DE1249006B - Treibstoffe fur Ottomotoren mit Spulwirkung - Google Patents

Description

BONDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOI

i/22

Deutsche Kl.: 46 a6 - 7

Nummer: 1 249 006

Aktenzeichen: C 36055 IV d/46 a6

Anmeldetag: 5. Juni 1965

Auslegetag: 31. August 1967

Die Erfindung betrifft Treibstoffe für Ottomotoren, die Zusätze enthalten, die die Ablagerung von Verbrennungsrückständen in Ottomotoren verhindern bzw. vermindern.

Beim Betrieb von Explosionsmotoren ergeben sich häufig Schwierigkeiten im Leerlauf. Manchmal laufen sich die Motoren auch fest, so daß sie sehr oft überholt und neu eingestellt werden müssen. Die Schwierigkeiten verstärken sich unter den im modernen Stadtverkehr herrschenden Bedingungen, die ständiges Anfahren und Anhalten notwendig machen, und zwar insbesondere im Fall von Mehrwegvergasern der heute in vielen Kraftfahrzeugen eingebauten Art. Schwierigkeiten im Leerlauf und Festlaufen sind in erster Linie auf die Ansammlung von Ablagerungen im Ansaugteil des Vergasers zurückzuführen. In dem Maße, wie sich die Ablagerungen ansammeln, wird der Zustrom der für eine bestimmte Menge Kraftstoff benötigten Luftmenge behindert und die Luftmenge selbst stark verringert, so daß die Luft-Brennstoff-Mischung für einen zufriedenstellenden Betrieb des Motors zu fett ist. Infolgedessen muß der Vergaser zunächst unter Berücksichtigung der Ablagerungen dauernd neu eingestellt werden; schließlich wird es notwendig, ihn zu ersetzen oder zumindest vollständig zu überholen.

Es sind bereits verschiedene Zusätze für Motorentreibstoffe vorgeschlagen worden, die die Ausbildung von Ablagerungen im Vergaser verhindern sollen. Keiner der bisher bekanntgewordenen Zusätze konnte jedoch allen Anforderungen genügen, so daß die Suche nach einem geeigneten Zusatz für Kraftstoffe weitergeht.

Zur Erhöhung des Oktanwertes von Flugzeugbenzinen hat man den Zusatz von alkylierten aromatischen Aminen vorgeschlagen.

Es wurde nun gefunden, daß die Ablagerungen in Ottomotoren erheblich vermindert werden können, wenn man Kraftstoffe verwendet, die aus einem Kohlenwasserstoffgemisch des Benzinsiedebereichs bestehen und die einen Zusatz von etwa 0,0001 bis 1,5· Gewichtsprozent eines verzweigtkettigen Alkylamins enthalten, in dem die Alkylgruppe des Amins 9 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und das Stickstoffatom des Amins wenigstens einen weiteren Substituenten trägt der entweder aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Polyaminoalkyl- oder Hydroxyalkylaminoalkylgruppe besteht, wobei die Älkylgruppen der letztgenannten Substituenten jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffaiome enthalten.

Die verzweigtkettigen Alkylamine, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffen für Ottomotoren enthalten Treibstoffe für Ottomotoren mit Spülwirkung

Anmelder:

California Research Corporation,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

George Jiri Kautsky, El Cerrito, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Juni 1964 (373 514) - -

sind, um diesen die gewünschte Spülwirkung zu verleihen, lassen sich durch die Formel

R₁

R,

XHN Γ

R₃ R4

darstellen, in der R₁ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₂ eine geradkettige Alkylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Polyaminoalkyl-, Hydroxyalkylaminoalkyl- oder Polyäthoxyaminogruppe bedeutet, wobei die Alkylreste in den letztgenannten Substituenten 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. R₄ kann Wasserstoff oder einer der für R₃ genannten Substituenten sein. Im Fall von tertiären

709 639/440

Aminen können R., und R₄ sowohl gleich als auch verschieden sein. Die genannten Polyaminoalkylgruppen entsprechen der Formel

-(R₅NR₀)^-R₇

in der R₅ eine geradkettige oder cyclische Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R,_; und R₇ Wasserstoff- oder Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 7 sind.

Die vorstehend genannten Amine können auch als N-substituierte Aminoalkane bezeichnet werden, z. B. N-Hydroxyäthyl-2-aminoalkan, N-Aminoäthyl-3-aminoalkan, N-Aminopropyl-2-aminoalkan, N-Aminoäthylaminoäthyl-4-aminoalkan, N-Tetraäthylenpentamin-2-alkan und N-Aminoäthylpiperazin-3-alkan, wobei das Alkan geradkettig ist und 9 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

Im allgemeinen ist die Verwendung des verzweigtkettigen alkylsubstituierten Amins in dem Kraftstoff in Mengen von etwa 0,0001 bis 1,5 Gewichtsprozent ausreichend. Vorzugsweise verwendet man jedoch Mengen von etwa 0,003 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent; diese Mengen sind sowohl im Hinblick auf den erzielbaren Wirkungsgrad als auch im Hinblick auf die entstehenden Kosten als besonders günstig zu bezeichnen.

Um die Handhabung zu erleichtern, werden die Ablagerungen verhindernden Zusätze in Form von Konzentraten den erfindungsgemäßen Treibstoffen für Ottomotoren zugesetzt. Diese Zusatzstoffe sind ungewöhnlich beständig und weisen gute Löslichkeit auf, so daß die Herstellung der Konzentrate keine Schwierigkeit bereitet. Zur Herstellung dieser Konzentrate löst man das Zusatzmittel in einem geeigneten Kohlenwasserstoff oder Alkohol mit einem Siedebereich von etwa 66 bis 204⁰C, und zwar verwendet man vorzugsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder höhersiedende Aromaten bzw. aromatische Verdünnungsmittel. AIiphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Tsopropanol, Tsobutylcarbinol oder n-Butanol, sowie untereinander verträgliche Gemische der genannten Alkohole mit Kohlenwasserstoffen sind ebenfalls für die Herstellung der Spülmittelkonzentrate geeignet. Die Menge des die Ablagerungen verhindernden Zusatzes in dem Konzentrat liegt gewöhnlich bei wenigstens 10 Gewichtsprozent und kann gegebenenfalls bis zu etwa 70 Gewichtsprozent ausmachen.

Zusammen mit diesen Zusätzen können andere Kraftstoffzusätze Verwendung finden. Die Verminderung der Ablagerungsbildung läßt sich mit Hilfe der Zusätze in den erfindungsgemäßen Treibstoffen für Ottomotoren auch dann erreichen, wenn diese zusammen mit Antiklopfmitteln, wie Tetramethylblei oder TetraäthylbJei, verwendet werden. Derartige Antiklopfmittel werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,13 bis 1,05 ml/1 verwendet, da diese Menge erfahrungsgemäß ausreicht, die Octanzahl auf den gewünschten Wert zu erhöhen.

Nichtflüchtige leichte Mineral-Schmieröle, z. B. Erdölsprühöl, stellen ebenfalls geeignete Zusatzmittel für das Benzinkonzentrat dar. Es wird angenommen, daß diese öle als Träger für die dispergierten Ablagerungen dienen. Sie werden in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 Volumprozent, bezogen auf das fertige Benzingemisch, verwendet.

Die verzweigtkettigen Alkylamine, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffen für Ottomotoren verwendet werden, sind leicht gewinnbar. Beispielsweise lassen sich geradkettige olefinische Kohlenwasserstoffe der gewünschten Kettenlänge in bekannter Weise in Halogenalkane mit Halogenatomen in der 2-, 3- oder 4-Stellung herstellen. Die so gewonnenen Halogenalkane können mit einem Amin zur Reaktion gebracht werden, so daß man die entsprechenden verzweigtkettigen Alkylamine erhält. Geeignete Amine sind beispielsweise Alkylamine, Hydroxyalkylamine, Aminoalkylamine und Polyalkylenpolyamine. Im einzelnen können Monomethylamin, Benzylamin, Diäthanolamin, Piperidin, Äthylendiamin, Hexamethylen äthanolamin. Piperidin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Tetraäthylenpentamin und höhere Polyäthylenamine sowie Polyäthylenoxyamine, die bis zu sieben oder acht oder mehr Äthyler.- oder Äthylenoxyamineinheitcn enthalten, genannt werden.

Eine für die Zwecke der Erfindung besonders geeignete Klasse von verzweigtkettigen Alkylaminen bzw. von solchen Amingemischen läßt sich durch Umwandlung von Krackwachsolefinen zunächst in die entsprechenden Halogenalkane und dann in die entsprechenden Aminoalkane gewinnen. Krackwachsolefine enthalten etwa 9 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül. Gemische aus Krackwachsolefinen, die beim thermischen Kracken von Paraffinwachsen gewonnen wurden, sind besonders geeignet. Solche Mischungen und deren Herstellung sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2172 228 beschrieben. Die primären, sekundären und tertiären Amine, die aus diesen Olefinen hergestellt werden, enthalten die Aminogruppe in 2-, 3- oder 4-Stellung an die verzweigtkettige Alkylgruppe gebunden, so daß sich eine Mischung von verzweigtkettigen Alkylgruppen, d. h. sekundären Alkylgruppen, ergibt.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Treibstoffen für Ottomotoren verwendeten Amine erfolgt beispielsweise wie folgt: Man stellt zuerst eine Mischung aus Alkylbromiden durch Hydrobromierung einer Mischung von thermischen Krackwachsolefinen, die etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatome' pro Molekül enthalten, her. Man erhält so eine Mischung aus sekundären Alkylbromiden, d. h. 2-, 3- und 4-Brornalkanen, in der hauptsächlich (etwa 95 Gewichtsprozent) 2-Bromalkane vorliegen, während der Rest 3- und höher substituiert ist. 1 Mol dieser Alkylbromide wird mit etwa 5 Mol Hydroxyäthylendiamin bei etwa 16O⁰C unter autogenem Druck in einem Autoklav umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 10 Stunden. Es bilden sich zwei Schichten, von denen die obere Sckicht das gewünschte Reaktionsprodukt und die untere Schicht nicht umgesetztes Hydroxyäthylendiamin enthält. Letzteres wird abgetrennt und gegebenenfalls erneut verwendet. Die obere Schicht wird mit einer wäßrigen 25°/_oigen Laugelösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an so gewonnenem N - Hydroxyäthylaminoäthyl - 2 - aminoalkan beträgt 85%.

Bei einem weiteren Herstellungsverfahren werden 2,5 Mol Äthanolamin mit 1 Mol 2-Chloralkanen, die aus einer thermischen Krackwachsolefinmischung mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül gewonnen worden sind, umgesetzt. Das Erhitzen wird etwa 20 Stunden fortgesetzt; im Anschluß daran wird über-

schüssiges Äthanolamin durch Vakuumdestillation entfernt und gegebenenfalls zurückgeführt. Die Destillation wird bis zu einer Spitzentemperatur von 16O⁰C im Reaktionskolben bei einem Druck von 3 mm Hg fortgesetzt. Nach dem Abkühlen fügt man eine 25 °/_oige wäßrige Laugelösung zu dem vorhandenen Rückstand; das so erhaltene Produkt wird mit einem Kohlenwasserstöfflösungsmittel extrahiert. Danach wird das Produkt dreimal mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, die Ausbeute an N-Hydroxyäthyl-2-amino(C₁₀ bis C₂₀)alkanen beträgt 80%.

Mit den verzweigtkettigen alkylsubstituierten Aminen versetzte erfindungsgemäße Treibstoffe für Ottomotoren weisen hervorragende Spülwirkung auf, verglichen mit Treibstoffen für Ottomotoren, die andere Alkylamine enthalten. Die Spülwirkung von Treibstoffen für Ottomotoren wird nach einer allgemein üblichen Methode, und zwar der sogenannten »Glasdrosselkörper-Methode«, die insbesondere zur Beobachtung und Auswertung der Ablagerungen in Vergasern üblicher Explosionsmotoren entwickelt worden ist, festgestellt.

Bei der Glasdrosselkörper-Methode wird der Motor eines Sechszylinder-Plymouth-Kraftwagens im Laboratorium aufgestellt. Am Vergaser dieses Motors wird der Metalldrosselkörper durch einen abnehmbaren Glasdrosselkörper ersetzt. Dieser Glasdrosselkörper ist ein Teil eines 0,25" (0,63 cm) dicken Glasrohres mit etwa 1 bis 0,75" (4,45 cm) Außendurchmesser und 1 bis 0,75" (4,45 cm) Länge. Ein automatischer Verteiler, der aus einem Elektromotor mit konstanter Geschwindigkeit und magnetischer Kupplung besteht, ist so eingesetzt, daß er einen periodischen Betrieb der Maschine mit Leerlaufperioden von 7,5 Minuten und anschließenden fünf Beschleunigungen auf 2000 U/min gewährleistet. Die Dämpfe aus dem Kurbelwellengehäuse werden in die Lufteinlaßöffnung des Vergasers geleitet, da man erkannt hat, daß diese Dämpfe in besonderem Maße für den größeren Teil der Ablagerungen verantwortlich sind. Man läßt den Motor an und verwendet einen gebleiten Treibstoff mit dem üblichen Gehalt an Tetraäthylblei (0,4 ml/1), aber ohne oberflächenaktive Zusätze irgendwelcher Art. Man läßt den Motor 4 Stunden laufen, wobei die Kurbelwellendämpfe ständig an die Lufteinlaßöffnung geleitet werden. Danach werden der Motor gestoppt, der Glaskörper entfernt und beide Seiten des letzteren photographiert. Anschließend wird der schmutzige Glaskörper erneut in den Motor eingesetzt; der Motor wird jetzt jedoch mit einem spülmittelhaltigen gebleiten Treibstoff (das bis auf den Spülmittelzusatz dem im ersten Teil des Versuchs verwendeten entspricht) betrieben. In diesem Teil des Versuchs werden die Gase aus dem Kurbelwellengehäuse nicht in den Vergaser geleitet. Nach Beendigung der Versuchszeit wird der Glasdrosselkörper erneut photographiert; die Wirkung des spülmittelhaltigen Benzins (der Prozentsatz der Entfernung der Ablagerungen) wird visuell geschätzt.

In Versuchen der vorstehend beschriebenen Art wurden verzweigtkettige Alkylaminmischungen, die in der. beschriebenen Weise aus Krackwachsolefinen gewonnen worden sind, als Treibstoffzusätze getestet, und zwar wurden die Verbindungen in Konzentrationen von 0,003 Gewichtsprozent verwendet. Mit den Produkten wurde eine ausgezeichnete Reinigung des Vergasers erreicht, wie sich aus den Werten in der nachstehenden Tabelle ergibt.

Verbindung

N-Methyl-2-amino(C₁₅ bis
C₂₀)alkane

N-Hydroxyäthyl-N'-aminoäthyl-2-amino(C₁₅ bis C₂₀)alkane ..
N-Aminohexyl-2-amino(C₁₅ bis

Teile

pro

Million

30 30

30 30

30 15 30

30 30 30

30

Spülwirkung

59
63

84
66

55
81
43,66

20
20
46

68

N-Allyl-2-amino(C₁₅ bis C₂₀)alkane

N-Piperazin-äthyl-2-amino(C₁₅ bis
C₂₀)alkane

N-Aminoäthyl-N'-aminoäthyl-2-amino(C₁₅ bis C₂₀)alkane

N-Hydroxyäthyl-2-amino(C₁₀ bis
C₂₀)alkane

N-Dimethyl-l-amino(C_n bis

C_J5)alkane

1-AmInO(C₁₁ bis C₁₅)alkane

l-Amino(C₁₅ bis C₂₀)alkane

N-Aminoäthyl-2-amino(C₁₅ bis
C₂₀)alkane

Die vorstehend erläuterten Versuche beweisen, daß verzweigtkettige Alkylamine in üblichen Motorenbenzinen wirksame Spülmittel darstellen, was mit Hilfe anerkannter Standardprüfmethoden gezeigt wurde. Überraschenderweise sind die verzweigtkettigen Alkylamine, z. B. die 2-Aminoalkane, im allgemeinen wesentlich wirksamer als geradkettige Alkylamine, z. B. 1-Aminoalkane.

In weiteren Versuchen wurde die Oxydationsbeständigkeit der verzweigtkettigen Alkylamine, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffen für Ottomotoren verwendet werden, im Vergleich zu ähnlichen geradkettigen 1-Aminoalkanen untersucht. Die Zusätze wurden in Weißöl eingemischt und auf HO⁰C bzw. auf 149°C erhitzt. Dem Öl wurde als Oxydationsinhibitor 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) zugesetzt. Es zeigte sich, daß die verzweigtkettigen sekundären Alkylamine, die aus C₁₅ bis C₂₀-Krackwachsolefinen gewonnen worden sind, z. B. N-Hydroxyäthyl-2-aminoalkan, nach 24 Stunden bei 110⁰C nur etwa 13°/₀ ihres ursprünglichen Stickstoffgehaltes verloren hatten, wogegen 1-Aminoalkane und Oleylamine jeweils 30% des ursprünglichen Stickstoffgehaltes unter diesen Bedingungen verloren hatten. Bei 149⁰C erfolgt die Zersetzung noch schneller, so daß in 8 Stunden etwa 40% des Oleylamins zersetzt waren, während sich nur etwa 8% der verzweigtkettigen sekundären Alkylamine unter diesen Bedingungen unter Stickstoffabspaltung zersetzten.

Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung geht die Wirksamkeit von Aminen, die sich von Olefinmischungen, insbesondere thermischen Krackwachsolefinfraktionen, ableiten, klar hervor. Übliche C₁₆-bis C₂₀-Olefine, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffen für Ottomotoren Verwendung finden, weisen folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf:

C₁₄ 0,6%

C₁₅ 11,2%

C_1n 19,3%

C₁₇ 18,5%

C₁₈ 18,4%

C₁₉ 17,3%

C₂o 14,U /q C₂₁ 0,7 /ο j

Eine solche Mischung enthalt etwa 92 Gewichtsprozent geradkettige a-Olefine, 3% Λ,ω-Diolefine, 3% innere Olefine und 2% verzweigtkettige, naphthenische und andere Kohlenwasserstoffe Bei der Hydrohalogenierung dieser Olefine wird üblicherweise ein Katalysator, ζ B. Ferrichlorid, verwendet, um die Halogenanlagerung so zu steuern, daß sich das Halogenatom an ein nicht endstandiges Kohlenstoffatom anlagert, damit sich die vei zweigtkettige Alkylstruktur fur das Aminendprodukt ergibt Die Hydrohalogenid ung wird außerdem bei Temperaturen von etwa 30 bis 40⁰C durchgeführt, d h bei Temperaturen, die nicht hoch genug sind, um eine Umlagerung der olefinischen Doppelbindung zu begünstigen Die 2-Halogenalkane, die so erhalten werden, lassen sich leicht in an sich bekannter Weise — wie vorstehend beschrieben — in Amine umwandeln Geringe Mengen (etwa 5% oder weniger) an 3- und 4-Halogenalkanen sind ebenfalls in dem Gemisch vorhanden und fuhren zu den entsprechenden 3- und 4-Aminen

Fur die Herstellung der in den erfindungsgemaßen Treibstoffen fur Ottomotoren enthaltenen verzweigtkettigen Alkylaminen wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht

Claims (3)

1. Patentansprüche

   1 Treibstoffe fur Ottomotoren mit SpulWirkung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Kohlenwasserstoffgemisch des Benzinsiedebereiches bestehen und 0,0001 bis 1,5 Gewichtsprozent eines verzweigtkettigen Alkylamins, in dem die Alkylgruppe 9 bis 24 Kohlenstoffatome enthalt und das Stickstoffatom wenigstens einen weiteren Substituenten, und zwar eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Polyaminoalkyl- oder Hydroxyalkylaminoalkylgruppe tragt, wobei die Alkylgruppe in den letztgenannten Substituenten 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, enthalten
2. 2 Treibstoffe fur Ottomotoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Amin der Formel

   enthalten, in der R₁ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ eine geradkettige Alkylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Polyaminoalkyl-, Hydroxyalkylaminoalkyl- oder Polyathoxyaminogruppe, bedeutet, wobei die Alkylreste in den letztgenannten Substituenten 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und R ₍ Wasserstoff sein und im übrigen dieselbe Bedeutung wie R₃ haben kann.
3. 3 Treibstoffe fur Ottomotoren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Amin enthalten, das von thermischen Krackwachsolefinmischungen mit etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül abgeleitet ist

   In Betracht gezogene Druckschriften
   Deutsche Patentschrift Nr 912 277