DE930746C

DE930746C - Verfahren zur Behandlung von Textilstoffen, insbesondere aus regenerierter Cellulose

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Publication number: DE930746C
Application number: DEP51927A
Authority: DE
Original assignee: Cluett Peabody and Co Inc
Current assignee: Cluett Peabody and Co Inc
Priority date: 1946-01-29
Filing date: 1949-08-14
Publication date: 1955-07-25
Also published as: GB624733A

Description

Verfahren zur Behandlung von Textilstoffen, insbesondere aus regenerierter Cellulose Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, um vorzugsweise aus Cellulose hergestellte Textilien dauernd kräuselfest, widerstandsfähig gegen Quetschen, reibfest, knitterfest und vor allem beständig gegen fortschreitende Schrumpfung zu machen.
Der Ausdruck »Textilmaterial« umfaßt Fäden und Fasern, Stapelfasern und Garne im fertigen Zustand oder in irgendeiner Zwischenstufe der Verarbeitung, ebenso gestrickte, gewebte oder filzartige Erzeugnisse, Kleidungsstücke und andere aus solchen Geweben hergestellte Erzeugnisse. Um Textilmaterialien knitterfest zu machen, wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen, Formaldehyd ist darunter das gebräuchlichste. Es erfüllt zwar bis zu einem gewissen Grade den beabsichtigten Zweck, schwächt aber das Textilmaterial, vermindert die Reibfestigkeit (Tragbeständigkeit), ist hinsichtlich der Knitterfestigkeit nicht so wirksam, als es erwünscht wäre, und entwickelt sehr unangenehme Dämpfe, deren Geruch auch der Fertigware anhaftet.
An Stelle von Formaldehyd wurden auch Harnstoff-Formaldehyd und z, 3, 5-Tria.minotriazin- Formaldehyd vorgeschlagen, welche aber ebenfalls lästige oder unangenehme Dämpfe während der Härtung entwickeln, stark verfärbte Gewebe ergeben und bei dem einer beim Reinigen von Weißware normalen Chlorbleiche folgenden Bügeln das Gewebe durch Zurückhaltung von Chlor schwächen.
Solche Verbindungen müssen auch in beträchtlichen Mengen (z. B. ioo/o vom Warengewicht Melamin-Formaldehyd oder 25-010 Harnstoff-Formaldehyd) verwendet werden, um den geeigneten Stabilisierungsgrad zu erreichen.
Nach einem bekannten Verfahren wird das Fasergut mit einer wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Aluminiumsalzes, getränkt und nach Entfernung des Flüssigkeitsüberschusses einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa ioo° unterworfen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das vorwiegend aus regenerierter Cellulose bestehende Textilmaterial mit einer einen stark sauren Katalysator enthaltenden wäßrigen konzentrierten Glyoxallösung bei Temperaturen über ioo° behandelt. Die Acidität des Katalysators steigt im Verlauf der Behandlung und verschwindet auch nicht nach Konzentrierung bis nahe zur Trockene. Die Behandlung der Faser erfolgt so lange, bis sich ein Reaktionsprodukt zwischen Cellulose und Glyoxal in der Faser selbst gebildet hat, wodurch das Material gegen fortschreitende Schrumpfung beim wiederholten Waschen stabilisiert wird.
Es wurde nun gefunden, daß Glyoxal für die Stabilisierung von vorwiegend aus regenerierter Cellulose bestehendem Textilmaterial besonders geeignet ist. Es besitzt bei der für die Behandlung geeigneten Konzentration nur einen schwachen, angenehmen Geruch und entwickelt während des Härtens keine lästigen Dämpfe. Es schwächt oder versprödet das Textilmaterial nicht. SeineAnwendung erhöht augenscheinlich auch die Trag- und Reibbeständigkeit des Textilmaterials. Es verfärbt das Textilmaterial nicht in einem schädlichen Ausmaß, kann schnell ohne Spezialeinrichtung angewendet werden und ist in geringen Mengen wirksam.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Textilien durch eine Behandlung mit einer wäßrigen Lösung solcher Aldehyde kräuselfest zu machen, die sich von mehrbasischen aliphatischen Carbonsäuren oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen ableiten, und dabei auf eine Temperatur von 7o bis 1200 zu erhitzen. Als ein solcher Aldehyd ist zwar auch Glyoxal genannt worden, doch bezieht sich das bekannte Verfahren, wie bereits erwähnt, auf das Kräuselfestmachen von Textilien, und außerdem wird es in einer neutralen, alkalischen oder höchstens schwach sauren Lösung durchgeführt.
Demgegenüber ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Anwendung eines sauren Katalysators oder eines Katalysators, der beim Erhitzen sauer wird, zur Beschleunigung der Reaktion und zur Erzielung guter Ergebnisse notwendig. Da es gewöhnlich nicht ratsam ist, bei der Behandlung von Textilien freie Mineralsäuren zu verwenden, wird die Verwendung saurer Verbindungen, wie Oxalsäure, Chlorammonium, Ammoniumsulfat oder Ammoniumnitrat, als Katalysatoren bevorzugt.
Das Verhältnis von Glyoxal zum Katalysator in der Lösung kann innerhalb gewisser Grenzen verändert werden, wobei Änderungen in der Acidität der Badlösung eintreten. Der saure Katalysator verursacht auch eine gewisse Änderung der Acidität des Bades während der Behandlung. Ist er ein Salz, das beim Erwärmen durch Dissoziation Säure abspaltet, so soll das Bad bei seiner Herstellung auf einen pH-Wert von 2,5 bis 3 eingestellt werden. Wird diese Lösung auf die Härtungstemperatur von etwa über ioo° erhitzt, so wird das Katalysatorsalz dissoziieren und Säure in Freiheit setzen, welche den pH-Wert der Lösung während des Härtens auf etwa i bis 2 herabsetzt. Ist dagegen der Katalysator selbst eine Säure, z. B. Oxalsäure, so werden die besten Ergebnisse bei einem PH-Wert der fertigen Lösung zwischen etwa i und 2 erhalten. Alkalisch gemachtes Glyoxal, das mit wenig Säurekatalysator gemischt wird, gibt kein befriedigendes Resultat, ebensowenig wie neutrales und dann schwach angesäuertes Glyoxal.
Es wurde weiter gefunden, daß die Reaktion zwischen Glyoxal und regenerierter Cellulose in Gegenwart` eines sauren Katalysators durch Zugabe kleiner Mengen z. B. wasserlöslicher Aluminiumsalze stark beschleunigt wird, wobei man auf dem Textilmaterial eine verbesserte Schrumpfbeständigkeit bei. niedrigeren Härtungstemperaturen und bzw. oder bei kürzeren Härtungszeiten erhält. Die milderen Härtungsbedingungen ermöglichen die Ausschaltung der bei hohen Temperaturen und langen Trockenzeiten bestehenden Gefahren für die Gewebe. Die Eignung eines Aluminiumsalzes als Beschleuniger konnte nicht aus den bekannten Eigenschaften der Aluminiumsalze vorhergesagt werden; denn das Ergebnis der Zugabe von Aluminiumsalzen zur Badfiüssigkeit ist synergetisch, d. h. die Wirkung ist größer als eine rein additive. Aluminiumsalze allein werden durch Dissoziation wohl stark sauer, katalysieren aber die Reaktion zwischen Glyoxal und Cellulose nicht.
Zur Erzielung der gewünschten Resultate ist nur eine sehr geringe Konzentration an Beschleuniger erforderlich, höhere Konzentrationen wirken schädlich.
Es wurde ferner gefunden, daß nach Zugabe eines wasserlöslichen Polyvinylalkohols zu einer einen sauren Katalysator enthaltenden Glyoxallösüng beim Erwärmen der Polyvinylalkohol unlöslich wird und sich auf den mit der Lösung angefeuchteten Fasern abscheidet. Es entsteht eine wasserunlösliche Schicht, die der Faser eine auch beim Waschen dauerhafte, gefällige Appretur und zusätzliche Steifheit verleiht.
Die Art der Appretur und der Grad der de; Faser verliehenen Steifheit ist von der Menge des Polyvinylalkohols im Bad abhängig.
Der Polyvinylalkohol, der durch Hydrolyse von Polyvinylazetat erhalten wird, reagiert mit Glyoxal beim Erwärmen unter Bildung eines wasserunlöslichen Reaktionsproduktes, vermutlich nachstehender Formel: Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Ware dauerhafte Appretur und Steifheit verliehen und gleichzeitig deren Schrumpf- oder Knitterfestigkeit durch Zugabe von Polyvinylalkohol stark erhöht werden. Die regenerierte Cellulose reagiert nur mit einem Teil des Glyoxals, daher ist im Stabilisierungsbad immer ein genügender überschuß von Glyoxal für die Reaktion mit Polyvinylalkohol vorhanden.
Während durch die Reaktion zwischen Glyoxal und Polyvinylalkohol dem Textilmaterial das gewünschte Fertigaussehen und der gewünschte Steifheitsgrad erteilt werden kann, selbst wenn Glyoxal in zu geringer Konzentration, z. B. unter o,6%, in der Lösung vorhanden ist, ist es zur Erzielung einer einwandfreien Stabilisierung angezeigt, ein Glyoxalbad anzuwenden, das im wesentlichen dem für die Schrumpffest- und bzw. oder die Ouetschfestmachung empfohlenen entspricht und sich nur hinsichtlich des Zusatzes von Polyvinylalkohol ändert.
Vermutlich reagiert das Glyoxal mit der Cellulose in den Fasern so, daß ein Teil der Cellulose mit Glyoxal ein Acetal bildet. Der ein hohes Molekulargewicht besitzende Polyvinylalkohol durchdringt aber offenbar die Fasern nicht wesentlich. Während des Härtungsvorganges reagiert der Polyvinylalkohol mit Hilfe des sauren Katalysators mit dem Glyoxal unter Bildung einer wasserunlöslichen Deckschicht auf der Oberfläche der Fasern. Weil die Cellulose mit dem Polyvinylalkohol nicht reagiert, stört dieser die Reaktion zwischen Glyoxal und Cellulose nicht, und beide Reaktionen können gleichzeitig durchgeführt werden, um den Überzug auf den Fasern herzustellen, wobei diese gleichzeitig schrumpffest gemacht werden. Offenbar entsteht auf diese Art eine bessere und innigere mechanische Bindung zwischen der Umhüllung und dem Faserkörper.
Im folgenden seien Beispiele für die Konzentration der Reagenzien und die Behandlungsbedingungen gegeben: i. Glyoxal: 30 bis Zoo ccm einer 3ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung je Liter Badflüssigkeit, .entsprechend 1,12 bis 7,5 Gewichtsprozent Glyoxal.
2. Katalysator: Sauer reagierende, z. B. organische Säuren oder Salze anorganischer Säuren, die eine saure Reaktion erzeugen, wie Oxalsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat.
Anwendung: i bis 2o g/1 Badflüssigkeit, entsprechend o,i bis 2 Gewichtsprozent des Bades.
3. Beschleuniger: Ein infolge Dissoziation sauer reagierendes Aluminiumsalz; o,2 bis io g festes Salz je Liter, wie Aluminiumazetat, Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumformiat.
q.. Polyvinylalkohol: In Bruchteilen eines Prozentes, je nach der gewünschten Wirkung. Befriedigende Ergebnisse werden mit o,2 bis o,5 Gewichtsprozent erhalten.
5. Erhitzungstemperatur über ioo°, vorzugsweise zwischen ioo und 2050.
6. Erhitzungszeit: Bis die Härtung im wesentlichen erreicht ist, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 0,5 Minuten.
7. Der pH-Wert des Bades liegt ungefähr zwischen i und 2,.5.

Härtungstemperatur und -zeit sind bekanntlich zueinander umgekehrt proportional. Beispiel i Glattes Gewebe aus ioo'% gesponnener Viskoseseide, »Challiswebe« im Rohzustand, erzeugt aus 2ö/1 Ketten- und I4/I Schußgarn, wurde entschlichtet, abgekocht und auf einem Spannrahmen getrocknet. Das weiße, reine, fertige Gewebe hatte eine Bindungszahl von 66 - 41 und ein Gewicht von 124 g/m. Dieses Gewebe wurde durch eine wäßrige Imprägnierlösung geführt, die 12o ccm Glyoxallösung (3ogewichtsprozentig) und 15 g Oxalsäure enthielt und einen pH-Wert von etwa 1,25 besaß. Nach dem Durchgang durch die Lösung, wobei das Material gut angefeuchtet wurde (dazu sind etwa io Sekunden Tauchzeit erforderlich), wurde es ausgequetscht, um die überschüssige Lösung bei einer Aufnahme von 1300/0 zu entfernen, und dann auf einem Spannrahmen an Luft bei rund 12o° auf das Gewicht, welches es vor dem Imprägnieren besessen hatte, getrocknet. Das getrocknete, ausgespannte Erzeugnis wurde dann in zirkulierender Luft 5 Minuten bei rund 1q.0° gehärtet. Nach dem Härten wurde es vom Spannrahmen genommen und fünf Standard-(CCC-T-igia-) Baumwollwaschproben auf Schrumpfung unterworfen (Technical Manual and Year Book of the American Association of Textile Chemists and Colorists, Bd. XXV, 1949, S. 132). Da während der Behandlung keine Schrumpfung eintreten darf, ist die bei den Waschproben zurückbleibende Schrumpfung ein Maß für den Effekt der Behandlung. Ein Vergleich der Schrumpfung von unbehandeltem mit behandeltem Material ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Die Zugfestigkeit und Reibfestigkeit der Erzeugnisse wird durch den Prozeß nicht nennenswert beeinträchtigt.

Kettenschrumpfung beim Waschen

Standard-(CCC-T-zgz a-) Baumwollwaschprobe

i. Waschüng I z. Waschung I 3. Waschung I q. Waschung I 5. Waschung

unbehandelt ... .... .... cm/m 18,3 16,6 17,8 18,9 2o,8

behandelt.............. cm/In 3,3 3,1 3,3 3,9 3.9

In der Praxis wird das Gewebe nach dem Härten gewaschen und locker mit Durchliang getrocknet, wobei eine zurückbleibende Schrumpfung von weniger als i '°/o im fertigen Erzeugnis zulässig ist. Beispiel 2 .

zoo%iger Viskoseseidenfäden, 2/1 Linksköpergewebe in rohem Zustand, aus 30/z Ketten- und Schußgarn erzeugt, wurde entschlichtet, aufgekocht und auf einem Spannrahmen getrocknet. Das weiße, reine, fertige Erzeugnis hatte -eine Bindungszahl von 124 - 6ö und ein Gewicht von 155 g/m. Das Gewebe wurde durch eine wäßrige Imprägnierlösung geführt, die je Liter 12o ccm 3o°/oige Glyoxallösung mit 3 g Chlorammonium bei einem

Kettenschrumpfung beim Waschen

Standard-(CCC-T-zgz a-) Baumwollwaschprobe

x. Waschung I 2. Waschung I 3. Waschung I q. Waschung I 5. Waschung

unbehandelt ........... cm/m io,g 12,2 12,8 13,6 13,3

behandelt.............. cm/m 3,6 3,6

3,9 3,9 3.9

In der Praxis wird das Gewebe nach dem Härten gewaschen und locker getrocknet, wobei eine zurückbleibende Schrumpfung von weniger als 1% im fertigen Erzeugnis zulässig ist. ' Beispiel 3 Eine zoo%ige Viskoseseide, @Chantungtype, Rohgewebe, mit einer Fadenkette und Abfallgarn im Schuß wurde entschlichtet, aufgekocht und auf einem Spannrahmen getrocknet: Das Erzeugnis wurde dann in üblicher Weise in der Küpe blau gefärbt. Das blaue; reine, fertige Gewebe hätte eine Bindungszahl von 116/72 und ein Gewicht von 102,3 9/m. 2743,14 m dieses Gewebes wurden mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die in 378,5 1 45,4 1 einer 3o%igen Glyoxallösung und 2,27 kg

Schrumpfung beim Waschen

Standard-(CCC-T-zgz a-) Baumwollwaschprobe

x. Waschung 2. Waschung 3. Waschung q.. Waschung 5. Waschung

Kette 1 Schuß

Kette 1 , Schuß

Kette 1 Schuß

Kette j Schuß

Kette Schuß

unbehandelt ..... cm In t0,6 4,7 11,4 5,3 11.9 5,3 12,8 5,6 13,3 5,8

behandelt ....... cm/m 1,g" 0 1,4" o o,8" 0 5,6" o 8,3" o

(" bedeutet eine Zunahme)

Beispiel 4 Es werden 567,7501 einer Mischung folgender Zusammensetzung bereitet: 68,13o 1 Glyoxal, pH-Wert von etwa 2,1 besitzt. Nach gutem Durchnässen des Materials Wurde es ausgequetscht, um die überschüssige Lösung bei einer Aufnahme von 1300/0 zu entfernen, und dann auf einem Spannrahmen beiarund 12o° an der Luft so getrocknet, daß die vor dem Imprägnieren bestandenen Abmessungen beibehalten werden. Das getrocknete, gespannte Gewebe wurde dann in zirkulierender Luft 5 Minuten bei 14o° gehärtet. Nach dem Härten wurde das Gewebe vom Spannrahmen genommen und fünf Standard-Baumwollwaschproben (CCC-T-zgz a) auf Schrumpfung unterworfen. Da während der Behandlung keine Schrumpfung eintreten darf, ist die bei den Waschproben zurückbleibende Schrumpfung ein Maß für den Effekt des Prozesses. Oxalsäure bei einem pH-Wert von rund 1,55 enthielt. Das Gewebe wurde durch eine Quetschvorrichtung geführt, um die überschüssige Lösung bei einer Aufnahme von zoo % zu entfernen. Das Gewebe wurde dann auf einem gedeckten, mit 18,29 m/Min. laufenden Klammerspannrahmen bei einer Temperatur von 127° getrocknet und 5 Minuten bei 115° in einem Schleifentrockner gehärtet Es wurde nach dem Härten in einem Färbbottich mit Seife und Soda gewaschen, locker getrocknet und schließlich auf Maß gebracht und dekatiert. Aus der Tabelle ist ein Vergleich der Schrumpfung vor und nach der Behandlung zu entnehmen. Die Zugfestigkeit und Reibfestigkeit des Gewebes war durch die Behandlung nicht nennenswert beeinträchtigt. 3,398 kg Oxalsäure, 5,831 g Aluminiumformiat, 0;25% Polyvinylalkohol (hochviskose Type).

Das zu behandelnde Gewebe war ein versponnener Kunstseidegabardin, grüngefärbt, 4,64 m/kg, 11o,5 cm Breite. Es wurde in einem Dreiwalzenkalander unter zweifachem Tauchen und Ausquetschen imprägniert. Die Aufnahme betrug 92 %. Das Gewebe wurde auf einem bedeckten Spannrahmen mit 105,4 cm Breite vorgetrocknet. Das trockene Gewebe wurde in geeigneten Vorrichtungen 5 Minuten bei 14o° gehärtet und in einer kontinuierlichen vierteiligen Waschanlage gewaschen. Die ersten beiden Apparate enthielten kalzinierte Soda und synthetisches Reinigungsmittel, die dritte Maschine Wasser zum Schwemmen und die vierte eine kleine Menge eines kationischen Weichmachungsmittels. Dieser Weichmacher kann auch weggelassen werden. Das Gewebe wurde gewaschen, geschwemmt und nach Durchgang durch eine Schlagmaschine, zum Abquetschen des überschüssigen Wassers, in einem Schleifentrockner locker getrocknet und durch Spannen auf Maß fertiggestellt.
Fünf nach der Vorschrift CCC-T-igi a zur Bestimmung der Schrumpfung von Baumwollerzeugnissen durchgeführte Waschproben ergaben, daß die Schrumpfung handelsmäßig annehmbar war. Das Ergebnis war folgendes

Schrumpfung beim Waschen (Fünf modifizierte Garnwaschungen - milde Seifenlösung bei 38 bis 49°, 30 Minuten) Kette - Kette Kette Kette Kette ( r. Waschung 2. Waschung 3. Waschung q. Waschung 5. Waschung unbehandelt . . . . . . . . . . . cm/m 6,25 7,69 9,86 10,00 11,03 behandelt . . . . . . . . . . . . . cm/m o,28 o,28 0,56 0,56 o,28 Die Einbuße beim Prozeß beträgt 2 cm je Meter in der Kette. Beispiel 6 Eine ioo% Viskoseseide, Leinentyp, Rohgewebe aus 141 Kette- und Schußgarnen, wurde entschlichtet, abgekocht und auf einem Spannrahmen getrocknet. Das weiße, reine, fertige Gewebe hatte eine Bindungszahl von .I8-45 und ein Gewicht von 18o g/m2.

Proben dieses Gewebes wurden dann durch eine der folgenden wäßrigen Imprägnierungslösungen a) bis g) geführt. Die überschüssige Flüssigkeit wurde bei einer Aufnahme von ioo% abgequetscht, die Probe getrocknet und 5 Minuten bei etwa 12o° gdhä.rtet. Beispiel 5 Ein 2 - 2 Köpergewebe, 70% versponnezler Viskosefaden und 30% versponnener Acetatfaden im Rohzustand, hergestellt aus gemischtem 2o/2-i5-Z-Drehungen in den Einzelfäden und 8-S-Drehungen im Mehrfachfaden, sowohl bei Kette und Schuß, wird entschlichtet, aufgekocht und auf einem Spannrahmen getrocknet. Das weiße, fertige Gewebe hat eine Bindungszahl von 56 - 47 und ein Gewicht von 272,8 -Im. Dieses Gewebe wird dann durch eine Imprägnierlösung geführt, die 6o ccm Glyoxallösung (3o,2 Gewichtsprozent), 3 g Oxalsäure und .I g wasserlösliches Polyviny lalkoholharz je Liter enthält. In Gewichtsprozent enthält diese Lösung 2,25'% Glyoxal, 0,3% Oxalsäure und 0,.I0/0 Polyvinylalkohol. Nach dem Durchgang des Gewebes durch die Lösung und gutem Durchfeuchten wird zur Entfernung des Lösungsüberschusses ausgedrückt und dann auf einem Spannrahmen in Luft bei etwa 82° auf das Gewicht vor der Imprägnierung getrocknet. Das trockene Gewebe wird dann in einem Spannofen oder Schleifentrockenofen in zirkulierender Luft bei 138° 8 Minuten gehärtet, dann gesteift, gespült und auf einem Spannrahmen auf das ursprüngliche Gewicht des reinen Fertigproduktes getrocknet. Das so erhaltene Gewebe ist weiß, geruchfrei und auch nach fünf Waschungen sehr fest und elastisch. Es besitzt hohe Schrumpfbeständigkeit, welche Eigenschaft beim Waschen erhalten bleibt, und hat hohe Beständigkeit gegen Knittern und Verdrücken. Ein Vergleich dieser Eigenschaften des Gewebes ist aus der folgenden Tabelle zu ersehen. Diese zeigt lediglich die Kettenschrumpfung. Die Schrumpfung des Schusses ist im unbehandelten Gewebe immer viel niedriger und daher zufriedenstellend. Die Zugfestigkeit ist nicht nennenswert beeinträchtigt, und die Reibfestigkeit ist durch den Prozeß wesentlich vergrößert. Die folgenden Behandlungslösungen wurden auf Literbasis verwendet, d. h., die in jedem Beispiel angegebenen Mengen wurden auf 1 1 Flüssigkeit aufgefüllt.

a) 120 ccm 3o%iges Glyoxal,

6 g Oxalsäure,

10 ccm Aluminiumformiat (1g° Be) ;

b) 12o ccm 3o%iges Glyoxal,

6 g Oxalsäure,

io ccm Aluminiumformiat (1g° Be),

59 Polyvinylalkohol (o,5 %) ;

c) 120 ccm 3o%iges Glyoxal,

59 Polyvinylalkohol (o,5 %)

d) 10 ccm 3o%iges Glyoxal,

59 Polyvinylalkohol (0,5 0/0) ;

e) 10 ccm 3o%iges Glyoxal,

6 g Oxalsäure,

10 ccm Aluminiumformiat (i9° Be),

59 Polyvinylalkohol (o,5 %) ;

f) 5 g Polyvinylalkohol (o,5 %) ;

g) 6 g Oxalsäure,

10 ccm Aluminiumformiat (i9° Be),

59 Polyvinylalkohol (0,5 0/0).

Beim Vergleich der Gewebeproben, welche mit jeweils einer dieser Imprägniexungslösungen behandelt waren, ergab sich, daß die gesamte Versteifung, welche das Gewebe durch die Lösungen erhalten hatte, beim anschließenden Waschen ausgewaschen wurde, ausgenommen in den Fällen, wo gleichzeitig Polyvinylalkohol, Glyoxal und ein saurer Katalysator in der Lösung vorhanden waren, wie z. B. bei der Lösung b). Wenn die Imprägnierungslösung nur Glyoxal und Polyvinylalkohol enthielt; war die erzielte Versteifung beim Waschen nicht beständig, und wenn nur ein saurer Katalysator allein mit Polyvinylalkohol, jedoch ohne Glyoxal verwendet würde, so verlor die behandelte Gewebeprobe jede Kräuselfestigkeit. bei der ersten Wäsche. Wenn eine geringe Menge Glyoxal zusammen mit einem sauren Katalysator und Polyvinylalkohol verwendet wurde, blieb nach der ersten Wäsche eine leichte Versteifung erhalten. Es zeigte sich ferner, däß ein Überzug von Polyvinylalkohol allein auf die Proben ohne Glyoxal und ohne Katalysator durch Hitze allein nicht dauernd wasserunlöslich gemacht wurde.

Weitere Versuche wurden durchgeführt, um die Dauerhaftigkeit der Kräuselfestigkeit der eben beschriebenen Gewebeproben festzustellen. Hierbei wurden weitere Gewebeproben zunächst gegen Schrumpfung stabilisiert, indem sie durch eine Lösung geführt wurden, welche 12o ccm 30%iges Glyoxal, 6 g Oxalsäure und io ccm Aluminiumformiat (i9° B6) je Liter Wasser enthielt, dann getrocknet und 5 Minuten bei etwa 1z7° gehärtet wurde. Nach dem Härten erhielt jedes dieser Gewebeproben eine besondere Imprägnierung mit einer der folgenden Polyvinylalkohollösungen:

h) 120 ccm 30%iges Glyoxal,

59 Polyvinylalkohol (o,5 %) ;

i) 1z0 ccm 3o0/öiges Glyoxal,

6 g Oxalsäure,

59 Polyviny lalkohol (o,5 %) ;

j) 6 g Oxalsäure;

59 Polyvinylalkohol (0,5 %) ;

k) 5 g Polyvinylalkohol (o,5 %).

Jede der Lösungen h) bis k) wurde auf 1 1 Wasser aufgefüllt. Bei den in dieser Weise behandelten Proben zeigte sich, daß die Kräuselfestigkeit nach einer Standard-(CCC-T-igia-) Baumwollwaschprobe nur erhalten blieb, wenn die Proben, welche vorher mit Glyoxal und einem sauren Katalysator gegen Schrumpfung dauernd stabilisiert worden waren, mit einer Mischung von Polyvinylalkohol, einem sauren Katalysator und Glyoxal behandelt wurden. Aus diesen Versuchen ergibt sich somit, daß Polyvinylalkohol allein bei Erwärmung oder Oxalsäure oder Glyoxal keine waschbeständige dauernde Versteifung des Gewebes ergibt.

Wird das Gewebe zwei verschiedenen, aufeinanderfolgenden Behandlungen einschließlich der mit Glyoxal unterworfen, und zwar einer Behandlung zum Schrumpffestmachen und einer zweiten Behandlung zur Versteifung und Appretierung des Gewebes, so kann die doppelte Konzentration des Glyoxals das Gewebe beschädigen. Daher ist es wichtig, daß beide Operationen im gleichen Behandlungsbad gleichzeitig durchgeführt werden, um die Gefahr einer wesentlichen Schädigung des Gewebes auszuschließen.
Wie vorstehend erläutert, muß die Reaktion in stark saure Lösung erfolgen, um den gewünschten Reaktionsgrad zwischen der regenerierten Cellulose und dem Glyoxal innerhalb einer praktisch durchführbaren Zeit zu erreichen. Da jedoch Säuren für die Cellulose schädlich sind, insbesondere bei höheren Temperaturen, ist es notwendig, die geringsten Mengen von Säuren oder sauren Katalysatoren zu verwenden, welche das gewünschte Ergebnis erzielen, um eine Schädigung der Fasern zu vermeiden. Ferner ist aus nicht geklärten Gründen ein größerer Überschuß von Glyoxal für die Cellulose schädlich, so daß auch die geringste Konzentration an Glyoxal verwendet werden muß, welche die gewünschte Wirkung erzielt. Die Verwendung von Glyoxal und sauren Katalysatoren im Überschuß ist daher nicht nur unwirtschaftlich, sondern kann, wenn der Überschuß erheblich ist, möglicherweise das behandelte Textilmaterial schädigen.
Eine Herabsetzung der Temperaturbeständigkeit der regenerierten Cellulose nach der Behandlung mit Glyoxal konnte nicht beobachtet werden, und es ist anzunehmen, daß das Reaktionsprodukt zwischen Cellulose und Glyoxal einer modifizierten Cellulose entspricht, die ein »partielles Acetal« darstellt. Die Gewichtsveränderung ist verhältnismäßig klein, jedoch schwellen die Cellulosefasern in der Behandlungslösung gleichmäßig an, und dies führt zur Annahme, daB sich die Änderung der Cellulose durch die Fasern hindurch erstreckt.
Dieses Verfahren gibt ausgezeichnete Ergebnisse bei Textilmaterialien, welche ganz oder überwiegend aus regenerierter Cellulose bestehen. Die Behandlung kann entweder mit oder ohne Beschleuniger erfolgen. Die Verwendung eines Beschleunigers ist jedoch mitunter deswegen zweckmäßig, weil dadurch die Behandlungszeit verkürzt und die Behandlungstemperatur erniedrigt wird, wodurch die Gefahr einer Beschädigung des Gewebes verringert wird. Da Cellulose anscheinend nicht unbedingt an der Reaktion zwischen dem Glyoxal und Polyvinylalkohol in Gegenwart des sauren Katalysators teilnimmt, kann das Merkmal der zusätzlichen Steifung und Ausrüstung der Fasern auch bei der Behandlung anderer Fasern als solchen aus regenerierter Cellulose und für Gewebe Anwendung finden, wo ein Schrumpffestmachen nicht erforderlich ist.
In der Praxis wird das Gewebe vorzugsweise gewaschen und nach dem Härten locker getrocknet, um eine Schrumpfung zu erzielen, die sich als bleibende Schrumpfung von weniger als i o/o in der Fertigware auswirkt.
Anscheinend reagiert das ganze von den Fasern während der anfänglichen Durchfeuchtung absorbierte Glyoxal mit der Cellulose der Fasern. Da nur i bis 7,5 Gewichtsprozent Glyoxallösung erforderlich sind und weil die Kosten des Katalysators zumeist vernachlässigt werden können, sind die Gesamtkosten des Verfahrens niedrig.
Die Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des Cellulosematerials durch die Reaktion mit Glyoxal ist wahrscheinlich auf zwei wesentliche Faktoren zurückzuführen. Cellulosefasern und vor allem regenerierte Cellulosefasern haben infolge ihrer hydrophilen Hydroxylgruppen im Molekül eine Affinität zum Wasser. Die Reaktion von Glyoxal mit Cellulose hat, wie angenommen wird, die Blockierung der Hydroxylgruppen und ihre Substitution durch hydrophobe Gruppen zur Folge. Die teilweise Solvatation und daraus folgende Quellung normaler Cellulosefasern mit Wasser, welche die Gewebe- und Garnschrumpfung verursacht, wird durch die Bildung eines Reaktionsproduktes der Cellulose mit Glyoxal vermindert, wodurch die Schrumpfung abnimmt.
Es ist anzunehmen, daß die Reaktion zwischen Glyoxal und Cellulose durch die ganze Cellulosefaser vor sich geht. Klan schließt dies daraus, daß die behandelte Faser in den gebräuchlichen Celluloselösungsmitteln unlöslich ist. Überdies färbt die behandelte Faser gleichmäßig durch und quillt weniger im Wasser als die unbehandelte.
Behandelte, in Wasser gequollene Fasern zeigen eine Zunahme des Faserdurchmessers von nur ioll/o, während unbehandelte, in Wasser gequollene Faser eine Zunahme des Durchmessers um q.5o/o zeigt. Die Behandlung nach dem vorliegenden Verfahren ist gleichmäßig, weil die Fasern in der Behandlungslösung gleichmäßig quellen.
Das Verfahren kann für den Fall, daß das Material gebleicht werden soll, vor oder nach der Bleichung durchgeführt werden. Wird es vor der Gleichung durchgeführt, kann das Material dann in normaler Weise gebleicht werden, ohne daß ein schädlicher Einfluß auf die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte verbesserte Schrumpffestigkeit stattfindet. Ein Gewebe kann auch vor dem Färben oder Bedrucken behandelt werden, obgleich dies zweckmäßiger nachher geschieht.
Nach der Behandlung von Cellulosematerial mit Glyoxal nach dem beschriebenen Verlauf war außer dem verbesserten Widerstand gegen Knittern und Verdrücken als einzige Änderung der physikalischen Eigenschaften die verringerte Quellung mit Wasser und die daraus folgende verminderte Schrumpfung zu beobachten. Die Stabilisierung kann durch Zugabe eines geringen Prozentsatzes eines in Wasser dispergierbaren, wärmebeständigen Amino-Aldehyd-Harzes oder zwei bzw. mehrerer solcher Harze verbessert werden. Diese Harze neigen scheinbar zur Bildung einer wasserundurchlässigen Schicht auf der Textilfaser. Wenn solche Harze zusammen mit Polyvinylalkohol im Bad vorhanden sind, wird zweifellos auf der Faser oder auf dem Garn eine Schicht gebildet, in welcher das Harz oder die Harze innig gemischt, wenn nicht tatsächlich mit dem Reaktionsprodukt aus Glyoxal und Polyvinylalkohol kombiniert sind.
Für diesen Zweck eignen sich gewisse Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harze. Das an Hand einiger Beispiele geschilderte Verfahren ist für die verschiedensten Textilmaterialien anwendbar. Der Verwendungsbereich erstreckt sich auf Fasern, Garne und Gewebe, bestehend aus i. regenerierter Cellulose: a) Viskosekunstseide, b) Kupferammoniakseide, c) durch Verseifen von Celluloseacetat gewonnene Oxycellulose; a. Mischungen - enthaltend wesentliche Mengen von regenerierter Cellulose; 3. gesponnenen und gezwirnten Garnen. In der Praxis kann die Glyoxal und andere Behandlungsstoffe enthaltende wäßrige Flüssigkeit oder Lösung zum Anfeuchten in irgendeiner passenden Weise auf das Textilmaterial aufgebracht werden, z. B. durch Besprühen des vorbeiwandernden Textilmaterials mit der Behandlungsflüssigkeit in einer mit der Wanderungsgeschwindigkeit des Textilmaterials abgestimmten Menge; oder das Material kann eingetaucht oder in anderer Weise imprägniert oder mit der Behandlungsflüssigkeit gesättigt werden.
Vor dem Härten muß die überschüssige Behandlungslösung entfernt werden; dies kann in irgendeiner geeigneten Weise, z. B. durch Zentrifugieren, Ablaufenlassen oder durch Ausdrücken erfolgen. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen zur Erklärung der Behandlung des Textilmaterials mit der Badflüssigkeit gebrauchte Ausdruck »Anfeuchten« erstreckt sich auf alle Mittel und Methoden zur Behandlung des Materials mit der Badlösung.
Das angefeuchtete Textilmaterial wird vorzugsweise vor der Härtung getrocknet. Die angefeuchteten Gewebe sollen nicht über ioo° erwärmt werden, es sei denn, daß die notwendige Trockentemperatur in einem besonderen Fall über ioo° liegt; sobald die Temperatur über ioo° liegt, beginnt die Härtung in dem feuchten Gewebe. Daher ist es sicherer, bei einer Temperatur bei oder unter ioo° zu trocknen und das getrocknete Gewebe dann zu härten. Dies ermöglicht eine genauere Überwachung des Härtungsvorganges.
Die neuen Merkmale der Erfindung sind für solche Gewebe besonders bedeutungsvoll, welche aus versponnenen Stapelfasern aus regenerierter Cellulose einschließlich solcher Garne bestehen, welche überwiegend versponnene Viskoseseide oder andere synthetische Garne enthalten, welche bei wiederholtem Waschen laufend schrumpfen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Behandlung von Textilstoffen, insbesondere aus regenerierter Cellulose, in einem sauren Medium und in der Wärme mit einer wäßrigen Glyoxällösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Benetzung des Fasergutes zwecks Stabilisierung gegen fortschreitende Schrumpfung bei wiederholtem Waschen mit einer wäßrigen, einen sauren Katalysator ansteigender Acidität enthaltenden Glyoxallösung erfolgt, die i,i2 bis 7,5 Gewichtsprozent Glyoxal enthält und deren pH-Wert zwischen i und 3 liegt, worauf das Fasergut nach Entfernung der überschüssigen Netzflüssigkeit in an sich bekannter Weise bis zur Bildung eines Reaktionsproduktes aus der Cellulose und Glyoxal auf mindestens ioo° erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein nicht flüchtiger verwendet wird, dessen Acidität beim Erhitzen des Fasergutes steigt, z. B. eine o, I-bis 2gewichtsprozentige Oxalsäure.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als i Gewichtsprozent Polyvinylalkohol der wäßrigen Tränklösung zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumsalz als Beschleuniger der Tränkflüssigkeit zugesetzt wird. Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 439 294.