DE1248048B

DE1248048B - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE1248048B
Application number: DER41109A
Authority: DE
Inventors: Jean Boissieras; Marcel Joseph Lefort
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1964-07-16
Filing date: 1965-07-16
Publication date: 1967-08-24
Also published as: GB1059455A; ES315415A1; FR1411228A; CH453356A; NL6508806A; SE322915B; US3417120A; BE666964A; FR87890E; NL126192C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C07f

DEUTSCHES

PATENTAMT C08g
Deutsche Kl- 12 ο - 26/03

AUSLEGESCHRIFT

Nummer.
Aktenzeichen
Anmeldetag
Auslegetag

C07 F

R 41109 IVb/12o
16 Juh 1965
24 August 1967

7/ 08 -

C07F 7 / 18

Es ist bekannt, Oiganohydrogensihciumverbindungen mit organischen Derivaten, die eine Alkohol-Phenol- oder Carbonsaurefunktion besitzen, zu kondensieren Die Reaktion kann auf folgende Weise schematisiert werden

HO — C t-

^: Si — O — C h

Hj

Verfahren zur Herstellung von
Organosihciumverbindungen

Es ist auch bekannt daß die obige Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators nui sehr langsam verlauft (M 111 e r und Mitarbeiter, J Amer chem is Soc 79, 5604 [1957]) oder gar nicht (D öl go ν und Mitarbeiter, Zhur Obshchei Khim , 24, 1178 [1954], C A 49, 12 275 [1955])

Dagegen verlauft diese Reaktion leicht, wenn man stark basische Katalysatoren, wie Oxyde, Hydroxyde und Alkoholate von Alkalimetallen, oder saure Katalysatoien, wie Zinkchlorid Bortnfluorid und -tnchlorid, Aluminiumtrichlond -trijodid oder Zinntetrachlorid verwendet

Die oben aufgezahlten Katalysatoren beschranken jedoch das Anwendungsgebiet der vorgesehenen Reaktion Wenn man Organosiliciumveibindungen herstellen will, die verschiedene funktionelle Gruppen die untereinander zu ieagieren vermögen besitzen wie Alkoxy- und Acyloxyreste, so ei möglichen die bisher beschriebenen Herstellungsmethoden die Heistellung der gesuchten Produkte nur mit schlechten Ausbeuten Wenn man eine cyclische Organohydrogensihciumverbindung einsetzen will, so sind die bekannten Verfahren ebenfalls nicht zufriedenstellend « da die bishei bekannten Katalysatoren dazu neigen, den Ring zu offnen und daher neben dem gewünschten Produkt mehr oder wenigei komplexe Gemische von Siloxanpolymeren ergeben

Gegenstand der voiliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliuumverbindungen durch Umsetzung von Organohydrogensilicihumverbindungen mit organischen Veibindungen, die Hydroxylgruppen odei funktionelle Gruppen die eine Hydroxylgruppe aufweisen ent- 4s halten, in Gegenwart von Katalysatoren das daduich gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoien ein Hydroxylamin das am Stickstoff substituieit scm kann verwendet

Dieser Katalysatoi ermöglicht ohne Gefahi von so Nebenreaktionen die Veiwendung von Verbindungen die funktionelle Gruppen aufweisen die bei den Anmelder

Rhöne-Poulenc S A , Paris

Vertretei

Dr F Zumstein,

Dipl -Chem Dr rer nat E Assmann

und Dipl -Chem Dr R Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Brauhausstr 4

Als Erfinder benannt

Jean Boissieras,

Marcel Joseph Lefort, Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität
Frankreich vom 16 Juli 1964 (981 903),
vom 18 Mai 1965 (17 464)

bisher verwendeten Katalysatoren die Reaktion stören oder zu unerwünschten Nebenreaktionen fuhren, sowie die Verwendung von Cyclopolysiloxanverbindungen, die gegen die Wirkung der bisherigen Katalysatoren empfindlich sind

Die verwendbaren Organohydrogensihciumverbindungen können Monosilane, Polysilane, Polysilylalkane, Polysiloxane linear, cyclisch oder verzweigt sein Die an Sihcmmatome gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen können Alkyl-, Alkenyl- alicychsche und Arylreste sein Diese Reste können durch Halogenatome oder funktionelle Gruppen substituiert sein Die Sihciumatome können ihrerseits funktionelle Gruppen, wie Alkoxy- oder Aryloxygruppen, tragen

Als organische Verbindungen, die in dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendbar sind, kann man jede Verbindung verwenden, die zumindest eine Hydroxygruppe oder eine funktionelle Gruppe, die eine Hydroxygruppe tragt, aufweist Gegebenenfalls können diese organischen Verbindungen andere funktionelle Gruppen enthalten, vorausgesetzt, daß diese anderen Gruppen unter den Reaktionsbedingungen keine oder praktisch keine Nebenreaktion ergeben

Unter den organischen Verbindungen seien solche genannt, die mindestens eine der folgenden funktionellen Gruppen besitzen Alkohol, Phenol, Car-

709 638 584

bonsaure, Oxim Man kann auch Verbindungen mit enohsierbaren Carbonylfunktionen, wie enohsierbare Aldehyde, Ketone und Ketoester, verwenden Wie bei den bisher bekannten Verfahren verlauft die Reaktion zwischen der Organosihciumverbindung

HO-N

und der organischen Verbindung unter Wasserstoffentwicklung, wobei die Reaktion schematisch wie oben dargestellt werden kann, wenn sich die Gruppe — OH der organischen Verbindung an einem Kohlenstoffatom befindet, oder nach dem folgenden Schema·

Si-O-N =

H₂

wenn die organische Verbindung ein Oxim ist Als Katalysator kann man ein Hydroxylamin der allgemeinen Formel

R₁

)N— OH

VII

15

verwenden, in der die Symbole Ri und R2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, wobei die Gruppe

Ri

)N

außerdem einen heterocyclischen Rest darstellen kann Es ist besonders angezeigt, als Katalysator Hydroxylamin selbst oder ein N-Alkylhydroxylamin oder ein Ν,Ν-Dialkylhydroxylamin und unter diesen Alkylhydroxylaminen insbesondere die Alkylhydroxylamine mit niedrigen Alkylgruppen zu verwenden

Zur Durchfuhrung der Reaktion mischt man die Reaktionskomponenten und den Katalysator und bringt sie auf die geeignete Temperatur Wenn eine der Reaktionskomponenten zu fluchtig ist, ist es erforderlich, abzukühlen und vorzugsweise eine der Reaktionskomponenten nach und nach zu der anderen Reaktionskomponente, die den Katalysator enthalt, zuzugeben

Je nach der Reaktivität der Verbindungen und ihrer Fluchtigkeit kann man ohne Zufuhr von Warme mit den Reaktionskomponenten bei Zimmertemperatur oder unter Abkühlen, zumindest zu Beginn, oder dagegen unter Erhitzen, zumindest am Ende der Reaktion, arbeiten Die optimalen Arbeitsbedingungen fur jeden besonderen Fall lassen sich leicht ermitteln Allgemein hegt die fur jeden besonderen Fall geeignete optimale Temperaturzone in dem Bereich zwischen 10 und 100 C

Der Mengenanteil an zu verwendendem Katalysator hegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent der verwendeten Oiganosihciumverbindung, wobei die bevorzugten prozentualen Mengen zwischen 1 und 5⁰Ai liegen

Die Reaktion kann mit oder ohne Verdünnungsmittel durchgefühlt weiden, wobei das Vorhandensein dieses letzteren insbesondere zui Modifizierung des Siedepunkts oder der Homogenitat des Mediums bestimmt ist Diesbezüglich eignen sich Sauerstoffather oder aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, gut

Bezüglich der Mengenanteile an Reaktionskomponenten ist es im allgemeinen vorteilhaft, Mengen in der Nahe der stochiometrischen Mengen zu verwenden

Da die Reaktion nur von der Freisetzung von Wasserstoff begleitet ist, ist das einzige Produkt, das aus dem Reaktionsgemisch abgetiennt werden muß, das verwendete Hydroxylamin Da das Vorhandensein einer geringen Menge dieser letzteren Verbindungen im allgemeinen fur die üblichen Verwendungszwecke, fur die die erhaltene Sihciumverbindung bestimmt ist, wenig stört, wird diese häufig so, wie sie ist, verwendet

Es besteht jedoch keinerlei Schwierigkeit, das in der schließlich aus der Reaktion erhaltenen Organosihciumverbindung befindliche Hydroxylamin zu entfernen, beispielsweise durch Destillation oder durch Extraktion mit einem geeigneten Losungsmittel

Das erfindungsgemaße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Organosüiciumverbindungen sehr verschiedenartiger Strukturen, die gut definiert sind und verschiedene funktionell Gruppen tragen Es ermöglicht insbesondere die Herstellung von Verbindungen vom Diorganopolysiloxantyp mit gut definierter Struktur, die hydrolysierbare funktionell Gruppen tragen und bei Zimmertemperatur unter der einfachen Wirkung von Wasser in flussigem oder dampfförmigem Zustand und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators in elastische Feststoffe uberfuhrbar sind

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung Die in diesen Beispielen angegebenen Wasserstoffvolumina sind unter Normaltemperatur und -druck ausgedruckte Volumina

Beispiel 1

In einen 100-ccm-Kolben, der mit einer Zufuhrung fur trockenen Stickstoff, einem aufsteigenden Kuhler, einem Tropftrichter, einer mechanischen Vorrichtung zum Bewegen und einem Thermometerrohr ausgestattet ist, bringt man 33,5 g Methyldiathoxysilan ein Die Apparatur wird dann mit trockenem Stickstoff gespult und über eine Trockenkolonne mit einem Wasserbehälter verbunden, der die Messung des freigesetzten Wasserstoffs erlaubt

Man bringt dann 1 g Diathylhydroxylamin und anschließend fortschreitend unter Bewegen 14 g Eisessig ein, wobei man das Reaktionsgemisch so abkühlt, daß es bei etwa 10 C gehalten wird Der Arbeitsgang dauert etwa 30 Minuten Man laßt das Gemisch dann wieder auf Zimmertemperatur kommen und unterwirft es nach Aufhören der Wasserstoffentwicklung einer fraktionierten Destillation

Man isoliert so 30 g Methyldiathoxyacetoxysilan, Kp.20 - 69 bis 70,5 C, n<_D° - 1,3931, Df 0,983.

Die Ausbeute, bezogen auf eingesetzte Essigsaure, betragt 68%

Beispiel 2

In einen 100-ccm-Kolben, der wie im Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 33,5 g Methyldiathoxysilan, 27 g Benzoesauie und 1 g Di-

methylhydroxylamin ein Die Wasserstoffentwicklung beginnt sogleich und schreitet regelmäßig 2 Stunden fort, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 20 bis 22⁰C gehalten wird

Man erhalt eine homogene Flüssigkeit, die nach Destillation 43 g Methyldiathoxybenzoyloxysilan ergibt, Kp ο 6 = 94 bis 94,5°C, n%° - 1,4681, Df 1,059

Die Ausbeute, bezogen auf eingesetzte Benzoesäure, betragt 76%

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 2, geht jedoch von 33,5 g Methyldiathoxysilan, 40,5 g Acetylsalicylsaure und 1 g Methylathylhydroxylamin aus Man erhalt bei diesem Arbeitsgang 56 g Methyldiathoxy-(acetylsahcvloxy)-silan, Kp ο β - 127 bis 128 C, nf = 1,4728, D²,⁰ 1,120

Die Ausbeute, bezogen auf eingesetzte Acetylsalicylsaure, betragt 78%

Beispiel 4

In einen 500-ccm-Kolben, der wie im Beispiel 1 angegeben ausgestattet ist, bringt man 21,2g 1,3-Dimethyldisiloxan und 1 g Diathylhydroxylamin ein und kühlt dann den Kolben auf 10⁰C ab, wobei man gleichzeitig die Apparatur mit trockenem Stickstoff spult Man bringt anschließend nach und nach unter Bewegen 59 g Acetaldoxim ein, wobei man die Reaktionstemperatur in der Nahe von 10 C halt Die Wasserstoffentwicklung erfolgt regelmäßig im Verlauf dieses Arbeitsgangs, der etwa 2 Stunden dauert

Man entfernt anschließend die fluchtigen Produkte, indem man untei 15 Torr auf 60 C und zuletzt unter 0,5 Torr auf 90 C erhitzt Man erhalt so 62,2 g l,3-Dimethyl-l,l,3,3-tetrakis-(athaniminoxy)-disiloxan, n^!S = 1,4560, Df 1,097

Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Silan, erreicht 93%

Beispiel 5

In einen Kolben der wie im Beispiel 4 angegeben ausgestattet ist, bringt man 60 g 1 3 5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und dann unter den zuvor beschriebenen Bedingungen 48 g wasserfreies Methanol mit einem Gehalt von 0,5 g Hydroxylamin innerhalb von 40 Minuten ein, wobei man die Temperatur in der Nahe von 0 C halt Man laßt das Gemisch wieder auf Zimmertemperatur kommen und erhitzt, wenn die Wasserstoffentwicklung aufgehört hat, im Vakuum bis auf 90 C, um die fluchtigen Produkte zu entfernen Man isoliert so 89 g 1,3,5,7-Tetramethoxy-l^^J-tetramethylcyclotetrasiloxan

Beispiel 6

In einen 100-ccm-Kolben, dei mit einer Zufuhrung fu^r trockenen Stickstoff, einem aufsteigenden Kuhler, einem Tropftrichter, einer mechanischen Vorrichtung zum Bewegen und einer Thermometerhulse ausgestattet ist, bringt man 14 g 1,3-Dimethyltetrahydrogendisiloxan ein Die Apparatur wird anschließend mit trockenem Stickstoff gespult und über eine Tiockenkolonne mit einem Wassergefaß verbunden das die Messung des Volumens des freigesetzten Wasserstoffs erlaubt

Man bringt dann 0,5 g Diathylhydroxylamin und anschließend nach und nach unter Bewegen 45 g 4-Hydroxybutanon-(2) ein, wobei man das Reaktionsgemisch so kühlt, daß es bei etwa 10⁰C gehalten wird Der Arbeitsgang dauert etwa 2¹/ > Stunden Das Volumen des wahrend dieser Zeit freigesetzten Wasserstoffs betragt 9 1

Man laßt anschließend das Gemisch wieder auf Zimmertemperatur kommen, die Wasserstoffentwicklung geht noch einige Stunden weiter Wenn sie aufgehört hat, befreit man das Endgemisch durch Erhitzen bei 80° C unter vermindertem Diuck (0,5 mm Hg) wahrend einer Stunde von fluchtigen Bestandteilen

Es verbleiben 30 g 1,3-Dimethyl-1,1,3,3-tetrakis-(3-oxobutyloxy)-disiloxan, nf - 1,4452, Df 1,118

Beispiel 7

Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel, verwendet jedoch 25 g 3-Hydroxybutanon-(2), 0,2 g Dimethylhydroxylamin und 6 g 1,3-Dimethyltetrahydrogendisiloxan Das 3-Hydroxybutanon-(2) wird in I¹/2 Stunden in das bei 0⁰C gehaltene Gemisch eingeführt

Nach Entfernung der fluchtigen Bestandteile verbleiben 19,5 g l,3-Dimethyl-l,l,3,3-tetrakis-( 1 -methyl - 2 - oxopropyloxy) - disiloxan, nf ~ 1,4348, Df 1,089

Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel 7 jedoch unter Verwendung von 60 g Athyllactat, 0,2 ecm Diathylhydroxylamin und 12 g 1,3-Dimethyltetrahydrogendisiloxan Man erhalt bei diesem Aibeitsgang 66 g 1,3-Dimethyl-l l,3,3-tetrakis-[l-athoxycarbonyl-athoxy-(l)]-disiloxan, n_D 1,4287, Df - 1,110

Beispiel 9

In einen 100-ccm-Kolben, der wie im Beispiel 6 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 12 g 1 2-Bis-(methyldihydrogensilyl)-athan und 1,5 g Diathylhydroxylamin ein Man kühlt das Gemisch auf 3 C

4c ab und bringt nach und nach innerhalb von l'/> Stunden unter Bewegen 50 g 3-Hydroxybutanon-(2) ein, wobei man das Gemisch einei Temperatur in der Nahe von 3 C halt Anschließend erhitzt man das Gemisch 2 Stunden bei 70 C

Durch Destillation isoliert man 29 g 1,2-Bis-[methyl-bis-(l-methyl-2-oxopropyloxy)-silyl]-athan, Kp₀ ^ = 179 bis 181 C, nf - 1,4500, Df 1,052

Beispiel 10

In einen 250-ccm-Kolben, der wie im Beispiel 6 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 67 g Methyldiathoxysilan und 2 ecm Diathylhydroxylamin und dann unter Bewegen innerhalb von 40 Minuten eine Losung von 55 ecm Cyclohexanol in 50 ecm Heptan ein Man laßt das Gemisch dann 18 Stunden bei Zimmertemperatur stehen wonach die Wasserstoftentwicklung aufgehört hat Man erhitzt dann 30 Minuten unter Ruckfluß
Durch Destillation isoliert man 46,4 g Methyldiathoxycyclohexyloxysilan, Kp 0 (. 61 bis 62 C, n*g = 1,4235, Df 0,943

Beispiel 11

Man arbeitet in einer Apparatur die mit der im Beispiel 6 beschriebenen identisch ist

Man bringt in den Kolben 90 g Athylacetylacetat und 3,9 g Diathylhydroxylamin ein und setzt dann nach und nach unter Bewegen 27 g Methyldiathoxy-

silan zu Im Verlauf einer Stunde erhöht sich die Reaktionstemperatur fortschreitend von 24 auf 42 C, und man gewinnt 2300 ecm Wasserstoff Man bringt anschließend den Inhalt des Kolbens einige Stunden auf 90 bis 100 C Dann destilliert man unter vermindertem Druck, wodurch man 37 g (1 - Methyl - 2 - athoxycarbonyl - vinyloxy) - methyl - diathoxysilan isolieren kann, Kp 14 = 129 bis 130⁰C, _Mg> = 1,4339, Df - 1,0187

Beispiel 12

In einen 250-ccm-Kolben, der wie im Beispiel 6 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 19,8 g Phenol, 13,8g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 50 ecm wasserfreies Benzol und 1 ecm Dimethylhydroxylamin ein Man erhitzt das Gemisch unter Bewegen 2'/> Stunden bei 65°C und laßt dann den Inhalt des Kolbens über Nacht bei Zimmertemperatur stehen Man erhitzt erneut 4 Stunden bei 65 C und hat dann die theoretische Wasserstoffmenge aufgefangen Das Benzol wird unter mittlerem Vakuum entfernt und der Ruckstand unter 0,15 Torr rektifiziert Man erhalt so 16 g 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-diphenoxydisiloxan, Kp ₀ 15 — 117 bis 12O⁰C, n%° - 1,500, Df 1,0425

Beispiel 13

Man trocknet eine Vorrichtung, die aus einem 250-ccm-Kolben besteht, der mit einer Zufuhrung fur trockenen Stickstoff, einem aufsteigenden Kuhler, einem Tropftrichter, einer mechanischen Vorrichtung zum Bewegen und einer Thermometerhulse ausgestattet ist, sehr sorgfaltig Dann bringt man in den Kolben 100 g eines Tetrahydrogendimethylpolysiloxanols der durchschnittlichen Formel

Gemisch von 200 g eines Tetrahydrogendimethylpolysiloxanols der durchschnittlichen Formel

CH₃ — Si

CH₃
O — Si —

CH:

O —Si —CH,

ί 110

H"

ίο mit einer Viskosität von 530 cSt bei 20 C, 200 ecm wasserfreiem Benzol und 2 g Diathylhydroxylamin einige Minuten in Bewegung Man bringt dann innerhalb von 20 Minuten unter Bewegen 20 g absolutes Äthanol ein und halt das Gemisch 2 Stun-

i«; den bei Zimmertemperatur und dann 3 Stunden bei 65 bis 70 C »in Bewegung Das Volumen des freigesetzten Wasserstoffs betragt 1700 ecm

Das Benzol wird unter 20 Torr entfernt, und das Endprodukt wird durch lstundiges Erhitzen bei 60 C unter 0,2 Torr von fluchtigen Bestandteilen befreit

Es verbleiben 203 g a,<o-Bis-(methyldiathoxysilyl)-polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel

CH₃

Si

OC₂H,

CH,"

O —Si
CH₃

OCH₀

—Si —CH₃

3 140

CHj — Si — O

CH₃

Si-O

CH,

Si — CH₃

35

40

mit einer Viskosität von 544 cSt bei 20 C, 8 g Benzoesäure und 100 ecm wasserfreien Äther ein Die Apparatur wird anschließend mit trockenem Stickstoff gespult und über eine Trockenkolonne mit einem Wassergefaß verbunden das die Messung des Volumens des freigesetzten Wasserstoffs ermöglicht

Das Gemisch wird unter Bewegen zum Ruckfluß gebracht Dann bringt man 1 g Diathylhydroxylamin ein Man setzt das Erhitzen 2 Stunden fort und gewinnt so 740 ecm Wasserstoff

Man entfernt den Äther durch Destillation bei Atmospharendruck unter einem Strom von trockenem Stickstoff, wobei man den Inhalt des Kolbens bis auf 100 C erhitzt Dann filtriert man die in dem zurückbleibenden Produkt enthaltene überschüssige Benzoesäure ab, wobei man stets unter vollständig wasserfreier Atmosphäre arbeitet Es verbleiben 103 g eines klaren Öls, das aus einem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität, die sehr nahe derjenigen des Ausgangsdimethylpolysiloxans liegt besteht das zwei Benzoylgruppen fur jedes der endständigen Siliciumatome besitzt

Beispiel 14

In einem trockenen 1000-ccm-Kolben dei wie im Beispiel 13 beschrieben ausgestattet ist halt man ein Das als Ausgangssubstanz verwendete Tetrahydrogendimethylpolysiloxanol kann einerseits auf folgende Weise hergestellt werden

Man setzt bei 0⁰C eine Losung von 1000 g eines α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanols mit einer Viskosität von 505 cSt bei 25⁰C (OH % = 0,35), das keine fluchtigen Produkte enthalt, und 22,5 g Tnathylamin in 1 1 Äther mit 25 g Monomethylmonochlorsilan um In diesem Versuch wird das auf eine Temperatur unter 0 C abgekühlte Methylchlorsilan in 5 Minuten ohne vorhergehende Verdünnung zugegeben Man laßt den Inhalt des Kolbens anschließend auf Zimmertemperatur kommen und bringt dann die erhaltene Flüssigkeit 3 Stunden auf die Ruckflußtemperatur des Äthers Schließlich filtriert man, um das Aminhydrochlond abzutrennen, und destilliert dann den Äther ab Man erhalt ein klares Ol mit einer Viskosität von 450 cSt bei 25 C, dessen Prozentgehalt an Wasserstoff, der an Silicium gebunden ist, 0,04% betragt, was fur das erhaltene Produkt im Durchschnitt der folgenden Foimel entspricht

H Γ CHI H

CH₃

Si

Ο — Si

CH,

Ο —Si —CH,

Zur Herstellung des als Ausgangsmatenal verwendeten Dimethylpolysiloxanols erhitzt man 5000 g Octamethylcyclotetrasiloxan mit 50 mg Kahumhydioxyd '/' Stunde bei 160 C was zu einem öl hohei Viskosität fuhrt, dem man Wasserdampf zufuhit, wobei man die Temperatur 4 Stunden aufrechterhalt Nach Neutralisation entfernt man die fluchtigen Produkte aus dem erhaltenen Ol im Vakuum und kühlt die Reaktionsmasse ab wobei man diese untei einem Stickstoffstrom halt

Beispiel 15

Si-O
H

CH₃

Si-O

CH₃

Si-CH₃

'CH₃

CH₃-Si

CH₃

O-Si

CH₃

■Ο—,

^CH₃

¹— Si — CH₅

/OH₀

^CH₅

CH₃

C>H,

ίο

Man arbeitet in einer Apparatur, die mit der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen identisch ist Man mischt in dem Kolben 370 g eines Tetrahydrogendimethylpolysiloxanols der durchschnittlichen Formel

Reinigungsarbeitsgangen erhaltene Ol wies eine Viskosität in der Nahe von 520OcSt bei 25 ⁰C auf und besaß einen Gehalt an an Silicium gebundenem Wasserstoff von 0,016%, was im Durchschnitt der folgenden Formel entspricht

IO H
CH₅-Si

CH₅

O — Si —
CH₃

H
O —Si —CH₃

319 H

Beispiel 16

2,5 g Diathylhydroxylamin und 40 g Oxim von Methylathylketon Dann halt man das Gemisch 1 Stunde bei Zimmertemperatur in Bewegung Man setzt das Bewegen I¹/' Stunden bei 45⁰C und dann 8 Stunden bei 80 bis 90 C fort

Das Volumen des freigesetzten Wasserstoffs betragt dann Π10 ecm

Der Inhalt des Kolbens wird dann durch 1 stundiges Erhitzen bei 100 C unter 2 Torr von fluchtigen Bestandteilen befreit Es verbleiben schließlich 374 g a, o-Bis- [methyl -bis-(l -methylpropaniminoxy)-silyl]-polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel Man arbeitet wie im Beispiel 15, geht jedoch von 260 g eines Tetrahvdrogendimethylpolysiloxanols der durchschnittlichen Foimel

CH₃-Si-O

CH₃

Si-O
I
CH₅

Si-CH₃

1,5 g Methylathylhydroxylamin und 29,5 g Acetaldoxim aus Man erhalt bei diesem Arbeitsgang 265 g Bis-[methyl-bis-(athaniminoxy)-silyl]-polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel

ON = CH — CH₃

CH₃ — Si — O

35

40

45 ON = CH — CH₅

CH₃

Si

CH₃

111)

Das als Ausgangssubstanz verwendete Dimethylpolysiloxanol wurde wie das des vorhergehenden Beispiels hergestellt, wobei jedoch das Dimethylpolysiloxanol mit 505 cSt durch 500 g eines Dimethylpolysiloxanols mit einer Viskosität in der Nahe von 5000 cSt bei 25 C, das von fluchtigen Bestandteilen frei war und dessen Prozentgehalt an an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen 0 15 betrug ersetzt wurde In diesem Versuch war das Monomethylmonochlorsilan (10 g) mit 20 ecm Äther verdünnt Diese auf 0⁰C angekuhlte Losung wurde innerhalb von 5 Minuten zugegeben Das schließlich nach allen ON = CH — CH₅ — Si — CH₃

ON = CH — CH₃

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zur Herstellung von Organosihciumverbindungen durch Umsetzung von Organohydrogensihciumverbmdungen mit organischen Verbindungen, die Hydroxylgruppen oder funktionelle Gruppen, die eine Hydroxylgruppe aufweisen, enthalten, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Hydroxylamin, das am Stickstoff substituiert sein kann, verwendet
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen 0,1 und lO°/o Katalysator verwendet und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen 10 und 100 C halt

709 638 584 8 67

Bundesdrut-kerei Berlin