[go: up one dir, main page]

DE1249255B - Verfahren zur Herstellung von Alkenylacetaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkenylacetaten

Info

Publication number
DE1249255B
DE1249255B DENDAT1249255D DE1249255DA DE1249255B DE 1249255 B DE1249255 B DE 1249255B DE NDAT1249255 D DENDAT1249255 D DE NDAT1249255D DE 1249255D A DE1249255D A DE 1249255DA DE 1249255 B DE1249255 B DE 1249255B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
spinel
acetic acid
palladium
converted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1249255D
Other languages
English (en)
Inventor
Dr. Bruno Frenz f Leverkusen Dr. Walter Krönig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Publication date
Publication of DE1249255B publication Critical patent/DE1249255B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/005Spinels
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005Spinels
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44Palladium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/58Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/035Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with saturated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

C07C Λ^
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.;
UTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
C 07 c
C 0 7 C 69/0 1
Deutsche Kl.: 12 ο -19/03
Nummer: 1 249 255
Aktenzeichen: F 43478 IV b/12 ο
Anmeldetag: 17. Juli 1964
Auslegetag: 7. September 1967
Es wurde gefunden, daß man Alkenylacetate in wirtschaftlich vorteilhaftem Verfahren erhält, wenn man Olefine mit Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Palladiummetall-Träger-Katalysators bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei der Katalysatorträger mindestens 20 % eines Spinells und gegebenenfalls weiterhin Aluminiumoxid enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Katalysatoren weiterhin noch Alkali- und Erdalkaliacetate.
In den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren soll der Träger vorteilhafterweise mindestens 20%, möglichst 40% und darüber, eines Spinells enthalten. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die aus spinellhaltigem Aluminiumoxid oder aus Spinell selbst bestehenden Träger in solcher Weise herzustellen, daß sie eine innere Oberfläche von 10 bis 100 m2/g, vorzugsweise 20 bis 80 m2/g, (bestimmt nach der BET-Methode) besitzen. Als spinellbildende Metalle bewähren sich für die vorliegende Aufgabe insbesondere Beryllium, Magnesium, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel; die letzten vier in der zweiwertigen Form.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorträger lassen sich in verschiedener Weise herstellen. Man kann beispielsweise ausgehen von hochaktivem Aluminiumoxid in stückiger Form, welches eine innere Oberfläche von 200 bis 350 m2/g aufweist. Dieses stückige Aluminiumoxid, beispielsweise in Form von Würstchen, Pillen oder Kugeln, kann man mit einer wäßrigen Salzlösung des anzuwendenden spinellbildenden Metalls tränken, den getränkten Katalysator trocknen, das von dem Aluminiumoxid aufgenommene Salz durch Erhitzen auf etwa 250 bis 650° C gegebenenfalls unter Zusatz von sauerstoffhaltigen oder wasserdampfhaltigen Gasen in Oxid überführen und anschließend zur Herbeiführung der Spinellbildung auf 900 bis 1200° C erhitzen, z. B. für eine Zeit von 2 bis 12 Stunden. Um den Anteil an Spinell im fertigen Katalysator zu steigern, kann man so verfahren, daß man nach der Zersetzung des Salzes und nach Abkühlung erneut mit der Salzlösung tränkt und den Prozeß des Trocknens der Salzzersetzung wiederholt, um anschließend durch Glühen die Umwandlung in die Spinellform vorzunehmen. Durch mehrmalige Wiederholung dieses Verfahrens kann man erreichen, daß praktisch das gesamte eingesetzte Aluminiumoxid in der Spinellform vorliegt. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man von feinkörnigem Aluminiumoxid mit großer innerer Oberfläche ausgeht und dieses mit der Salzlösung versetzt, wobei man hier von vornherein so viel Salzlösung zugeben kann, wie dem beabsichtigten späteren Um-Verfahren zur Herstellung von Alkenylacetaten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Krönig,
Dr. Bruno Frenz f, Leverkusen
wandlungsgrad in Spinell entspricht. Nach dem Trocknen kann man die Masse mit geeigneten Mitteln verformen, ζ. B. in Strang- oder Pillenpressen gegebenenfalls unter Zusatz von Gleitmitteln, die Formlinge zur Zersetzung des Salzes erhitzen und anschließend, wie oben beschrieben, glühen. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, aus wäßrigen Lösungen von Aluminiumsalzen, beispielsweise Natriumaluminat, durch Zugabe von Salzen der spinellbildenden Metalle die Metallaluminate auszufällen, sie durch Waschen von anhaftenden löslichen Salzen zu befreien und das erhaltene Spinellvorprodukt durch die thermische Behandlung in Spinell überzuführen. In allen Fällen ist es außerdem möglich, Mischspinelle herzustellen durch Anwendung von mehreren spinellbildenden Metallsalzen. Höhe der Glühtemperaturen und Dauer des Glühprozesses sind bei den einzelnen Spinellvorprodukten verschieden, jedoch läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln, welche Bedingungen einzuhalten sind, um die gewünschte Porosität der fertigen Katalysatorträger zu erhalten.
Das Edelmetall kann auf dem Träger in Mengen von z. B. 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, aufgebracht werden. Das Edelmetall kann auf die Träger aufgebracht werden, indem man sie z. B. mit einer wäßrigen Edelmetallsalzlösung, z. B. Palladiumsalzlösung, tränkt und durch Reduktion, beispielsweise mit Hydrazinhydrat in alkalischer Lösung, das Palladium auf dem Träger ausfällt. Man kann aber auch das Nitrat oder die organischen Salze, beispielsweise das Acetat, durch Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in das Metall überführen. Nach dem Edelmetall bringt man auch vorteilhafterweise Alkalioder Erdalkaliacetate auf dem Träger auf. wie Ka-
709 640/567
3 4
Hum-, Natrium-, Magnesium- oder Calciumacetat. tionsprodukte verflüssigt. Die hierbei nicht konden-Die Acetate können im Katalysator ζ. B. in Mengen sierten Anteile der Reaktionsprodukte, beispielsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise des Vinylacetats, kann man aus den die Konden-1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, sation verlassenden Gasen mit geeigneten Mitteln, zugegen sein. Es ist zweckmäßig, die Acetate in 5 beispielsweise frischer Essigsäure, auswaschen oder wäßriger Lösung auf dem mit Edelmetall versehenen durch Kompression der Gase verflüssigen. Die AnKatalysator aufzutränken und anschließend zu trock- wendung der Kompression der Gase hat den Vorteil, nen. Verwendet man die Katalysatoren fest angeord- die Abtrennung der als Nebenprodukt gebildeten net im Reaktionsraum, so kann man Pillen, Wurst- Kohlensäure aus den Reaktionsgasen zu erleichtern, chen oder Kugeln benutzen in einer Größe von 2 bis io Aus den durch die Abkühlung bzw. die Kompression 8 mm, vorteilhafterweise 3 bis 5 mm. Bei Verwen- gewonnenen Kondensaten können durch Destillation dung des Katalysators im Wanderbett wählt man die Reaktionsprodukte, also die organischen Acetate, vorteilhafterweise die Kugelform des Katalysators, vom Wasser einerseits und von der Essigsäure beim Arbeiten im Wirbelbett kann z. B. die Mikro- andererseits abgetrennt werden; die Essigsäure kann kugelform mit Größen von 20 bis 80 μ verwendet 15 verdampft und dampfförmig wieder in den Reaktionswerden, raum zurückgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der .
Palladiummetall-Katalysator fest im Reaktionsraum Beispiel 1
angeordnet sein, und die Reaktionsteilnehmer können Die Herstellung des Katalysatorträgers wurde in über diesen fest angeordneten Katalysator gasförmig 20 folgender Weise vorgenommen: Kugeln mit 4 mm geleitet werden. Es kann aber auch mit einem be- Durchmesser aus aktivem Aluminiumoxid mit einer wegten, stückigen Katalysator gearbeitet werden, inneren Oberfläche von 288 m2/g wurden bei ged. h., der Katalysator kann in Form eines Wander- wohnlicher Temperatur mit einer gesättigten wäßrigen bettes durch den Reaktionsraum hindurchgeleitet Lösung von Magnesiumnitrat bis zur Sättigung gewerden, oder aber es kann auch ein Wirbelbett ver- 25 tränkt. Durch Erhitzen der getränkten und getrockwendet werden, wobei die Reaktionsteilnehmer gas- neten Kugeln auf 500° C wurde das Magnesiumförmig durch ein Bett hindurchgeführt werden, in nitrat zum Magnesiumoxid zersetzt. Nach dem Abdem sich der Katalysator in wirbelndem Zustand be- kühlen wurde dieser Vorgang noch zweimal wiederfindet, holt. Das so gewonnene Material enthielt Magnesium-Ais Olefine eignen sich für das erfindungsgemäße 30 oxid in einer Menge, die 90% der zur vollständigen Verfahren aliphatische Monoolefine, wie Äthylen, Spinellbildung benötigten entsprach. Dieses Produkt Propylen oder i-Butylen. wurde anschließend 8 Stunden auf 1050° C erhitzt,
Es ist vorteilhaft, die Olefine in hoher Konzen- wobei sich die Spinellbildung vollzog. Der so ge-
tration einzusetzen, z. B. Äthylen als 99%iges Äthylen, wonnene Träger hatte eine innere Oberfläche von
doch können sie auch in Verdünnung mit paraffi- 35 60 m2/g. Zur Katalysatorherstellung wurde er mit
nischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden, mit Palladiumchlorürlösung getränkt. Dann wurde das
denen vergesellschaftet sie häufig bei Erdölverarbei- Palladium mit alkalischer Hydrazinhydratlösung in
tungsprozessen anfallen. feiner Verteilung auf dem Träger niedergeschlagen;
Der Sauerstoff kann in Form von Luft zugeführt der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug werden. Besonders bei Kreislaufführung der Reak- 40 2 Gewichtsprozent. Auf diesen Edelmetallkatalysator tionskomponenten ist es aber vorteilhafter, mit kon- wurden als wäßrige Lösung aufgetränkt 2 Gewichtszentriertem Sauerstoff zu arbeiten, zweckmäßiger- prozent Natriumacetat auf 100 Gewichtsteile des weise über 99%. Der Sauerstoffanteil im gasförmigen fertigen Katalysators. Anschließend wurde bei 110° C Gemisch von Olefinen, Essigsäure und Sauerstoff im Vakuum getrocknet. 500 cm3 dieses Katalysators kann z. B. 1 bis 40 Volumteile betragen, vorteilhafter- 45 wurden in ein Rohr von 22 mm lichter Weite und weise 2 bis 30 Volumteile; da im einmaligen Durch- 1500 mm Länge eingebracht. Über diesen fest im gang nur ein Teil der Gase, insbesondere der Olefine, Reaktionsraum angeordneten Katalysator wurde in umgesetzt wird, kann es empfehlenswert sein, die Abwärtsströmung stündlich dampfförmig ein GeGase nach Abtrennung von den Reaktionsprodukten misch aus 4,81 Mol Äthylen, 1,86 Mol Essigsäure in den Kreislauf zurückzuführen. 5° und 0,92 Mol Sauerstoff geleitet. Die Reaktions-
Man verwendet die Essigsäure für das erfindungs- temperatur betrug 143° C. Gearbeitet wurde bei
gemäße Verfahren zweckmäßigerweise in konzen- gewöhnlichem Druck. Von dem als Äthylen einge-
trierter Form, z. B. 90%ig, oder als Eisessig. Das Mol- setzten Kohlenstoff wurden 13,0% umgesetzt. Vom
Verhältnis von Essigsäure zu den Olefinen bzw. den umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten 88,7% als
Alkylbenzolen wählt man vorteilhafterweise im Be- 55 Vinylacetat und 11,3% als Kohlendioxid,
reich von 0,2 bis 2,0 zu 1. . .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt Beispiel Z
in der Gasphase durchgeführt. Diese Arbeitsweise Die gleichen Aluminiumoxidkugeln wie im Beihat höhere Konzentrationen von Vinylacetat im Re- spiel 1 wurden mit wäßriger Zinknitratlösung getränkt, aktionsprodukt zur Folge, und es werden dabei 60 Die getränkten Kugeln wurden nach dem Trocknen wesentlich geringere Mengen an höhersiedenden auf 500° C erhitzt, wobei sich das Zinknitrat zerNebenprodukten gebildet. Die Reaktionstempera- setzte. Die beim Tränken aufgenommene Zinkmenge türen liegen zweckmäßigerweise im Bereich zwischen entsprach 40 % der Theorie der für die Spinellbildung ungefähr 100 bis 180° C. Gegebenenfalls kann auch benötigten. Anschließend wurde 6 Stunden auf mit etwas erhöhtem Druck gearbeitet werden. 65 10500C erhitzt. Die Tränkung dieses Trägers, der
Die den Reaktionsraum verlassenden Reaktions- eine innere Oberfläche von 46 m2/g aufwies, mit
teilnehmer werden im allgemeinen abgekühlt, so daß Palladiumchlorid und anschließender Reduktion zum
sich der größte Teil der Essigsäure und der Reak- Palladiummetall sowie die nachfolgende Belegung
mit Natriumacetat erfolgte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Auch die verwendete Apparatur war die gleiche wie im Beispiel 1. Dampfförmig übergeleitet wurde über den Katalysator ein Gemisch aus 4,59 Mol Äthylen, 1,88 Mol Essigsäure und 0,86 Mol Sauerstoff bei einer Reaktionstemperatur von 144° C und gewöhnlichem Druck. Von dem als Äthylen eingesetzten Kohlenstoff wurden 16,6 °/o umgesetzt. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten 90,6% als Vinylacetat und 9,4% als Kohlendioxid.
Beispiel 3
Zur Herstellung des Katalysatorträgers wurde aus einer Natriumaluminatlösung mit äquivalenten Mengen einer Kobaltnitratlösung ein Kobaltaluminat ausgefällt. Dieses wurde von Natriumionen freigewaschen und getrocknet. Anschließend wurde das Pulver 6 Stunden auf 900° C erhitzt. Die Oberfläche des so erhaltenen Spinells betrug 46 m2/g. Auf diesen Träger wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise nacheinander Palladiummetall und Natriumacetat aufgebracht Der getrocknete Katalysator wurde dann in einer Presse in 4-mm-Pillen übergeführt und in dieser Form in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsdurchführung war die gleiche wie in den voraufgegangenen Beispielen. Gearbeitet wurde bei 145° C und Atmosphärendruck. Stündlich wurde ein Gemisch aus 4,66 Mol Äthylen, 1,89 Mol Essigsäure und 0,86 Mol Sauerstoff dampfförmig übergeleitet. Von dem als Äthylen eingesetzten Kohlenstoff wurden 11,6% umgesetzt. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden 88,1% als Vinylacetat und 11,9% als Kohlendioxid erhalten.
Beispiel 4
1 1 des im Beispiel 2 beschriebenen Katalysators wurde eingebracht in ein V4-A-Rohr von 25 mm lichter Weite und 2100 mm Länge, welches außen mit siedendem Wasser von 120° C umgeben war. In einem Dauerversuch von mehr als 1 Monat wurde bei gewöhnlichem Druck dampfförmig auf den Katalysator stündlich übergeleitet ein Gemisch aus 8,77 Mol Äthylen, 3,42 Mol Essigsäure und 1,76 Mol Sauerstoff. Von dem als Äthylen eingesetzten Kohlenstoff wurden 14,9% umgesetzt. Von dem umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten 92,4% als Vinylacetat und 7,6% als Kohlendioxid.
Beispiel 5
Die Herstellung des Katalysatorträgers wurde in folgender Weise vorgenommen: 1 1 Kugeln mit 4 mm Durchmesser aus aktivem Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von 288 m2/g wurden bei gewöhnlicher Temperatur getränkt mit einer Lösung von 23,1 g Lithiumhydroxid in Wasser-Methanol-Gemisch 50:50. Der getränkte Träger wurde bei 110° C im Vakuum getrocknet und anschließend 10 Stunden auf 1050° C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung zu 40% vollzog. Der so gewonnene Träger hatte eine innere Oberfläche von 46 m2/g. Zur Katalysatorherstellung wurde er mit Palladiumchlorürlösung getränkt. Dann wurde das Palladium mit alkalischer Hydrazinhydratlösung in feiner Verteilung auf dem Träger niedergeschlagen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 2 g Palladium pro 100 cm3 Katalysator. Auf diesen Edelmetallkatalysator wurden als wäßrige Lösung aufgetränkt 2 g Natriumacetat auf 100 cm3 des fertigen Katalysators. Anschließend wurde bei HO0C im Vakuum getrocknet.
500 cm3 dieses Katalysators wurden eingebracht in ein senkrechtes Rohr von 22 mm lichter Weite und 1500 mm Länge. Über diesen fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysator wurde in Abwärtsströmung stündlich dampfförmig geleitet ein Gemisch aus 4,25 Mol Äthylen, 2,0 Mol Essigsäure und 0,88 Mol Sauerstoff. Die Reaktionstemperatur betrug ίο 135 bis 140° C. Gearbeitet wurde bei gewöhnlichem Druck. Von dem als Äthylen eingesetzten Kohlenstoff wurden 16,6% umgesetzt. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten 91,9% als Vinylacetat und 8,1% als Kohlendioxid.
Beispiel 6
1 1 der im Beispiel 5 genannten Aluminiumoxidkugeln wurde bei gewöhnlicher Temperatur getränkt
so mit einer gesättigten wäßrigen Lösung, enthaltend 31 g Lithiumhydroxid. Anschließend wurde im Vakuum bei 110° C getrocknet. Nach Abkühlung wurde die Tränkung in der gleichen Weise wiederholt, so daß der Träger 62 g Lithiumhydroxid pro 1 1 enthielt. Der getrocknete Katalysatorträger wurde 10 Stunden auf 1200° C erhitzt, wobei eine vollständige Bildung von Lithiumspinell erfolgte. Der Katalysatorträger hatte eine innere Oberfläche von 22 m2/g. Der Katalysator wurde in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise mit Palladium und Natriumacetat versehen. Gearbeitet wurde in der gleichen Anordnung wie im Beispiel 5. Stündlich durchgeleitet wurde ein Gemisch aus 4,21 Mol Äthylen, 1,93 Mol Essigsäure und 0,86 Mol Sauerstoff bei 145° C und gewöhnlichem Druck. Von dem als Äthylen eingesetzten Kohlenstoff wurden 10,1% umgesetzt. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten 84,7 % als Vinylacetat und 15,3% als Kohlendioxid.
Beispiel 7
1 1 der im Beispiel 5 genannten Aluminiumoxidkugeln wurde bei gewöhnlicher Temperatur mit einer solchen Menge gesättigter wäßriger Lösung von Berylliumnitrat getränkt, die einer 45-%-Bildung von Berylliumspinell entspricht. Durch Erhitzen der getränkten und getrockneten Kugeln auf 600° C wurde das Berylliumnitrat zum Oxid zersetzt. Dieses Produkt wurde anschließend 4 Stunden auf 1050° C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung vollzog. Der so gewonnene Träger hatte eine innere Oberfläche von 46 m2/g. Der Träger wurde in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise mit Palladium (2 g Palladium auf 100 ml Träger) versehen. Auf diesen Katalysator wurden anschließend 2 g Natriumacetat auf 100 ml Katalysator als wäßrige Lösung aufgebracht. Dann wurde im Vakuum bei 110° C getrocknet. 500 ml dieses Katalysators wurden in ein Rohr von 22 mm lichter Weite und 1500 mm Länge eingebracht. Über diesen fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysator wurde in Abwärtsströmung stündlich dampfförmig geleitet ein Gemisch aus 4,3 Mol Propylen, 1,84 Mol Sauerstoff und 1,92 Mol Essigsäure. Die Reaktionstemperatur betrug 140° C, gearbeitet wurde bei gewöhnlichem Druck. Von dem als Propylen eingesetzten Kohlenstoff wurden 8,2% umgesetzt. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten 86,2% als Allylacetat und 13,8% als Kohlendioxid.
Beispiel 8
Zur Herstellung eines Katalysatorträgers aus Eisenspinell (FeAl2O4) wurde aus einer verdünnten wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (20 Gewichtsprozent) mit äquivalenten Mengen einer Natriumaluminatlösung bei einem pH von 6 bis 6,5 (durch kontinuierliche Zugabe kleiner Schwefelsäuremengen) unter Stickstoff ein Eisenspinellvorprodukt ausgefällt, welches anschließend von Natrium- und Sulfationen freigewaschen wurde. Der Niederschlag wurde anschließend im Vakuum getrocknet und unter Zufügung von 2 bis 3 Gewichtsprozent Graphit zu 4-mm-Pillen verpreßt. Diese Pillen wurden dann 24 Stunden im Stickstoffstrom auf 11500C zur Verfestigung und Spinellbildung erhitzt. Der fertige Katalysatorträger hatte eine Oberfläche von 10 m2/g. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde dieser Träger mit 2 g Palladium und 2 g Natriumacetat auf 100 ml Träger belegt.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden über 500 ml des vorstehend beschriebenen Katalysators in Abwärtsströmung stündlich dampfförmig geleitet: 1,5 Mol Hepten-1, 1,5 Mol Essigsäure und 0,93 Mol Sauerstoff als Luft bei einer Reaktionstemperatur von 155 bis 165° C und gewöhnlichem Druck. Von dem als Hepten-1 eingesetzten Kohlenstoff wurden 6,2 %> umgesetzt. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten 71% als ein Gemisch isomerer Heptenylacetate, 6% als weitergehende Oxydationsprodukte (unter anderem Methylhexylketon) und 22% als Kohlendioxid.

Claims (6)

P atent ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Alkenylacetaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine mit Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Palladiummetall-Träger-Katalysators bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei der Katalysatorträger mindestens 20% eines Spinells und gegebenenfalls weiterhin Aluminiumoxid enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiummetallkatalysator Alkali- oder Erdalkaliacetate enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger zu mehr als 40% als Spinell vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendenden Katalysatorträger innere Oberflächen von 10 bis 100 m2/g, vorzugsweise 20 bis 80 m2/g, aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in der Gasphase durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen ungefähr 100 bis 18O0C arbeitet.
DENDAT1249255D 1964-07-17 Verfahren zur Herstellung von Alkenylacetaten Pending DE1249255B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF0043478 1964-07-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1249255B true DE1249255B (de) 1967-09-07

Family

ID=7099581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DENDAT1249255D Pending DE1249255B (de) 1964-07-17 Verfahren zur Herstellung von Alkenylacetaten

Country Status (5)

Country Link
BE (1) BE667004A (de)
CH (1) CH448047A (de)
DE (1) DE1249255B (de)
GB (1) GB1117595A (de)
LU (1) LU49094A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0519435A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-23 Hoechst Aktiengesellschaft Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, sowie seine Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL167680C (nl) * 1968-07-19 1982-01-18 Hoechst Ag Werkwijze voor het bereiden van allylesters van carbonzuren uit propeen, zuurstof en carbonzuur.
US3714237A (en) * 1969-12-10 1973-01-30 Sir Soc Italiana Resine Spa Process for preparing vinyl acetate
DE19715203A1 (de) * 1997-04-11 1998-10-15 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Seitenkettenalkylierung
US6417136B2 (en) * 1999-09-17 2002-07-09 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0519435A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-23 Hoechst Aktiengesellschaft Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, sowie seine Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
US5250487A (en) * 1991-06-21 1993-10-05 Hoechst Aktiengesellschaft Carrier catalyst, process for its preparation, and its use for the preparation of vinyl acetate
AU650142B2 (en) * 1991-06-21 1994-06-09 Hoechst Aktiengesellschaft Carrier catalyst, process for its preparation, and its use for the preparation of vinyl acetate
TR27174A (tr) * 1991-06-21 1994-11-10 Hoechst Ag Vinilasetatin üretilmesine mahsus usul.

Also Published As

Publication number Publication date
CH448047A (de) 1967-12-15
BE667004A (de) 1966-01-17
GB1117595A (en) 1968-06-19
LU49094A1 (de) 1965-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2748097C3 (de) Verfahren zur herstellung von primaeren, gesaettigten und geradkettigen alkoholen
DE2529316A1 (de) Katalysator fuer die herstellung von methanreichen gasen
DD218281A5 (de) Verfahren zur herstellung eines fuer die ammoniakerzeugung geeigneten katalysators
DE4301470A1 (de) Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid
DE69826031T2 (de) Verfahren zur herstellung von vinylacetat unter verwendung eines katalysators enthaltend palladium, gold und andere drittmetalle
DE1115230B (de) Verfahren zum selektiven Entfernen von Oxyden des Stickstoffs aus Gasgemischen, die Sauerstoff, Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd enthalten und zum Rest aus inerten Gasen bestehen
DE2147480C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril
DE69101537T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Chloroform aus Kohlenstofftetrachlorid, katalytische Zusammensetzungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE1542327B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
DE1249255B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkenylacetaten
EP0004653B1 (de) Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Kohlenstoffverbindungen aus Synthesegas
DE2523983A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylnitril durch katalytische ammoxydation von propen
DE2219757A1 (de) Oxydationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2012430C3 (de) Katalysator zur Durchführung von Redoxvorgängen
DE2216328B2 (de) Verfahren zur herstellung eines spinellverbindungen aufweisenden traegerkatalysators und dessen verwendung
DE3717111C2 (de) Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid enthaltender Katalysator zur Tieftemperaturkonvertierung
DE1667855A1 (de) Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitendem Zinkoxid
DE1618364C (de)
AT256805B (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Acetaten
DE1618364B1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Acetoxymethyl)-benzolen
DE1262996B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkenylacetaten
DE2165738B2 (de) Verfahren zur herstellung von allylacetat
DE830789C (de) Dehydrierungskatalysatoren, insbesondere fuer die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
DE1518817C (de) Verfahren zur vollständigen Hydrie rung olefinischer Ohgomerer aus Propylen und Butylenen
DE1443708C (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan