DE1249006B

DE1249006B - Fuels for spark-ignition engines with scavenging effect

Info

Publication number: DE1249006B
Application number: DE1965C0036055
Authority: DE
Inventors: El Cernto Calif George Jiri Kautsky (V St A)
Original assignee: California Research Corporation, San Francisco, Calif (V St A)
Priority date: 1964-06-08
Filing date: 1965-06-05
Publication date: 1967-08-31
Also published as: GB1092065A; US3388979A; FR1450574A

Description

BONDESREPUBLIK DEUTSCHLANDBONDES REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

ClOIClOI

i/22i / 22

Deutsche Kl.: 46 a6 - 7German class: 46 a6 - 7

Nummer: 1 249 006Number: 1 249 006

Aktenzeichen: C 36055 IV d/46 a6File number: C 36055 IV d / 46 a6

Anmeldetag: 5. Juni 1965Filing date: June 5, 1965

Auslegetag: 31. August 1967Opened on August 31, 1967

Die Erfindung betrifft Treibstoffe für Ottomotoren, die Zusätze enthalten, die die Ablagerung von Verbrennungsrückständen in Ottomotoren verhindern bzw. vermindern.The invention relates to fuels for gasoline engines that contain additives that reduce the deposition of combustion residues prevent or reduce in gasoline engines.

Beim Betrieb von Explosionsmotoren ergeben sich häufig Schwierigkeiten im Leerlauf. Manchmal laufen sich die Motoren auch fest, so daß sie sehr oft überholt und neu eingestellt werden müssen. Die Schwierigkeiten verstärken sich unter den im modernen Stadtverkehr herrschenden Bedingungen, die ständiges Anfahren und Anhalten notwendig machen, und zwar insbesondere im Fall von Mehrwegvergasern der heute in vielen Kraftfahrzeugen eingebauten Art. Schwierigkeiten im Leerlauf und Festlaufen sind in erster Linie auf die Ansammlung von Ablagerungen im Ansaugteil des Vergasers zurückzuführen. In dem Maße, wie sich die Ablagerungen ansammeln, wird der Zustrom der für eine bestimmte Menge Kraftstoff benötigten Luftmenge behindert und die Luftmenge selbst stark verringert, so daß die Luft-Brennstoff-Mischung für einen zufriedenstellenden Betrieb des Motors zu fett ist. Infolgedessen muß der Vergaser zunächst unter Berücksichtigung der Ablagerungen dauernd neu eingestellt werden; schließlich wird es notwendig, ihn zu ersetzen oder zumindest vollständig zu überholen.When operating explosion engines, difficulties often arise when idling. Sometimes run the motors are also stuck, so that they have to be overhauled and readjusted very often. Difficulties intensify under the conditions prevailing in modern city traffic, the constant Make starting and stopping necessary, especially in the case of reusable carburetors of today Kind of built into many motor vehicles. Idling and stalling difficulties are primarily due to the accumulation of deposits in the intake part of the carburetor. To the extent that As the deposits accumulate, the influx becomes the amount of air needed for a given amount of fuel hindered and the amount of air itself greatly reduced, so that the air-fuel mixture for satisfactory operation of the engine is too rich. As a result, the carburetor must first be under Taking into account the deposits are constantly readjusted; eventually it becomes necessary to him to be replaced or at least completely overhauled.

Es sind bereits verschiedene Zusätze für Motorentreibstoffe vorgeschlagen worden, die die Ausbildung von Ablagerungen im Vergaser verhindern sollen. Keiner der bisher bekanntgewordenen Zusätze konnte jedoch allen Anforderungen genügen, so daß die Suche nach einem geeigneten Zusatz für Kraftstoffe weitergeht.Various additives for motor fuels have already been proposed that support the training to prevent deposits in the carburetor. None of the previously known additives could however, meet all requirements, so that the search for a suitable additive for fuels goes on.

Zur Erhöhung des Oktanwertes von Flugzeugbenzinen hat man den Zusatz von alkylierten aromatischen Aminen vorgeschlagen.To increase the octane value of aviation gasoline, alkylated aromatic compounds have been added Amines suggested.

Es wurde nun gefunden, daß die Ablagerungen in Ottomotoren erheblich vermindert werden können, wenn man Kraftstoffe verwendet, die aus einem Kohlenwasserstoffgemisch des Benzinsiedebereichs bestehen und die einen Zusatz von etwa 0,0001 bis 1,5· Gewichtsprozent eines verzweigtkettigen Alkylamins enthalten, in dem die Alkylgruppe des Amins 9 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und das Stickstoffatom des Amins wenigstens einen weiteren Substituenten trägt der entweder aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Polyaminoalkyl- oder Hydroxyalkylaminoalkylgruppe besteht, wobei die Älkylgruppen der letztgenannten Substituenten jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffaiome enthalten.It has now been found that the deposits in gasoline engines can be reduced considerably, when using fuels that consist of a hydrocarbon mixture of the gasoline boiling range and an addition of about 0.0001 to 1.5 weight percent of a branched chain alkyl amine in which the alkyl group of the amine contains 9 to 24 carbon atoms and the nitrogen atom of the amine carries at least one further substituent from either an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl, aminoalkyl, polyaminoalkyl or hydroxyalkylaminoalkyl group consists, the alkyl groups of the last-mentioned substituents each having 2 to 6 carbon atoms contain.

Die verzweigtkettigen Alkylamine, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffen für Ottomotoren enthalten Treibstoffe für Ottomotoren mit SpülwirkungThe branched chain alkylamines used in the invention Contains fuels for gasoline engines Fuels for gasoline engines with scavenging effect

Anmelder:Applicant:

California Research Corporation,California Research Corporation,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff and Dr. H. Chr. Beil, lawyers, Frankfurt / M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

George Jiri Kautsky, El Cerrito, Calif. (V. St. A.)George Jiri Kautsky, El Cerrito, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 8. Juni 1964 (373 514) - -V. St. v. America 8 June 1964 (373 514) - -

sind, um diesen die gewünschte Spülwirkung zu verleihen, lassen sich durch die Formelto give them the desired rinsing effect can be determined by the formula

R₁ R ₁

R,R,

XHN ΓXHN Γ

R₃ R4 R ₃ R4

darstellen, in der R₁ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₂ eine geradkettige Alkylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Polyaminoalkyl-, Hydroxyalkylaminoalkyl- oder Polyäthoxyaminogruppe bedeutet, wobei die Alkylreste in den letztgenannten Substituenten 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. R₄ kann Wasserstoff oder einer der für R₃ genannten Substituenten sein. Im Fall von tertiärenrepresent in which R _{1 is} a straight-chain alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, R _{2 is} a straight-chain alkyl group with 5 to 22 carbon atoms and R _{3 is} an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl, aminoalkyl, polyaminoalkyl, hydroxyalkylaminoalkyl or polyethoxyamino group means, where the alkyl radicals in the last-mentioned substituents have 2 to 6 carbon atoms. R ₄ can be hydrogen or one of the substituents mentioned _{for R 3.} In the case of tertiary

709 639/440709 639/440

Aminen können R., und R₄ sowohl gleich als auch verschieden sein. Die genannten Polyaminoalkylgruppen entsprechen der FormelAmines, R., and R ₄ can be either the same or different. The polyaminoalkyl groups mentioned correspond to the formula

-(R₅NR₀)^-R₇ - (R ₅ NR ₀ ) ^ - R ₇

in der R₅ eine geradkettige oder cyclische Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R,_; und R₇ Wasserstoff- oder Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 7 sind.in which R ₅ is a straight-chain or cyclic alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, _R; and R _{7 are} hydrogen or alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms and η is a number from 1 to 7.

Die vorstehend genannten Amine können auch als N-substituierte Aminoalkane bezeichnet werden, z. B. N-Hydroxyäthyl-2-aminoalkan, N-Aminoäthyl-3-aminoalkan, N-Aminopropyl-2-aminoalkan, N-Aminoäthylaminoäthyl-4-aminoalkan, N-Tetraäthylenpentamin-2-alkan und N-Aminoäthylpiperazin-3-alkan, wobei das Alkan geradkettig ist und 9 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.The above amines can also be referred to as N-substituted aminoalkanes, e.g. B. N-hydroxyethyl-2-aminoalkane, N-aminoethyl-3-aminoalkane, N-aminopropyl-2-aminoalkane, N-aminoethylaminoethyl-4-aminoalkane, N-tetraethylene pentamine-2-alkane and N-aminoethylpiperazine-3-alkane, wherein the alkane is straight chain and has 9 to 24 carbon atoms contains.

Im allgemeinen ist die Verwendung des verzweigtkettigen alkylsubstituierten Amins in dem Kraftstoff in Mengen von etwa 0,0001 bis 1,5 Gewichtsprozent ausreichend. Vorzugsweise verwendet man jedoch Mengen von etwa 0,003 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent; diese Mengen sind sowohl im Hinblick auf den erzielbaren Wirkungsgrad als auch im Hinblick auf die entstehenden Kosten als besonders günstig zu bezeichnen. In general, the use of the branched chain alkyl substituted amine in the fuel in amounts of about 0.0001 to 1.5 weight percent sufficient. Preferably, however, amounts of from about 0.003 to about 0.05 percent by weight are used; these amounts are both in terms of the achievable efficiency and in terms of to describe the resulting costs as particularly cheap.

Um die Handhabung zu erleichtern, werden die Ablagerungen verhindernden Zusätze in Form von Konzentraten den erfindungsgemäßen Treibstoffen für Ottomotoren zugesetzt. Diese Zusatzstoffe sind ungewöhnlich beständig und weisen gute Löslichkeit auf, so daß die Herstellung der Konzentrate keine Schwierigkeit bereitet. Zur Herstellung dieser Konzentrate löst man das Zusatzmittel in einem geeigneten Kohlenwasserstoff oder Alkohol mit einem Siedebereich von etwa 66 bis 204⁰C, und zwar verwendet man vorzugsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder höhersiedende Aromaten bzw. aromatische Verdünnungsmittel. AIiphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Tsopropanol, Tsobutylcarbinol oder n-Butanol, sowie untereinander verträgliche Gemische der genannten Alkohole mit Kohlenwasserstoffen sind ebenfalls für die Herstellung der Spülmittelkonzentrate geeignet. Die Menge des die Ablagerungen verhindernden Zusatzes in dem Konzentrat liegt gewöhnlich bei wenigstens 10 Gewichtsprozent und kann gegebenenfalls bis zu etwa 70 Gewichtsprozent ausmachen.In order to facilitate handling, the deposits preventing additives are added in the form of concentrates to the fuels according to the invention for gasoline engines. These additives are unusually stable and have good solubility, so that the preparation of the concentrates does not present any difficulty. To produce these concentrates, the additive is dissolved in a suitable hydrocarbon or alcohol with a boiling range of about 66 to 204 ^° C., and an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, or higher-boiling aromatics or aromatic diluents is preferably used. Aliphatic alcohols having about 3 to 8 carbon atoms, e.g. B. isopropanol, isobutylcarbinol or n-butanol, and mutually compatible mixtures of the alcohols mentioned with hydrocarbons are also suitable for the production of detergent concentrates. The amount of the antifouling additive in the concentrate is usually at least 10 percent by weight and optionally can be up to about 70 percent by weight.

Zusammen mit diesen Zusätzen können andere Kraftstoffzusätze Verwendung finden. Die Verminderung der Ablagerungsbildung läßt sich mit Hilfe der Zusätze in den erfindungsgemäßen Treibstoffen für Ottomotoren auch dann erreichen, wenn diese zusammen mit Antiklopfmitteln, wie Tetramethylblei oder TetraäthylbJei, verwendet werden. Derartige Antiklopfmittel werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,13 bis 1,05 ml/1 verwendet, da diese Menge erfahrungsgemäß ausreicht, die Octanzahl auf den gewünschten Wert zu erhöhen.Other fuel additives can be used with these additives. The diminution the formation of deposits can be prevented with the aid of the additives in the fuels according to the invention for gasoline engines even when combined with anti-knock agents such as tetramethyl lead or TetraäthylbJei, can be used. Such anti-knock agents are generally used in quantities used from about 0.13 to 1.05 ml / 1, since experience has shown that this amount is sufficient to reduce the octane number to the to increase the desired value.

Nichtflüchtige leichte Mineral-Schmieröle, z. B. Erdölsprühöl, stellen ebenfalls geeignete Zusatzmittel für das Benzinkonzentrat dar. Es wird angenommen, daß diese öle als Träger für die dispergierten Ablagerungen dienen. Sie werden in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 Volumprozent, bezogen auf das fertige Benzingemisch, verwendet.Non-volatile light mineral lubricating oils, e.g. B. petroleum spray oil, are also suitable additives for the gasoline concentrate. It is believed that these oils act as carriers for the dispersed deposits to serve. They are used in amounts of about 0.05 to 0.5 percent by volume, based on the finished product Gasoline mixture, used.

Die verzweigtkettigen Alkylamine, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffen für Ottomotoren verwendet werden, sind leicht gewinnbar. Beispielsweise lassen sich geradkettige olefinische Kohlenwasserstoffe der gewünschten Kettenlänge in bekannter Weise in Halogenalkane mit Halogenatomen in der 2-, 3- oder 4-Stellung herstellen. Die so gewonnenen Halogenalkane können mit einem Amin zur Reaktion gebracht werden, so daß man die entsprechenden verzweigtkettigen Alkylamine erhält. Geeignete Amine sind beispielsweise Alkylamine, Hydroxyalkylamine, Aminoalkylamine und Polyalkylenpolyamine. Im einzelnen können Monomethylamin, Benzylamin, Diäthanolamin, Piperidin, Äthylendiamin, Hexamethylen äthanolamin. Piperidin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Tetraäthylenpentamin und höhere Polyäthylenamine sowie Polyäthylenoxyamine, die bis zu sieben oder acht oder mehr Äthyler.- oder Äthylenoxyamineinheitcn enthalten, genannt werden.The branched-chain alkylamines used in the fuels according to the invention for gasoline engines are easily won. For example, straight-chain olefinic hydrocarbons can be used the desired chain length in a known manner in haloalkanes with halogen atoms in the 2-, 3- or Establish 4 position. The haloalkanes obtained in this way can be reacted with an amine so that the corresponding branched chain alkylamines are obtained. Suitable amines are for example alkylamines, hydroxyalkylamines, aminoalkylamines and polyalkylenepolyamines. In detail can be monomethylamine, benzylamine, diethanolamine, piperidine, ethylenediamine, hexamethylene ethanolamine. Piperidine, ethylene diamine, hexamethylene diamine, piperazine, tetraethylene pentamine and higher polyethylene amines and polyethylene oxyamines containing up to seven or eight or more ethylers. or contain ethyleneoxyamine units.

Eine für die Zwecke der Erfindung besonders geeignete Klasse von verzweigtkettigen Alkylaminen bzw. von solchen Amingemischen läßt sich durch Umwandlung von Krackwachsolefinen zunächst in die entsprechenden Halogenalkane und dann in die entsprechenden Aminoalkane gewinnen. Krackwachsolefine enthalten etwa 9 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül. Gemische aus Krackwachsolefinen, die beim thermischen Kracken von Paraffinwachsen gewonnen wurden, sind besonders geeignet. Solche Mischungen und deren Herstellung sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2172 228 beschrieben. Die primären, sekundären und tertiären Amine, die aus diesen Olefinen hergestellt werden, enthalten die Aminogruppe in 2-, 3- oder 4-Stellung an die verzweigtkettige Alkylgruppe gebunden, so daß sich eine Mischung von verzweigtkettigen Alkylgruppen, d. h. sekundären Alkylgruppen, ergibt.A particularly suitable one for the purposes of the invention Class of branched-chain alkylamines or Such amine mixtures can first be converted into the win corresponding haloalkanes and then into the corresponding aminoalkanes. Cracked wax olefins contain about 9 to 24 carbon atoms, preferably about 15 to 20 carbon atoms per Molecule. Mixtures of cracked wax olefins obtained from thermal cracking of paraffin waxes are particularly suitable. Such mixtures and their preparation are described, for example, in the USA patent 2172 228. The primary, secondary and tertiary amines obtained from these olefins contain the amino group in the 2-, 3- or 4-position on the branched-chain alkyl group bonded to form a mixture of branched chain alkyl groups, i.e. H. secondary Alkyl groups.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Treibstoffen für Ottomotoren verwendeten Amine erfolgt beispielsweise wie folgt: Man stellt zuerst eine Mischung aus Alkylbromiden durch Hydrobromierung einer Mischung von thermischen Krackwachsolefinen, die etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatome' pro Molekül enthalten, her. Man erhält so eine Mischung aus sekundären Alkylbromiden, d. h. 2-, 3- und 4-Brornalkanen, in der hauptsächlich (etwa 95 Gewichtsprozent) 2-Bromalkane vorliegen, während der Rest 3- und höher substituiert ist. 1 Mol dieser Alkylbromide wird mit etwa 5 Mol Hydroxyäthylendiamin bei etwa 16O⁰C unter autogenem Druck in einem Autoklav umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 10 Stunden. Es bilden sich zwei Schichten, von denen die obere Sckicht das gewünschte Reaktionsprodukt und die untere Schicht nicht umgesetztes Hydroxyäthylendiamin enthält. Letzteres wird abgetrennt und gegebenenfalls erneut verwendet. Die obere Schicht wird mit einer wäßrigen 25°/_oigen Laugelösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an so gewonnenem N - Hydroxyäthylaminoäthyl - 2 - aminoalkan beträgt 85%.The amines used in the fuels according to the invention for gasoline engines are produced, for example, as follows: First, a mixture of alkyl bromides is prepared by hydrobromination of a mixture of thermal cracking wax olefins which contain about 15 to 20 carbon atoms per molecule. This gives a mixture of secondary alkyl bromides, ie 2-, 3- and 4-bromoalkanes, in which mainly (about 95 percent by weight) 2-bromoalkanes are present, while the remainder is 3- or more substituted. 1 mole of this alkyl bromides is reacted with about 5 moles Hydroxyäthylendiamin at about 16O ⁰ C under autogenous pressure in an autoclave. The reaction time is about 10 hours. Two layers are formed, of which the upper layer contains the desired reaction product and the lower layer contains unreacted hydroxyethylenediamine. The latter is separated off and used again if necessary. The upper layer is then washed with an aqueous 25 ° / _o aqueous caustic solution with water. The yield of N-hydroxyethylaminoethyl-2-aminoalkane obtained in this way is 85%.

Bei einem weiteren Herstellungsverfahren werden 2,5 Mol Äthanolamin mit 1 Mol 2-Chloralkanen, die aus einer thermischen Krackwachsolefinmischung mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül gewonnen worden sind, umgesetzt. Das Erhitzen wird etwa 20 Stunden fortgesetzt; im Anschluß daran wird über-In a further production process, 2.5 moles of ethanolamine with 1 mole of 2-chloroalkanes, the Obtained from a thermal cracking wax olefin mixture with 10 to 20 carbon atoms per molecule have been implemented. Heating is continued for about 20 hours; following this, over-

schüssiges Äthanolamin durch Vakuumdestillation entfernt und gegebenenfalls zurückgeführt. Die Destillation wird bis zu einer Spitzentemperatur von 16O⁰C im Reaktionskolben bei einem Druck von 3 mm Hg fortgesetzt. Nach dem Abkühlen fügt man eine 25 °/_oige wäßrige Laugelösung zu dem vorhandenen Rückstand; das so erhaltene Produkt wird mit einem Kohlenwasserstöfflösungsmittel extrahiert. Danach wird das Produkt dreimal mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, die Ausbeute an N-Hydroxyäthyl-2-amino(C₁₀ bis C₂₀)alkanen beträgt 80%.Schüssiges ethanolamine removed by vacuum distillation and optionally recycled. The distillation is conducted to a peak temperature of 16O ⁰ C in the reaction flask at a pressure of 3 mm Hg continued. After cooling, adds a 25 ° / _o aqueous caustic solution to the existing residue; the product thus obtained is extracted with a hydrocarbon solvent. The product is then washed three times with hot water and dried, the yield of N-hydroxyethyl-2-amino (C ₁₀ to C ₂₀ ) alkanes is 80%.

Mit den verzweigtkettigen alkylsubstituierten Aminen versetzte erfindungsgemäße Treibstoffe für Ottomotoren weisen hervorragende Spülwirkung auf, verglichen mit Treibstoffen für Ottomotoren, die andere Alkylamine enthalten. Die Spülwirkung von Treibstoffen für Ottomotoren wird nach einer allgemein üblichen Methode, und zwar der sogenannten »Glasdrosselkörper-Methode«, die insbesondere zur Beobachtung und Auswertung der Ablagerungen in Vergasern üblicher Explosionsmotoren entwickelt worden ist, festgestellt.With the branched chain alkyl substituted amines mixed fuels according to the invention for gasoline engines have an excellent scavenging effect, compared with fuels for gasoline engines that contain other alkylamines. The scavenging effect of fuels for gasoline engines, a generally customary method, namely the so-called »glass throttle body method«, which have been developed in particular for the observation and evaluation of the deposits in carburetors of conventional explosion engines is established.

Bei der Glasdrosselkörper-Methode wird der Motor eines Sechszylinder-Plymouth-Kraftwagens im Laboratorium aufgestellt. Am Vergaser dieses Motors wird der Metalldrosselkörper durch einen abnehmbaren Glasdrosselkörper ersetzt. Dieser Glasdrosselkörper ist ein Teil eines 0,25" (0,63 cm) dicken Glasrohres mit etwa 1 bis 0,75" (4,45 cm) Außendurchmesser und 1 bis 0,75" (4,45 cm) Länge. Ein automatischer Verteiler, der aus einem Elektromotor mit konstanter Geschwindigkeit und magnetischer Kupplung besteht, ist so eingesetzt, daß er einen periodischen Betrieb der Maschine mit Leerlaufperioden von 7,5 Minuten und anschließenden fünf Beschleunigungen auf 2000 U/min gewährleistet. Die Dämpfe aus dem Kurbelwellengehäuse werden in die Lufteinlaßöffnung des Vergasers geleitet, da man erkannt hat, daß diese Dämpfe in besonderem Maße für den größeren Teil der Ablagerungen verantwortlich sind. Man läßt den Motor an und verwendet einen gebleiten Treibstoff mit dem üblichen Gehalt an Tetraäthylblei (0,4 ml/1), aber ohne oberflächenaktive Zusätze irgendwelcher Art. Man läßt den Motor 4 Stunden laufen, wobei die Kurbelwellendämpfe ständig an die Lufteinlaßöffnung geleitet werden. Danach werden der Motor gestoppt, der Glaskörper entfernt und beide Seiten des letzteren photographiert. Anschließend wird der schmutzige Glaskörper erneut in den Motor eingesetzt; der Motor wird jetzt jedoch mit einem spülmittelhaltigen gebleiten Treibstoff (das bis auf den Spülmittelzusatz dem im ersten Teil des Versuchs verwendeten entspricht) betrieben. In diesem Teil des Versuchs werden die Gase aus dem Kurbelwellengehäuse nicht in den Vergaser geleitet. Nach Beendigung der Versuchszeit wird der Glasdrosselkörper erneut photographiert; die Wirkung des spülmittelhaltigen Benzins (der Prozentsatz der Entfernung der Ablagerungen) wird visuell geschätzt.In the glass throttle body method, the engine of a six-cylinder Plymouth motor vehicle is used in the laboratory set up. The metal throttle body is attached to the carburettor of this engine by a removable Glass throttle body replaced. This glass restrictor is part of a 0.25 "(0.63 cm) thick glass tube approximately 1 to 0.75 "(4.45 cm) outside diameter and 1 to 0.75" (4.45 cm) long. An automatic one Distributor consisting of a constant speed electric motor and magnetic coupling exists, is used so that he periodic operation of the machine with idle periods of 7.5 minutes and then five accelerations to 2000 rpm. The fumes out the crankshaft housing are fed into the air inlet opening of the carburetor, since it has been recognized that these vapors are particularly responsible for the greater part of the deposits. The engine is started and a leaded fuel with the usual tetraethyl lead content is used (0.4 ml / 1), but without surface-active additives of any kind. The engine is allowed to run for 4 hours, wherein the crankshaft vapors are continuously directed to the air intake port. After that, the Engine stopped, the vitreous removed and both sides of the latter photographed. Afterward the dirty glass body is reinserted into the engine; the engine now comes with a leaded fuel containing detergent (except for the detergent additive, the same as in the first part of the experiment used corresponds to) operated. In this part of the experiment the gases are removed from the crankcase not fed into the carburetor. After the test period has ended, the glass throttle body photographed again; the effect of the detergent-containing gasoline (the percentage of removal of the Deposits) is estimated visually.

In Versuchen der vorstehend beschriebenen Art wurden verzweigtkettige Alkylaminmischungen, die in der. beschriebenen Weise aus Krackwachsolefinen gewonnen worden sind, als Treibstoffzusätze getestet, und zwar wurden die Verbindungen in Konzentrationen von 0,003 Gewichtsprozent verwendet. Mit den Produkten wurde eine ausgezeichnete Reinigung des Vergasers erreicht, wie sich aus den Werten in der nachstehenden Tabelle ergibt.In experiments of the type described above, branched-chain alkylamine mixtures, which are described in the. are obtained from cracked wax olefins as described, tested as fuel additives, namely the compounds were used in concentrations of 0.003 percent by weight. With Excellent cleaning of the carburetor was achieved with the products, as can be seen from the values in the table below.

Verbindunglink

N-Methyl-2-amino(C₁₅ bis
C₂₀)alkane N-methyl-2-amino (C ₁₅ bis
C ₂₀ ) alkanes

N-Hydroxyäthyl-N'-aminoäthyl-2-amino(C₁₅ bis C₂₀)alkane ..
N-Aminohexyl-2-amino(C₁₅ bisN-hydroxyethyl-N'-aminoethyl-2-amino (C ₁₅ to C ₂₀ ) alkanes ..
N-aminohexyl-2-amino (C ₁₅ to

TeileParts

proPer

Millionmillion

30 3030th 30th

30 15 3030th 15th 30th

30 30 3030th 30th 30th

3030th

Spülwirkung Rinsing effect

59
6359
63

84
6684
66

55
81
43,6655
81
43.66

20
20
4620th
20th
46

6868

N-Allyl-2-amino(C₁₅ bis C₂₀)alkaneN-allyl-2-amino (C ₁₅ to C ₂₀ ) alkanes

N-Piperazin-äthyl-2-amino(C₁₅ bis
C₂₀)alkane N-piperazine-ethyl-2-amino (C ₁₅ bis
C ₂₀ ) alkanes

N-Aminoäthyl-N'-aminoäthyl-2-amino(C₁₅ bis C₂₀)alkane N-aminoethyl-N'-aminoethyl-2-amino (C ₁₅ to C ₂₀ ) alkanes

N-Hydroxyäthyl-2-amino(C₁₀ bis
C₂₀)alkane N-hydroxyethyl-2-amino (C ₁₀ to
C ₂₀ ) alkanes

N-Dimethyl-l-amino(C_n bisN-dimethyl-l-amino (C _n to

C_J5)alkane C _J5 ) alkanes

1-AmInO(C₁₁ bis C₁₅)alkane 1-AmInO (C ₁₁ to C ₁₅ ) alkanes

l-Amino(C₁₅ bis C₂₀)alkane l-amino (C ₁₅ to C ₂₀ ) alkanes

N-Aminoäthyl-2-amino(C₁₅ bis
C₂₀)alkane N-aminoethyl-2-amino (C ₁₅ to
C ₂₀ ) alkanes

Die vorstehend erläuterten Versuche beweisen, daß verzweigtkettige Alkylamine in üblichen Motorenbenzinen wirksame Spülmittel darstellen, was mit Hilfe anerkannter Standardprüfmethoden gezeigt wurde. Überraschenderweise sind die verzweigtkettigen Alkylamine, z. B. die 2-Aminoalkane, im allgemeinen wesentlich wirksamer als geradkettige Alkylamine, z. B. 1-Aminoalkane.The experiments explained above prove that branched-chain alkylamines are present in conventional motor gasolines represent effective detergents, as shown with the help of recognized standard test methods became. Surprisingly, the branched chain alkylamines, e.g. B. the 2-aminoalkanes, im generally much more effective than straight chain alkylamines, e.g. B. 1-Aminoalkanes.

In weiteren Versuchen wurde die Oxydationsbeständigkeit der verzweigtkettigen Alkylamine, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffen für Ottomotoren verwendet werden, im Vergleich zu ähnlichen geradkettigen 1-Aminoalkanen untersucht. Die Zusätze wurden in Weißöl eingemischt und auf HO⁰C bzw. auf 149°C erhitzt. Dem Öl wurde als Oxydationsinhibitor 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) zugesetzt. Es zeigte sich, daß die verzweigtkettigen sekundären Alkylamine, die aus C₁₅ bis C₂₀-Krackwachsolefinen gewonnen worden sind, z. B. N-Hydroxyäthyl-2-aminoalkan, nach 24 Stunden bei 110⁰C nur etwa 13°/₀ ihres ursprünglichen Stickstoffgehaltes verloren hatten, wogegen 1-Aminoalkane und Oleylamine jeweils 30% des ursprünglichen Stickstoffgehaltes unter diesen Bedingungen verloren hatten. Bei 149⁰C erfolgt die Zersetzung noch schneller, so daß in 8 Stunden etwa 40% des Oleylamins zersetzt waren, während sich nur etwa 8% der verzweigtkettigen sekundären Alkylamine unter diesen Bedingungen unter Stickstoffabspaltung zersetzten.In further tests, the resistance to oxidation of the branched-chain alkylamines which are used in the fuels according to the invention for gasoline engines was investigated in comparison with similar straight-chain 1-aminoalkanes. The additives were mixed into white oil and ^{heated to HO 0} C or to 149 ° C. 4,4'-methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol) was added to the oil as an oxidation inhibitor. It was found that the branched-chain secondary alkylamines which have been obtained from C ₁₅ to C ₂₀ cracked wax olefins, e.g. B. N-hydroxyethyl-2-aminoalkane, after 24 hours at 110 ⁰ C, only about 13 ° / ₀ of its original nitrogen content had lost, whereas 1-aminoalkanes and oleylamines each 30% of the original nitrogen content under these conditions had lost. At 149 ⁰ C, the decomposition takes place even more quickly, so that the oleylamine were decomposed in 8 hours, about 40%, while only about 8% of the branched chain secondary alkyl amines is decomposed under these conditions, under nitrogen elimination.

Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung geht die Wirksamkeit von Aminen, die sich von Olefinmischungen, insbesondere thermischen Krackwachsolefinfraktionen, ableiten, klar hervor. Übliche C₁₆-bis C₂₀-Olefine, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffen für Ottomotoren Verwendung finden, weisen folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf:From the foregoing description of the invention, the effectiveness of amines derived from olefin mixtures, particularly thermal cracked wax olefin fractions, is clear. Customary C _{16 to} C ₂₀ olefins which are used in the fuels according to the invention for gasoline engines have the following composition in percent by weight:

C₁₄ 0,6%C ₁₄ 0.6%

C₁₅ 11,2%C ₁₅ 11.2%

C_1n 19,3%C _1n 19.3%

C₁₇ 18,5%C ₁₇ 18.5%

C₁₈ 18,4%C ₁₈ 18.4%

C₁₉ 17,3%C ₁₉ 17.3%

C₂o 14,U /q C₂₁ 0,7 /ο jC ₂ o 14, U / q C ₂₁ 0.7 / ο j

Eine solche Mischung enthalt etwa 92 Gewichtsprozent geradkettige a-Olefine, 3% Λ,ω-Diolefine, 3% innere Olefine und 2% verzweigtkettige, naphthenische und andere Kohlenwasserstoffe Bei der Hydrohalogenierung dieser Olefine wird üblicherweise ein Katalysator, ζ B. Ferrichlorid, verwendet, um die Halogenanlagerung so zu steuern, daß sich das Halogenatom an ein nicht endstandiges Kohlenstoffatom anlagert, damit sich die vei zweigtkettige Alkylstruktur fur das Aminendprodukt ergibt Die Hydrohalogenid ung wird außerdem bei Temperaturen von etwa 30 bis 40⁰C durchgeführt, d h bei Temperaturen, die nicht hoch genug sind, um eine Umlagerung der olefinischen Doppelbindung zu begünstigen Die 2-Halogenalkane, die so erhalten werden, lassen sich leicht in an sich bekannter Weise — wie vorstehend beschrieben — in Amine umwandeln Geringe Mengen (etwa 5% oder weniger) an 3- und 4-Halogenalkanen sind ebenfalls in dem Gemisch vorhanden und fuhren zu den entsprechenden 3- und 4-AminenSuch a mixture contains about 92 percent by weight of straight-chain α-olefins, 3% Λ, ω-diolefins, 3% internal olefins and 2% branched-chain, naphthenic and other hydrocarbons. the Halogenanlagerung to control so that the halogen atom attaches to a non endstandiges carbon atom, so that the vei branched-chain alkyl structure for the amine end product yields the hydrohalide ung is also at temperatures of about 30 was carried out to 40 ⁰ C, that is at temperatures that do not are high enough to favor rearrangement of the olefinic double bond. The 2-haloalkanes that are obtained in this way can easily be converted into amines in a manner known per se - as described above. and 4-haloalkanes are also present in the mixture and lead to the corresponding 3- and 4-amines

Fur die Herstellung der in den erfindungsgemaßen Treibstoffen fur Ottomotoren enthaltenen verzweigtkettigen Alkylaminen wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beanspruchtFor the production of the in the invention Branched-chain fuels contained in gasoline engines Alkylamines is within the scope of the invention no protection claimed

Claims

1 fuels for gasoline engines with scavenging effect, characterized in that it consists of a hydrocarbon mixture of the gasoline boiling range exist and 0.0001 to 1.5 weight percent of a branched chain alkylamine, in which the alkyl group has 9 to 24 carbon atoms and the nitrogen atom contains at least one further substituent, namely an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxyalkyl, aminoalkyl, polyaminoalkyl or hydroxyalkylaminoalkyl groups carries, the alkyl group in the latter substituents having 2 to 6 carbon atoms has, included

2 fuels for Otto engines according to claim 1, characterized in that they are an amine of formula

contain, in which R _{1 is} a straight-chain alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, R _{2 is} a straight-chain alkyl group with 5 to 22 carbon atoms, R _{3 is} an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl, aminoalkyl, polyaminoalkyl, hydroxyalkylaminoalkyl or polyathoxyamino group, where the alkyl radicals in the last-mentioned substituents have 2 to 6 carbon atoms, and R _{(can be} hydrogen and otherwise have the same meaning as R ₃ .

3 fuels for Otto engines according to claim 1 and 2, characterized in that they are an amine contain that of thermal cracking wax olefin blends is derived with about 15 to 20 carbon atoms per molecule

Documents considered
German patent specification No. 912 277