DE1248007B

DE1248007B - Verfahren zur Verminderung der Wassersaugfaehigkeit und zur Knitterfestausruestung von cellulosehaltigen Textilien

Info

Publication number: DE1248007B
Application number: DEC23447A
Authority: DE
Inventors: George Cecil Daul; Thomas Francis Drake
Original assignee: LIPACO SA
Current assignee: LIPACO SA
Priority date: 1958-12-24
Filing date: 1961-02-20
Publication date: 1967-08-24

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D06m

Deutsche Kl.: 8 k -1/20

Nummer: 1 248 007

Aktenzeichen; C23447IVe/8k

Anmeldetag: 20. Februar 1961

Auslegetag: 24. August 1967

ben worden,mit deren Hilfe, es möglich sein soll, Cellulose und Formaldehyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Metallsalzen. ode,r oxydierenden Säuren, einer ehe·: mischen Reaktion zugänglich zu maeJtien, Für die hierbei in der Praxis stets aufgetretenen Schwierigkeiten hat sich in der angelsächsischen Literatur der Fachausdruck »tendering« eingebürgert. Man ver^ steht hierunter einen Vorgang, bei dem eine Schwächung der Cellulosefaserii zu beobachten ist, ζ, Β, ίο wegen der sauren Bedingungen, mit denen man bisher die Reaktion von Formaldehyd ^mit der Cellulose zu katalysieren versuchte., Wenn auch bei manchen bekannten. Verfahren gelegentlich einigermaßen ^efriedigende Ergebnisse erzielt wurden, SQ stellte es §ich im Laufe d(er Zeit doch imrner wieder heraus, daß mit einer solchen. Arbeitsweise über längere Produkt tionszeiträume hinweg keine gleichmäßigen Produkte erhalten werden kopfteil. Pie gelegentlich referierten günstigen Ergebnisse sind also nicht gleichmäßig ao reproduzierbar, es handelt sich vielmehr υ,να, Zufalls-, treffer. Bei den Versuchen, dje regenerierten Cellulosefasern mit wäßrigem Forrnaldeliyd und einer sauer reagierenden Substanz zu imprägnieren, wird anschließend das Material getrocknet und erhitzt, z. B. auf über IQO⁰C/ Während des Trocknens und Erhitzens findet die Reaktion mit der Cellulose statt. Offensichtlich können einige der in erster Linie erstrebten Ergebnisse, z. B. die Verminderung der Wassersaugfähigkeit sowie Erhöhung der Knitterfestigkeit und der ßimensionsstabiUtät, nur bei verhältnismäßig hoher Temperatur erreicht werden. Die Gründe für den Mißerfolg der obenerwähnten bekanpten Verfahren lassen sich wie folgt zusammenfassen :

1. Die Zugfestigkeit der Fäden wird oft, wahrs.ch.eirH lieh infolge der abbauenden Einwirkung des sauren Katalysators auf die Fasern, stark ver^ mindert,

2. Die Ergebnisse sind nicht gleichmäßig. So kann das Material nur ungleichmäßig angefärbt werden, und die Wasseraufsaugung der behandelten Fasern ändert sich von Beschickung zu Beschickung, obwohl jede scheinbar in der gleichen Weise behandelt wird.

3. Das Formaldehydbad wird unvollständig ausgenutzt. Es kann sich nur ein kleinerer Teil mit der Cellulose chemisch umsetzen, während der größere Teil beim Trocknen und Erhitzen verlorengeht.

Versuche, eine bessere Ausnutzung des Formaldehyds durch Erhöhung des Anteils des sauren Verfahren zur Verminderung der
Wassersaugfähigkeit und zur
Knitterfestausrüstung von cellulosehaltigen
Textilien

Zusatz zur Anmeldung:- C 20423IY c/8 Hr-Auslegeschrift 1237 527

Anmelder:

LipacQ S, A„ Basel (Schweiz)

Vertreter;

Dr, O. DUtmann, Patentanwalt,

München 90, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:
George Cecil Daul,
Thomas Francis Drake,
Mobile, Ala. (V. St, A₁)

Katalysators zu erreichen, haben eine noch stärker zerstörende Wirkung auf die Fasern gezeigt, Dem-, gegenüber besteht pin wesentliches iyierkmal der Erfindung darin, daß, abweichend von der allgemeinen Praxis, bestimmte, weiter unten erläuterte Katalysatoren in praktisch neutralem ader sogar ba,sische^n Medium für die Reaktion von Formaldehyd mit Cellulose angewendet werden.

Die Patentanmeldung C20 423iyc/8k (deutsche Auslegeschrift 1 237 5.27) erstreckt; sich auf ein Verfahren zur Verminderung der Wassersa.ugfähigkeit, und zur Knitterfestausrüstung von cellulosehaltigen Textilien durch Reaktion mit einer Wäßrigen Lösung eines Metallsalzes und von Formaldehyd oder eines, aliphatischen Du oder Polyaldehyds oder eines aliphatischen Hydroxyaldehyde, das nicht mehr als Kohlenstoffatome enthält; es ist dadurch charakte?. risiert, daß man als Metallsalz ein Magnesium·^ halogenid verwendet und das. Textilgut mit einer' wäßrigen Lösung vom pH mindestens 5 imprägniert, wobei das Molverhältnis von Magnesiumhalogenide zum Aldehyd mindestens 1: 12 beträgt, worauf das Textilgut getrocknet und erhitzt wird.

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3 4

Es hat sich nun gezeigt, daß man in weiterer Aus- Es ist wünschenswert, daß die Cellulosefasern nach

bildung dieses Verfahrens als Metallsalz Zinksulfat dem Trocknen und Erhitzen 0,1 bis 3% chemisch

oder ein Salz eines Metalls der II. Gruppe des Perio- gebundenen Formaldehyd enthalten. Dies läßt sich als

dischen Systems mit einer einbasischen Säure, die in die Formaldehydmenge, die durch vollständige Hydro-

normaler wäßriger Lösung bei 18 ⁰C zu mindestens 5 lyse mit 12 η-Schwefelsäure in Freiheit gesetzt wird,

50% ionisiert ist, mit Ausnahme eines Magnesium- bestimmen. Die eben angegebenen Mengen sind auf

halogenids, in einer Menge von 0,003 Grammol je das lufttrockene Gewicht der ursprünglichen Cellulose

100 g Cellulose und einem Molverhältnis von Metall- bezogen. Bei Baumwolle beträgt die Menge des

salz zu Formaldehyd von mindestens 1: 17 ver- chemisch gebundenen Formaldehyds vorteilhaft 0,1

wenden kann. ■ · i₀ bis 1,25 °/o> während sie bei regenerierten Cellulose-

Bei der Reaktion mit Formaldehyd kann die Cellu- fasern 0,1 bis 3 % betragen kann. Wenn ein Gewebe

lose in Faser- oder anderer Form vorliegen. mit höherer Knitterfestigkeit verlangt wird, muß mehr

Bei den Salzen der II. Gruppe des Periodischen Formaldehyd gebunden werden, als wenn nur Dimen-Systems kann es sich um Magnesiumsalze oder Erd- sionsstabilität verlangt wird. Wenn z. B. einem alkalisalze (nämlich Salze von Calcium, Barium und 15 Textilgewebe aus regenerierten Cellulosefasern eine Strontium) sowie um Cadmium- oder Zinksalze mit hohe Knitterfestigkeit (mindestens 240° Monsanto) einbasischen Säuren handeln. Magnesiumsalze und in erteilt werden soll, so sind 0,8% gebundener Formetwas geringerem Maße Calciumsalze werden bevor- aldehyd (entsprechend einer Wassersaugfähigkeit von zugt. Sie sind, stabil und wirksam in wäßrigen Lö- ungefähr 40%) erforderlich, obwohl schon ungefähr sungen, die Formaldehyd bei pH-Werten über 6, z. B. 20 0,20 % (entsprechend einer Wassersaugfähigkeit von pH-Werten über 9, enthalten. etwa 48 %) ^ei^Qe g^ute Dimensionsstabilität ergeben.

Die einbasische Säure ist vorzugsweise eine anorga- Für diesen Zweck sind die auf der Cellulose erfordernische Säure, z_; Bi Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, liehen Mengen Formaldehyd während des Trocknens Jodwasserstoff, Salpetersäure, Perchlorsäure oder Thi- etwas größer. Sie können 0,5 bis 6 Gewichtsprozent ocyansäure. Man kann aber auch Benzolsulfonsäure 25 betragen. Textilien aus regenerierter Cellulose erverwenden, fordern in der Regel 1 bis 6%, während bei Baum-Beispiele für Katalysatoren, die sich für das erfin- wollgewebe 0,5 bis 4% notwendig sind. Die Konzendungsgemäße Verfahren bewährt haben, sind: Magne- tration von Formaldehyd in wäßrigen Lösungen, die siumnitrat oder Perchlorat, Calciumchlorid, -bromid, zum Aufbringen des Formaldehyds auf die Cellulose- -jodid, -nitrat oder -thiocyanat, Strontiumchlorid, 30 fasern angewendet werden, liegen normalerweise in der Bariumchlorid, Cadrniumchlorid, Zinkchlorid oder gleichen Größenordnung,
-nitrat, Zinksulfat und Magnesiumbenzolsulfonat. Wie bereits erwähnt, beträgt die Menge des als

Es ist vorteilhaft, Magnesiumsalze oder Erdalkali- Katalysator wirkenden Salzes, das der Cellulose einsalze zu verwenden^; die Hydrate bilden, die beim verleibt wird, mindestens 0,003 Grammol auf 100 g Erhitzen in der Luft_;auf 90° C nicht ihr ganzes Wasser 35 Cellulose; sie kann zwischen 0,0038 und 0,09 Grämmol, verlieren. Dies ist der Fall bei Magnesiumperchlorat insbesondere 0,008 bis 0,054 Grammol auf 100 g und -nitrat, Calciumchlorid, -bromid, -jodid und Cellulose betragen,
-nitrat, Strontiumchlorid und Bariumchlorid. Außerdem muß das Molverhältnis des Salzes zum

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. be- Formaldehyd mindestens 1:17, vorzugsweise min-

handelte Cellulose kann auch als Papier, Pappe oder 40 destens 1:12, sein; es kann so hoch wie 1:4 und

als ein Film vorliegen. Es ist jedoch besonders wertvoll sogar bei 1:1 liegen. Dies gilt besonders, wenn

für Textilfasern aus Cellulose. Bei den Fasern kann es Magnesiumsalz oder ein Erdalkalisalz verwendet wird,

sich um natürliche Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Bei Zinknitrat sollte das Molverhältnis von Kataly-

Hanf, Jute, Ramie oder Sisal, oder um regenerierte sator zu Formaldehyd vorzugsweise nicht größer als

künstliche Cellulosefasern handeln, z. B. solche, die 45 1: 12 sein.

mit Viscose, Cuprammonium oder dem Nitrat- Der pH-Wert der wäßrigen Lösung von Formverfahren hergestellt oder durch Verseifen von Fasern aldehyd, Katalysator und Wasser, die der Cellulose aus Celluloseestern, "z. B. Celluloseacetat, erhalten vor dem Trocknen und Erhitzen einverleibt wird, ist worden sind. ' mindestens 5. Wenn Baumwolle behandelt wird, ist

Die Cellulosefasern können in der gleichen Gestalt 50 der pH-Wert vorzugsweise mindestens 6. Wenn nötig, vorliegen, wie dies in der Beschreibung der Patent- kann der pH-Wert durch Zugabe von Natriumanmeldung C 20 423 IV c/8k (deutsche Auslegeschrift carbonat, Bicarbonat oder Hydroxyd eingestellt 1237 527) angegeben ist. Besonders geeignet sind werden. Als Formaldehyd kann handelsüblicher Textilgewebe.' wäßriger Formaldehyd mit einer Konzentration von

Wenn gewünscht, können die Cellulosefasern vor 55 ungefähr 40 Gewichtsprozent verwendet werden,

der Imprägnierung gefärbt werden. Das Trocknen der imprägnierten Cellulose kann bei

■■ Die Behandlung der Cellulosefasern mit Form- 30 bis 110⁰C erfolgen, vorzugsweise so, daß der

aldehyd, Metallsalz und Wasser kann so erfolgen, wie Wassergehalt des Materials auf ungefähr 5 %> be-

dies in der Beschreibung der Patentanmeldung rechnet auf das Gewicht des vollständig trockenen

C20 423IVc/8k (deutsche Auslegeschrift 1237 527) 60 Materials, verringert wird.

angegeben ist. Vorteilhaft wird eine wäßrige Lösung Das darauf folgende Erhitzen kann bei 110 bis 180° C

von Formaldehyd und Metallsalz auf die Fasern auf- während einer Dauer von 30 Minuten bis herab zu

gebracht. Dann wird abgequetscht und zentrifugiert, einigen Sekunden ausgeführt werden. Bei Verwendung

bis die Fasern die gewünschte Menge der Lösung von Magnesiumchlorid als Katalysator wird eine

enthalten. Die Lösung kann noch andere Lösungs- 65 genügende Reaktion des Formaldehyds mit der

mittel, z.B. Methanol oder Äthanol, enthalten. Sie Cellulose durch Erhitzen auf 160⁰C für eine Dauer

soll aber mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser von 1 bis 8 Minuten erreicht. Im Fall einiger anderer

enthalten. Salze, z.B. bei Bariumchlorid, ist ein längeres Er-

hitzen während oder eine Behandlung bei erhöhten Temperaturen wünschenswert, z. B. 15 Minuten oder mehr, bei 160° C. Strenge Erhitzungsbedingungen sollen vermieden werden, wenn der pH-Wert der Flüssigkeit in dem Material vor dem Trocknen unter 6 liegt.

Nach der Hitzebehandlung können die cellulosehaltigen Textilien mit Wasser gewaschen werden, wenn gewünscht mit Wasser, das Ammoniak, Harnstoff oder andere Substanzen enthält, die mit Formaldehyd reagieren, um das Salz und gegebenenfalls nicht gebundener Formaldehyd zu entfernen.

In den folgenden Beispielen sind die Prozentangaben Gewichtsprozente.

Beispiell

Proben von überhaupt noch nicht getrockneten Viscoserayonstapelfasern, die sich nach dem Spinnen noch in dem Gelzustand befinden, werden mit wäßrigen Lösungen imprägniert, die 3 Gewichtsprozent HCHO, wechselnde Mengen Mg(NO₃)₂ · 6H₂O und so viel NaOH enthalten, daß der pH-Wert 6,6 beträgt. Die Proben werden zentrifugiert, bis sie ungefähr 140 % Flüssigkeit, berechnet auf das Trockengewicht der ίο Faser, enthalten, bei 8O⁰C getrocknet und bei 155⁰C 6 Minuten erhitzt. Sie werden dann auf Wassersaugfähigkeit geprüft sowie auf die Festigkeit und Ausdehnung der einzelnen Fasern. Die Ergebnisse sind folgende: , ..'■..."','.

Mg (NO₃)_a · 6H₂O	HCHO	Molverhältnis Salz zu HCHO	Mol Salz	Wasser	Trockeni -_:;	Trocken
°/o in Lösung	°/. in Lösung	1:12,8	pro 100 g Cellulose	saugfähigkeit %	festigkeit g/den...,.,	dehnung 7o ,
2,0	3	1: 8,5	0,0109	59	. 2,38 ■·-.·	13,8
3,0	■3.	1: 6,4	0,0163	53	2,16 : .·.	11,9
4,0	3	1: 5,1	0,0218	51	1,98 I :	10,4
5,0	3	1: 4,3	0,0272	50	1,94	10,3
6,0	3	0,0326	45	2,01	9,7

Eine Kontrollprobe hat eine Wassersaugfähigkeit (nach dem Trocknen) von 100 %> eine Trockenfestigkeit von 2,4 g/den und eine Trockendehnung von 21 %.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Mg(C10₄)₂ · 6H₂O als Katalysator wiederholt. Der pH-Wert der Lösung wird auf 6,0 eingestellt. Die Ergebnisse sind folgende:

Mg(Cl₄)., · 6H₂O	HCHO ⁰U	Mol verhältnis Salz zu	Wasser Saug fähig	Trok- ken- festig-	Trok- ken- deh-
0/ /0	in	HCHO	keit	keit	nung
in Lösung	Lösung		7o	g/den	7o
2,4	3	1:13	44	2,24	10,3
3,0	3	1:10,7	41	1,87	9,1
4,0	3	1: 8,1	40	1,82	8,1

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit ZnCl₂ als Katalysator bei pH 5,4 wiederholt. Die Ergebnisse sind folgende:

ZnCl₂	HCHO	Molver	Wasser	Trocken	Trocken
%	%	hältnis	saug	festig	deh
in	in	Salz zu	fähigkeit	keit	nung
Lösung	Lösung	HCHO	%	g/den	%
0,9	3	1:15	56	2,04	13,0
1,8	3	1: 7,5	51	2,00	10,4
2,4	3	1: 5,7	43	1,98	19,2
3	3	1: 4,5	42	1,85	8,3

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Zinksulfat als Katalysator wiederholt. Der pH-Wert der Lösung ist 5,5. Die Ergebnisse sind folgende:

ZnSO₄ · 6H₂O	HCHO	Molver- hältnic	Wasser Saug	Trok- ken-	Trok- ken-
	%	ilclllIHo O}\|1₇ 711	fähig	festig-	deh-
%	in	HCHO	keit	keit	nung
in Lösung	Lösung		%	g/den	7o
■1,8	3	1:16	58	1,99	12,7
2,4	3	1:12	55	1,90	12,3
3,0	3	1: 9,6	52	1,88	12,0
4,0	3	1: 7,2	48	1,89	8,8
5,0	3	1: 5,7	46	1,93	10,3
6,0	3	1: 4,8	45	2,16	12,5

Beispiel 5

Es wird folgendes Gewebe behandelt:

Kette und Schuß: Garne 3,25 cm Cottonzahl, gesponnen von 1,5 den heller Viscoserayonstapelfaser von 4 cm Länge;

35 Kettgarne pro Zentimeter;
24 Schußgarne pro Zentimeter.

Das Gewebe wird mit folgendem Bad imprägniert und so weit abgequetscht, daß ungefähr 90% des Bades, berechnet auf das Trockengewicht des Gewebes, zurückbleiben:

Nach

Wäßriger Formaldehyd Gewicht

(400 g pro Liter) 16 Teile

Calciumchloridkristalle
(CaCl₂ · 2H₂O) 8 Teile

Polyäthylenemulsion 1 Teil

Wasser aufgefüllt auf 100 Teile

Das Gewebe wird dann bei 120⁰C getrocknet und 6 Minuten bei 160⁰C erhitzt. Im Vergleich mit dem vorher behandelten Gewebe zeigt es eine stark ver-

minderte Änderung in den Abmessungen und eine stark verminderte Wassersaugfähigkeit nach dem Waschen.

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung C 20 423 IVc/8k (deutsche Auslegeschrift 1 237 527) zur Verminderung der Wassersaugfähigkeit und zur Knitterfestausrüstung von cellulosehaltigen Textilien durch Reaktion mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes und Fonnaldehyd, wobei rnan das Material mit der wäßrigen Lösung vom pH-Wert von mindestens 5 imprägniert, dann trocknet und erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz Zinksulfat oder ein Salz eines Metalls der II. Gruppe <}es Periodischeji Systems mit einer einbasjpchen Säure, die in normaler wäßriger Lösung bei 18⁹C zu mindestens 50<y₀ ionisiert ist, mit Ausnahme eines Magnesiumhalogepids, in einer Menge von 0,QQ3 Grammol je 100 g Cellulose und einem MoI-v^rJiältnis von Metallsalz zu Formaldehyd von mindestens 1:17 verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz einer anorganischen Säure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz von Magnesium eines Erdalkalimetalls mit einer anorganischen Säure in einem Molverhältnis des Salzes zu Formaldehyd von mindestens 1:12 verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ίο gekennzeichnet, daß als Metallsalz Calciumchlorid, -bromid oder -jodid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz Magnesiumnitrat oder -perehlorat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als cellulosehaltiges Textilgut Bauniwollfasern oder regenerierte Ceilu,lp.sefas,ern verwendet vyerden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 918 387, 936 325;
französische Patentschriften Nr. 877 371, 881 324, 547.

709 638*41 8.67

Bundesdruckerei Berlin