben und das Lösungsmittel verdampft Die Ergebnisse der Prüfung der Infrarot-Spektren der erhaltenen Filme nach unterschiedlichen Behandlungszeiten bei 130⁰C Ofentemperatur sind in

der Tabelle VIII aufgeführt Es sind hier die Stunden angegeben, die zur Bildung einer deutlichen Carbonylbande bei 5,8 μίτι erforderlich sind.

Tabelle VII

Einwirkung von Hitze (130 C) auf Styrol-Butadien-Kautschuk

Stabilisierungsmittel

Zeit in Stunden zur
Entwicklung der
Carbonylbande

Kein Stabilisierungsmitlei I

(Kontrolle)

2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon 2

(Vergleich)

2,5-Di-tertamyl-hydrochinon 1

(Vergleich)

2,5-DHir-methyl-pentyl-)hydrochinon 3
(Vergleich)

2,5-Di-(a-methyl-heptyl-)hydrochinon 5
(Vergleich)

Mono-ior-methyl-undecyl-) 5

hydrochinon (Vergleich)

2,5-DHa-methyI-undecyl-) 23

hydrochinon

Fortset/, iiim

Stabilisierungsmittel

Zeit in Stunden zur BnIw icklung der Carbonylbandc

Reaktionsprodukt von C^- und 27 Cκ,-gemischten «-Olefinen und
Hydrochinon (2:1)

Reaklionsprodukt von C|_f,- und 29 Cjo-gemischten »-Olefinen und
Hydrochinon (2:1)

Reaktionsprodukt von Octadecen-1 31 mit Hydrochinon (2:1)

Γ)

Tabelle VIII

Einwirkung von
Kautschuk

Hitze (130 C") auf Slyrol-Butadien-

Stabilisierungsmittel

Zeit in Stunden zur Entwicklung der Carbonylbande

Kein Stabilisierungsmittel 1

2,5-Di-(a-methyl-nonyI-)hydrochinon 7 (Vergleich)

2,5-Di-(a-methyl-tridecyI-) 19

hydrochinon

2,5-Di-(a-methyl-pentadecyl-) 22

hydrochinon

2,5-Di-( ir-methyi-heptadecyl-) 19

hydrochinon

2,5-Di-(a-methyl-undecyl-) 14

hydrochinon

Beispiel 8

Polypropylengranulate werden auf einer Mahlvorrichtung bei 170⁰C in ein Fell umgewandelt. Dann gibt man 0,4 Teile Dilaurylthio-dipropionat (DLTDP) und 0,1 Teil der Stabilisierungsmittel vom Hydrochinon-Typ hinzu und setzt das Mahlen während einer Gesamtzeit von 8 Minuten bei 171⁰C fort. Das verbundene Harz wurde dann entfernt und unter Druck bei 171⁰C zu Fellen von 1,9 mm Stärke ausgewalzt. Von den abgekühlten Fellen wurden Scheiben geschnitten, die einer Hitzebehandlung bei 149° C unterworfen wurden. Die Zeit (in Tagen), die für 2 von 3 Proben eines jeden Musters erforderlich war, um bröckelig oder splitterig zu werden, wurde als »Bruch«-Zeit vermerkt Die in der Tabelle X angeführten Werte stellen die Stabilisatorwirksamkeit der sekundär alkylierten Hydrochinone in Polypropylen dar.

40

45

Tabelle X

Hitzebehandlung bei 149 C von Polypropylen

Stabilisierungsmittel

Tage bis zum »Bruch« bei 149 C

0,4 DLTDP (Kontrolle)

weniger als 1 11

Stabilisierungsmittel

Tage bis zum
»Bruch«
bei 149 C

0,4 DLTDP + 0,1 Di-tert.butyl-hydro- 18
chinon (Vergleich)

0,4 DLTDP + 0,1 des Reaktions- 23

Produkts von Octadecen und
Hydrochinon (2:1)

0,4 DLTDP + 0,1 des Reaktions- 24

Produkts von gemischten Ci₆-Cj₁)-a-Olefinen und Hydrochinon (2:1)

0,4 DLTDP + 0,1 des Reaktions- 28

Produkts von gemischten C1 ^-C_t,.-
«-Olefinen und Hydrochinon (2:1)

2Π

25

Beispiel 9

Ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat wurde durch Polymerisation von Styrol (35 Teile) und Acrylnitril (15 Teile) in Gegenwart eines Polybutadien-Latex (5 Teile) auf Kautschuk entsprechend dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 28 20 773 hergestellt. Man fügte eine ausreichende Menge eines Styrolacrylnitrilcopolymer-Latex (72/28 Gewichtsteile) hinzu, um den Polybutadien-Gehalt auf 20% zu verringern. Dann gab man eine Emulsion von Dilauryl-thio-di-propionat hinzu, so daß 0,7 Teite auf 100 Teile Polymerisat kamen. Mit Hilfe von Säure wurde das Polymerisat ausgeflockt und das erhaltene Koagulat gewaschen und getrocknet. Dann stellte man eine Dispersion des Polymerisats in Chloroform mit einem Gehalt von 1,77% Feststoffen her. Dann fügte man zu Teilen dieser verdünnten Dispersion die in der Tabelle X aufgeführten Oxydantien hinzu (0,3% Antioxydans, bezogen auf das Polymer). Daraufhin gab man 15 Tropfen der erhaltenen Polymerisat-Dispersion auf Salzkristall-Oberflächen. Nach Verdampfung des Lösungsmittels erhielt man Filme des Polymers auf den Oberflächen. Die Flächen wurden dann in einem Umwälzluftofen bei einer Temperatur von 204⁰C erhitzt. Nach lOminütigem Erhitzen wurde das Infrarot-Spektrum untersucht. Die Entwicklung der Carbonylbanden bei 5,8 und 5,9 μΐη wies auf den oxydativen Verfall der Filme hin. Die, für den Verfall der, die verschiedenen Antioxydantien enthaltenden Filme erforderlichen Erhitzungszeiten sind in der Tabelle X aufgeführt.

Bemerkenswert sind die überlegenen Antioxydans-E;"enschaften der dia!k"!äerten H"drochinone in welchen die Alkylreste 14 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.

Tabelle X

Stabilisierungsmittel

60 Hitzebehandlung
von ABS-Polymerisat.

Verfall in Minuten
bei 204 C

Kein (Kontrolle) 5

Reaktionsprodukt von Hydro- 30-40

chinon und Octen-1 (1:2)

Reaktionsprodukt von Hydro- 30-40

chinon und üodecen-1 (1 : 2)

Fortsetzung

Stabilisierungsmittel

Ilitzcbcliandhing
von AßS-Polymcrisal.

Verfall in Minuten
bei 204 C

IO

15

20

Reaktioiisprodukt von Hydro- 70-80

chinon und Tetradecen-1 (1:2)

Reaktionspiodukt von Hydro- 70-80

chinon und Hexadecen-1 (1 : 2)

Reaktionsprodukt von Hydro- 70-80

chinon und Octadecen-1 (1:2)

Reaktionsprodukt von Hydro- 80-90

chinon und Eicosen-1 (! : 2)

Beispiel 10

Es wurde eine 5%ige Polymerisat-Lösung von nicht stabilisiertem Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat

(30/70) in Benzol hergestellt. Zu 50 g - Anteilen dieser Lösung wurden jeweils 1 g von 2,5%igen Lösungen der in Tabelle XI aufgeführten Stabilisierungsmittel hinzugefügt. Dies entspricht 1 Teil Stabilisierungsmittel auf 100 Teile Polymerisat. Dann gab man 5 Tropfen jeder der stabilisierten Polymerisat-Lösungen auf einzelne Salzkristall-Oberflächen. Man erwärmte 10 Minuten in einem auf 130⁰C erhitzten Ofen, um das Lösungsmittel zu verdampfen, so daß ein Polymerisat-Film auf jeder der Salzkristallflächen verblieb. Diese Platten wurden dann in einen auf 130⁰C erhitzten Ofen gelegt. In regelmäßigen Abständen entfernte man diese Platten aus dem Ofen und untersuchte die Infrarot-Spektren der Polyrnerisai-Filme. Die zur Herstellung einer deutlichen Carbonylbande bei 5,8 μΐη erforderliche Zeit wurde für jedes Stabilisierungsmittel gemessen. Die enthaltenen Daten sind in der Tabelle Xl aufgeführt

Tabelle XI

Hitzebehandlung (130 C) von Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat

40

Stabilisierungsmittel

Entwicklung der Carbonyl-Bande in Stunden

Keins (Kontrolle)
Vergleichsversuche

Mono-tertbutyl-hydrochinon
2,5-Di-(tert.butyl-)hydrochinon

'/2

Stabilisierungsmittel

Entwicklung der Carbonyl-Bimdc in Stunden

Vergleichsversuchc

2,5-Di-(tert.amyl-)hydrochinon

2,5-Di-(£7-methyl-propyl-)hydro-

chinon 2,5-Di-(a-methyl-amy!-)

hydrochinon

2,5-Di-(a-methyl-heptyl-)

hydrochinon

Stabilisierungsmittel nach der Erfindung 2,5-Di-(a-methyl-undecyl-)
hydrochinon

Reaktionsprodukt von gemischten Ci2-C|,,-ä--Olefinen und Hydrochinon (2:1)

Reaktionsprodukt von gemischten Cu-Cih-ff-OIefinen und Hydrochinon (2:1)

Reaktionsprodukt von gemischten Ci,,-C₂|,-fl-Olerinen mit Hydrochinon (2:1)

Reaktionsprodukt von Octadecen-1 mit Hydrochinon (2 : 1)

Handelsübliche Stabilisierungsmittel 2,2'-Methylen-bis-{4-methyl-6-tert.butylphenol)

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-nonylphenol)

4-,4-Methylen-bis-(2,6-di-tert.
butyl-phenol)

2 3'Λ

15 18

20 19

23

11

Beispiel

Es wurden verschiedene höher alkylierte Hydrochinone (1 Gew.-%) in verschiedene pflanzliche Öle eingearbeitet. Die Öle wurden auf standardisierte Infrarot-Salzkristalloberflächen gebracht und die Spektren nach unterschiedlichen Erhitzungszeiten in einem auf 130⁰C erhitzten Ofen mit Umwälzluft beobachtet. In diesem Falle wurde die Entwicklung einer starken Hydroxylbande bei 2,9 \im als Anzeichen für die Oxydation des Öls beobachtet. Die Carbonylbande ließ

sich wegen Überlagerung mit der Carbonylbande der Esterfunktion in den Ölen nicht verwenden. Die Werte sind in der Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XII

Stabilisierungsmittel

Oxydationszeit bei 130 C in Std.

Baumwoll- Maisöl rohes Leinsaatöl samenöl

Kein (Kontrolle) Reaktionsprodukt von Octen-1 mit Hydrochinon (2:1) Reaktionsprodukt von C^-C^-a-Olefinen mit Hydrochinon (2 : 1)

Reaktionsprodukt von Tetradecen-1 mit Hydrochinon (2:1)

1,5

Beispiel 12

Man arbeitete eine Anzahl von höher alkylierten Hydrochinonen in ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat (Paracril B) ein (1,25 Teile des Stabilisators auf 100 Teile des Polymerisats). Ähnliche Mischungen des Polymerisats mit 2 tertiären niederalkylierten Hydrochinonen und ohne Stabilisator wurden ebenfalls hergestellt Von jedem Polymerisat wurden nach unterschiedlichen Zeiträumen sowohl in einem auf 100° C erhitzten Ofen als auch nach einer Heißvermahlung bei 166° C Gel-Bestimmungen vorgenommen. Gleichfalls wurden die Mooneyviskositäten bei den heißvermahlenen Polymerisaten bestimmt. Die Daten sind in der Tabelle XIlI gegeben. Die Überlegenheit der höher alkylierten Hydrochinone hinsichtlich der Verhinderung der Gel-Bildung und des Ansteigens der Mooneyviskosität ist deutlich ersichtlich.

Tabelle XIII

Einfluß von alkylierten Hydrochinonen auf Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate

Stabilisierungsmittel

Hitzebehandlung bei 100 C (in Stunden)

% Gel

0 !2

24

48

Kein (Kontrolle)

2,5-Di-tert.buiyl-hydrochinon'l Stand der
2,5-Di-tert.amyl-hydrochinonJ Techn.
Reaktionsprodukt von Octadecen-1 mit
Hydrochinon (2 : 1)

Reaktionsprodukt von Cu,-C2o-ff-01efinen
mit Hydrochinon (2:1)

Reaktionsprodukt von C|4-Ci(,-ff-OIefinen
und Styrol mit Hydrochinon (2:1/5:1)
Reaktionsprodukt von C_I4-C|(,-ö-Olenrien
mit Hydrochinon (2:1)

Reaktionsprodukt von <Γ,₂-^₆-mit Hydrochinon (2:1)

Tabelle XIII (Forlsetzung)

9,8

96

52,2	86,3	76,7
13,4	35,1	62,8
11,3	23,9	60,2
-	3,7	23,9
-	-	16,6
-	11,8	27,9
-	5,3	20,6
_	3,4	21,2

Stabilisierungsmittel	Heißvermahiung bei (in Minuten)	166 V	45	Mooney-Viskositä'l	15	45
	Gel-%		85,7	0	144	zu hart
	0 15	46,9	63	63	84
Kein (Kontrolle)	6,0 76,0	40,9	65	64	75
2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon'l Star>d der	1,1	30,6	63	59	60
2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon J Techn.	4,5	31,8	59	61	60
Reaktionsprodukt von Octadecen-1 mit Hydrochinon (2:1)	1,1	33,3	61	61	54
Reaktionsprodukt von Cift-Cjo-ff-Olefinen mit Hydrochinon (2:1)	— —	27,3	62	58	62
Reaktionsprodukt von C^-CiG-a-Olefinen und Styrol mit Hydrochinon (2:1/5:1)	3,0	29,2	60	61	62
Reaktionsprodukt von Cn-C^-a-OIefinen mit Hydrochinon (2:1)	— —		62
Reaktionsprodukt von Cn-C^-a-Olefinen mit Hydrochinon (2:1)	5,2

Beispiel 13

Die Wirksamkeit eines höher alkylierten Hydrochinons als Antioxydans in einem Klebstoff auf Basis von natürlichem Kautschuk wurde wie folgt bestimmt:

100 Teile natürlicher Kautschuk wurden in einer Mahlvorrichtung kalt geknetet, bis die Mooneyviskositat auf 30 g herabgesetzt war. Das Produkt wurde dann in einen Banbury-Mischer gegeben und mit 100 Teilen Zinkoxyd und 100 Teilen eines thermoplastischen klebrigmachenden Torpen-Polymer-Harzes mit einem Kugel- und Ringerweichungspunkt von 7O⁰C vermischt. Teile dieser Zusammensetzung wurden mit 1% von verschiedenen, auf Kautschuk-Kohlenwasserstoffen ba-

030 248/11

sierenden Stabilisierungsmitteln vermischt und die Proben wurden in einem auf 130° C erwärmten Ofen erhitzt Die Zeit, die für das Material vermerkt wurde, nachdem es seine Haftfähigkeit und Klebequalität in Gegenwart der verschiedenen Stabilisatoren verliert, ist in Tabelle XIV gezeigt

Tabelle XIV

Stabilisierungsmittel

Polyäthylen	100	D	100
Ruß	25	25
Dicumyl-peroxyd	2,7	2,7
Reaktionsprodukt von Ci₄-C)₆-	-	0,5
a-Olefinen und Hydrochinon (2 :

Haftfähigkeitsverlust in Stunden

Kein (Kontrolle) 4

2,5-Di-tertbutyl-hydrochinon 8

(Vergleichsversuch)

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6- 8

tertbutyl-phenoi)

(handelsüblicher Stabilisator)

Reaktionsprodukt von Ci₆-C₂₀- nach 12 Stunden a-Olefinen mit Hydrochinon noch klebrig

Beispiel 14

Es wurden Polyäthylenvulkanisate durch Mischen folgender Bestandteile in einem Banbury-Mischer hergestellt:

Die Mischungen A und B wurden 10 Minuten bei 16O⁰C unter Druck gehärtet Die Werte für Zugfestigkeit und Dehnung wurden vor und nach einem 7- und 14tägigen Erhitzen auf 150° C gemessen. Die Werte sind in der Tabelle XV angegeben.

Tabelle XV

Nicht gealtert:

Zugfestigkeit in kg/cm²

Dehnung (%)

7 Tage bei 150 C gealtert:

Zugfestigkeit in kg/cm²

Dehnung (%)

14 Tage bei 150 C gealtert:

Zugfestigkeit in kg/cm²

Dehnung (%)

183,7	167,8
450	480
84	138,4
10	280
-	95,7
—	200

AIh.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 2,5-di-sek.-alkylsubstituierten Hydrochinonen mit wenigstens einem Alkylsubstituenten mit 12 bis P,0 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent als Stabilisatoren für oxydierbare organische Stoffe.