DE1247801B

DE1247801B - Bad und Verfahren zur galvanischen Herstellung von Glanzchromueberzuegen und -folien

Info

Publication number: DE1247801B
Application number: DEP27799A
Authority: DE
Inventors: Alden Johnson Deyrup
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-07-25
Filing date: 1961-08-31
Publication date: 1967-08-17
Also published as: NL268828A; FR1309239A; US3069333A; NL132271C; GB981481A; BE625233A

Description

LUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

'DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 23 b

Deutsche Kl.: 48 a-5/06

Nummer: 1 247 801

Aktenzeichen: P 27799 VI b/48 a

Anmeldetag: 31. August 1961

Auslegetag: 17. August 1967

C25D

3- 0

Die heute üblichen galvanischen Verchromungsverfahren beruhen auf der Elektrolyse von Chromsäurelösungen, welche geringe Mengen eines Katalysators, beispielsweise von Sulfaten oder Fluoriden, enthalten. Bei diesen Verfahren müssen zur Herstellung von glänzenden Überzügen brauchbarer Qualität Stromdichte und Temperatur bei der galvanischen Abscheidung unter genauer Kontrolle gehalten werden. Aber selbst wenn man die Stromdichte, die Temperatur und das Verhältnis von Chromsäure zu Katalysator unter Kontrolle hält, ist das Streuvermögen des galvanischen Bades viel geringer als bei der galvanischen Abscheidung anderer Metalle. Infolgedessen muß man die Anoden der Form des zu galvanisierenden Werkstückes anpassen. Ferner ist die Stromausbeute der handelsüblichen Galvanisierbäder im allgemeinen nicht größer als 8 bis 12°/o und beträgt unter den günstigsten Bedingungen nur 15 bis 20 »/0.

Außerdem entwickeln sich bei der Galvanisierung große Sauerstoff- und Wasserstoffmengen, so daß sich über dem Bad stets ein giftiger und korrosiver Sprühnebel von Chromsäure befindet. Ferner gehen große Mengen an Chromsäure durch Austrag und Versprühen verloren, weil die Chromsäure in den technisch üblichen Bädern in hoher Konzentration enthalten ist. Es sind auch Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom bekannt, bei denen dreiwertige Chromsalze verwendet werden; diese haben jedoch bisher keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur galvanischen Herstellung von Glanzchromüberzügen und -folien durch Anlegen eines elektrischen Gleichstromes zwischen einer inerten Anode und einer metallischen Kathode in einem galvanischen Bad besteht darin, daß man ein Bad mit einem pH-Wert von 1,7 bis 4,5 verwendet, welches als wesentliche Bestandteile je 1000 g des Bades 0,1 bis 2MoI eines zweiwertigen Chromsalzes, 0,3 bis 1 Mol Ameisensäure und/oder Glykolsäure und 0,3 bis 4 Mol an Alkalisalzen von Ameisensäure, Glykolsäure und/oder einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten von wenigstens 1 · ΙΟ"² enthält.

Die Erfindung umfaßt ferner die zur Durchführung dieses Verfahrens verwendeten wäßrigen galvanischen Chrombäder.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können auch Chromfolien von hoher Zugfestigkeit hergestellt werden.

Das Bad gemäß der Erfindung kann auch vorteilhaft Borsäure und, falls es Borsäure enthält, auch

Bad und Verfahren zur galvanischen
Herstellung von Glanzchromüberzügen
und -folien

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Alden Johnson Deyrup,
West Chester, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Juli 1961 (126 623)

vorteilhaft Natriumfluorid enthalten. Borsäure und/ oder Natriumfluorid stellen jedoch keine wesentlichen Bestandteile des Chrombades gemäß der Erfindung dar.

Das Bad kann zur galvanische Abscheidung von glänzenden, zusammenhängenden, gegen Korrosion hochwiderstandsfähigen Chromüberzügen bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen bis zu 90° C verwendet werden. Die zu überziehende metallische Oberfläche wird zunächst in bekannter Weise gründlich gereinigt. Vorzugsweise ist die zu überziehende metallische Oberfläche, beispielsweise eine Kupfer- oder Nickeloberfläche, glatt und poliert. Das zu galvanisierende Werkstück wird als Kathode in das Bad gehängt und möglichst im gleichen Abstand von einer inerten Anode, beispielsweise einer Kohle- oder Graphitanode, angeordnet. Die Galvanisierung kann bei Raumtemperatur bei Stromdichten von 3,23 bis 12,92 A/dm² und bei Temperaturen über 6O⁰C bei Stromdichten bis zu 48,44 A/dm² erfolgen.

Es wurde weiter gefunden, daß es unter bestimmten, im folgenden aufgeführten besonderen Bedingungen möglich ist, eine neue und bisher unbekannte Form des Chroms herzustellen, die eine außerordentlich hohe Zugfestigkeit aufweist, auch in Form einer dünnen Folie völlig selbsttragend ist, einen von dem bekannten Chrom abweichenden spezifischen elektrischen Widerstand und Temperaturkoeffizienten des

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spezifischen Widerstandes besitzt und sehr brauchbar in Form von Filmen oder Folien ist.

Diese besondere Form des Chroms erhält man durch galvanische Abscheidung aus dem oben beschriebenen Bad, wenn dieses als einzige Carbonsäure Ameisensäure und als einziges Carbonsäuresalz Natrium- oder Kaliumformiat und weniger als 10 ppm Schwefel oder Selen als Verunreingungen enthält und die Galvanisierung oberhalb 50° C durchgeführt wird. ίο

Durch Röntgenanalyse wurde festgestellt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren galvanisch abgeschiedene Chrom eine weit weniger ausgeprägte Kristallinität besitzt als das aus Bädern des sechswertigen Chroms abgeschiedenen Metall.

Die galvanischen Bäder gemäß der Erfindung sind den üblichen, sechswertigen Chrom enthaltenden Bädern hinsichtlich der Stromausbeute, des Streuvermögens und des Stromdichtebereiches bedeutend überlegen.

Als zweiwertige Chromsalze können z. B.

Chrom (Il)-chlorid, Chrom (Il)-bromid, Chrom (Il)-jodid,

Chrom (Il)-fluorid,

Chrom (Il)-formiat [Cr(HCOO)₂ · 2H₂O],

Chrom (Il)-glykolat [Cr(CH₂OH · COO)₂ · H₂O oder

Chrom (Il)-sulfamat [Cr(SO₃NH₂)₂] verwendet werden.

Bevorzugt werden die Chrom(II)-salze von Säuren mit einer Ionisationskonstante von über 10~². Man kann jedoch auch einige Chrom(II)-salze von Säuren verwenden, die eine Ionisationskonstante von weniger als 10~⁷ besitzen, wie Chrom(II)-carbonat. Abgesehen von Chrom(II)-formiat und/oder Chrom(II)-glykolat sind Chrom(II)-salze von Säuren mit einer Ionisationskonstante zwischen 10~² und 10~⁷ wegen ihres niedrigen Wirkungsgrades sehr viel weniger erwünscht. Soll ein fluoridhaltiges Bad verwendet werden, so hat es sich als sehr zweckmäßig erwiesen, Natriumfluochromat-(II) (Na₂CrF₄) zu verwenden; soll ein borhaltiges Bad verwendet werden, das jedoch nicht das Fluorid enthält, so ist die Verwendung einer Verbindung

CrOHX · H₃BO₃

(X = Cl, Br oder J) vorteilhaft. Diese Verbindungen sind an der Luft beständig.

Die in dem galvanischen Bad enthaltene Carbonsäure ist Ameisensäure, Glykolsäure oder ein Gemisch dieser Säuren. Man kann sie entweder als Säure selbst oder als Alkaliformiat oder -glykolat zusammen mit einer starken Säure, wie Salzsäure, zusetzen, wobei darauf zu achten ist, daß der pH-Wert nicht unter 1,7 sinkt.

Das dem Bad zuzusetzende Alkalisalz braucht nicht das Salz der gleichen Carbonsäure zu sein, die als freie Säure in dem Bad gelöst wird. Beispielsweise kann die Carbonsäure Ameisensäure sein und als Alkalisalz Natriumglykolat zugesetzt werden. Es genügt aber auch, wenn dem Bad als Alkalisalz ein Alkalisalz einer starken Säure (Dissoziationskonstante !> 10 ²), wie Natriumchlorid, zugesetzt wird.

Wenn das Bad ein Fluorid enthält, so soll dieses Natriumfluorid sein. In diesem Fall soll das Bad weder Kalium- noch Ammoniumsalze enthalten, da diese sowohl Fluor als auch Bor als unlösliche Fluoborate ausfällen. Das Fluorid kann in dem Bad in Mengen bis 5 Mol je 1000 g des Bades enthalten sein.

Wird Borsäure verwendet, so kann sie als Borax, Boroxyd, Borsäure oder Natriumoxyfluoborat (4 NaF-5 B₂O₃) zugefügt werden. Alle diese Stoffe sind der Borsäure in wäßriger Lösung gleichwertig und bilden das gewünschte BF₃OH-Ion. Obgleich Fluoborate als Quelle für Bor verwendet werden können, sind sie nicht zu empfehlen, da die Bäder nach einer Anzahl von Tagen, bis die Fluoborate Zeit zur Hydrolyse gehabt haben, nicht zufriedenstellend arbeiten. Die Borsäure kann in dem Bad in Mengen bis 3 Mol je 1000 g des Bades enthalten sein.

Innerhalb der oben angegebenen Konzentrationsbereiche liefern die verdünnteren Lösungen niedrigere Stromausbeuten und/oder sind nur bei niedrigeren Stromdichtebereichen anwendbar. Diesem Nachteil der niedrigen Konzentration steht aber der Vorteil gegenüber, daß weniger Chemikalien durch Austrag dem galvanischen Bad verlorengehen. Bei zu hohen Konzentrationen kann eine Ausfällung stattfinden, die allerdings die galvanische Abscheidung nicht beeinträchtigt. Ein anderes Hindernis bei hohen Konzentrationen ist die steigende Viskosität der Lösung und die abnehmende Leitfähigkeit mit entsprechend gesteigertem Spannungs- und Energieverbrauch. Manche der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Badzusammensetzungen können bei Raumtemperatur kristallines Material ausscheiden, welches bei höheren Temperaturen wieder in Lösung geht.

Borsäure wirkt in fluoridfreien Bädern als Puffer an der Kathode und erweitert den anwendbaren Temperatur- und Stromdichtebereich. Die Gegenwart von Borsäure steigert die Stromdichte, wobei glänzendes Chrom abgeschieden werden kann, ohne die untere Schwellenstromdichte, bei der das Chrom sich abzuscheiden beginnt, zu vermindern. Verwendet man Borsäure in fluoridfreien Bädern, so soll der pH-Wert zwischen 1,7 und 3,5 gehalten werden. Wenn man ein Chrombad gemäß der Erfindung bei einem pH-Wert unter 2,7 betreiben will, dann soll das Bad kein Fluorid enthalten, da Fluorid in Gegenwart von Borsäure bei pH-Werten unter 2,7 in steigendem Maße unter Bildung von Fluoborationen reagiert, die wertlos oder sogar nachteilig sind. Wenn das Bad gleichzeitig Borsäure und Natriumfluorid enthält, so kann die Galvanisierung im pH-Bereich von 2,7 bis 4,5 erfolgen.

Obwohl Fluor kein notwendiger Bestandteil des galvanischen Bades ist, werden die weitesten Stromdichtebereiche und auch die höchsten Abscheidungsgrade ermöglicht, wenn das Bad sowohl Borsäure als auch ein Fluorid enthält. Versuche deuten darauf hin, daß Fluorid und Borsäure in diesen Bädern in einem pH-Wert-Bereich von 2,7 bis 4,5 rasch und praktisch vollständig unter Bildung des Ions BF₃OH^ reagieren, welches seinerseits als Puffer wirkt.

Bei der Herstellung der fluorhaltigen Bäder ist es zweckmäßig, die Borsäure in einer Menge zu verwenden, die nicht nur zur Bildung des BF₃OH -Ions, sondern auch zur Sättigung des Bades mit Borsäure ausreicht. Arbeitet man mit einem Überschuß an Fluorid, bezogen auf die Borsäure, so bildet sich schwerlösliches Bifluorid.

Die oben beschriebenen Bedingungen sind für die Abscheidung von glänzendem Chrom geeignet, welches im guten Aussehen, in der Farbe und in der Leuchtkraft dem Chrom ähnelt, das aus Bädern mit sechswertigem Chrom nach bisher üblichen technichen Verfahren abgeschieden wird. Wenn man jedoch die bekannten Chrombeläge, z. B. durch Auflösen der Metallunterlage, entfernt, so rindet man stets, daß die Chromschicht infolge ihrer Sprödigkeit und Weichheit in sehr kleine Flocken zerfällt. Im Rahmen des weiten Bereiches von Arbeitsbedingungen gemäß der Erfindung, die alle für eine glänzende, dekorative galvanische Verchromung von Metallerzeugnissen geeignet sind, wurde ein engerer Bereich von Bedingungen gefunden, innerhalb dessen man Chrom abscheiden kann, welches eine außerordentlich hohe Zugfestigkeit und unter Umständen einen hohen Grad an plastischer Verformbarkeit besitzt. Diese engeren Bedingungen umfassen die folgenden wesentlichen Merkmale:

1. Verwendung von Ameisensäure mit oder ohne Formiat als einzige Carboxylate;

2. eine Abscheidungstemperatur oberhalb etwa 50° C;

3. praktisch vollständige Freiheit von Schwefel- und Selenverbindungen (weniger als 10 ppm).

Arbeitet man in diesem engeren Bereich von Bedingungen, so werden die galvanisierten Erzeugnisse widerstandsfähiger gegen Korrosion nach ihrer Verformung als bei der bisher bekannten galvanischen Verchromung. Wenn man derartige Chromfilme auf Metallunterlagen, wie Messing, abscheidet, ist es möglich, Blätter von Chromfolien zu gewinnen, wenn man die Metallunterlage durch Auflösen, z. B. in Salpetersäure, entfernt. Bei einer Dicke unter 127,0-10¹¹Cm besitzen diese Chromfolien eine gewisse Duktüität; bei einer Dicke über 127,0 · 10~^ecm verbleibt nur eine geringe oder überhaupt keine Duktilität; Festigkeitsmessungen deuten jedoch darauf hin, daß die dickeren Folien die gleichen hohen Zugfestigkeitswerte wie die dünneren besitzen. Die Zugfestigkeitswerte von Chrom, das innerhalb des obenerwähnten engeren Bereiches von Bedingungen abgeschieden wurde, variiert zwischen 14 061,6 und 31 638,6 kg/cm², was durch Prüfung an beschwerten Streifen festgestellt wurde. Die höchste bisher erwähnte Zugfestigkeit von Chrom liegt unter 8015,1 kg/cm². Derartige dünne, duktile und/oder hochfeste Chromfolien sollten dort verwendbar sein, wo hohe Folienfestigkeit und außergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit bei Metallfolien erwünscht sind. Obgleich die Duktüität und Festigkeit derartiger Folien, in dem Zustand, wie sie nach der Abscheidung und Freisetzung erhalten werden, für Chrom schon außergewöhnlich sind, wurde gefunden, daß man diese Eigenschaften noch dadurch verbessern kann, daß man die Chromfolien entweder vor oder nach der Ablösung bei Temperaturen von 200 bis 350° C einige Sekunden bis zu 1 Stunde erhitzt.

Das Chrom von hoher Zugfestigkeit, wie es innerhalb des obengenannten engen Bereiches von Bedingungen hergestellt wird, unterscheidet sich auch von dem bisher bekannten Chrom in seinen elektrisehen Eigenschaften. Während das bekannte Chrom einen spezifischen elektrischen Widerstand von 13 · 10 ⁶ Ohm · cm besitzt, weist dieses Chrom einen spezifischen Widerstand von 149 ± 9 · 10~^ö Ohm · cm auf. Darüber hinaus hat dieses Chrom einen viel niedrigeren Temperaturkoeffizienten des spezischen Widerstandes als das bekannte Chrom, d. h. 0±5 · 10 ^(l je Grad Celsius gegenüber etwa 2000 bis 3000 · 10"« je Grad Celsius.

Hinsichtlich der Reinheit des Bades für die Chromabscheidung wurde gefunden, daß schon geringe Mengen von nur 10 ppm Schwefel oder Selen in dem galvanischen Bad durchaus schädlich für die physikalische Festigkeit der daraus hergestellten Chromfolie sind. Es ist verhältnismäßig leicht, Verbindungen dieser Elemente durch Erhitzen und Verdampfen zusammen mit einem Teil des Wassers aus dem Bad auszutreiben. Die hierbei ebenfalls verdampfende Ameisensäure muß durch nachträglichen Zusatz wieder ergänzt werden. Aber auch wenn diese Verunreingungen bei einem Glykolsäure enthaltenden Bad vollständig entfernt werden, wird bei einer Abscheidungstemperatur von 58° C keine duktile oder feste Chromfolie erhalten. Auch eine gründlich gereinigte Lösung, die Ameisensäure als einzige Carbonsäure enthält, liefert keine duktile oder feste Chromfolie, wenn die Abscheidung bei 25° C vorgenommen wird; die gleiche Lösung ergibt sowohl duktile als auch hochfeste Chromfolien, wenn die galvanische Abscheidung zwischen 50 und 90° C durchgeführt wird.

Zweiwertige Chromverbindungen werden in Lösung durch Einwirkung von Luft oxydiert. Es ist daher zweckmäßig, die Elektrolysezelle mit einem Inertgas, wie Stickstoff, zu umgeben. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man das Bad mit einem inerten Schaum bedeckt hält. Ein derartiger Schaum bildet sich oft auf dem Bad beim Betrieb. Es kann auch wünschenswert sein, die vorher hergestellten Bäder unter einem Inertgas, wie Stickstoff, aufzubewahren, um die Luftoxydation des zweiwertigen Chroms soweit wie möglich zu unterdrücken. Eine Chromoxydation in geringem Ausmaß verursacht keinen großen Schaden. Die sich dabei bildenden dreiwertigen Chromsalze scheinen das Bad nicht zu vergiften oder zu schädigen. Wenn jedoch eine große Menge des zweiwertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom oxydiert wird, so hört die galvanische Abscheidung auf. Die Menge an Chrom(II)-ionen im Bad muß so groß sein, daß das Chrom aus dem Chrom(II-)ion und nicht aus dem Chrom(III)-ion abgeschieden wird.

Es wurde als vorteilhaft gefunden, die elektrische Leitfähigkeit des Bades durch Zusatz von Alkalisalzen starker Säuren (Dissoziationskonstante> 10~²), wie Natriumchlorid, -bromid oder -jodid, zu verbessern. Die Fremdanionen, wie das Chlorion, können zu Schwierigkeiten an der Anode führen. Dies kann man dadurch vermeiden, daß man den Anodenraum vom Kathodenraum durch ein poröses Diaphragma oder eine nur für Kationen durchlässige Membran, z. B. ein mit einem Kationenaustauschharz überzogenes Gewebe, trennt.

Salze von schwachen Säuren (Dissoziationskonstante < 10^²), mit Ausnahme derjenigen der Ameisensäure und/oder Glykolsäure sollen nicht zugefügt werden, da sie mit der Ameisensäure und/oder Glykolsäure reagieren und sie dem Bad entziehen. Beispielsweise sind Essigsäure (Dissoziationskonstante etwa 10~⁵) und Acetate nachteilig, wobei ihre nachteilige Wirkung mit steigender Konzentration

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wächst. Auch Alkalisalze von Säuren, deren Anionen Man elektrolysiert bei 55° C in einer Zelle mit

an der Kathode reduziert werden, wie Nitrate, sollen einem Diaphragma zur Trennung des Anodenraums

nicht zugesetzt werden. vom Kathodenraum. Man verwendet eine Platin-

Man kann oberflächenaktive Stoffe zu den galva- anode und eine polierte Messingkathode. Bei einer

nischen Bädern zusetzen. Beispielsweise können 5 Stromdichte von 36,60 A/dm² erhält man eine sehr

Natriumsalze von Sulfonsäuren gesättigter Kohlen- glänzende Chromabscheidung mit einer Geschwin-

wasserstoffe vorteilhaft in Mengen von etwa 0,02 %> digkeit von 165,1 · 10~⁶ cm je Minute und einer

zugesetzt werden, um die Größe der Blasen zu ver- Stromausbeute von 20%. Nach Gewinnung einer

mindern und die Gleichmäßigkeit der Abscheidung Probe der Chromabscheidung als Folie durch Lösen

zu verbessern und damit die maximale Abschei- io der Messingunterlage in Salpetersäure findet man,

dungsgeschwindigkeit zu erzielen. n-Octylalkohol daß die Folie eine Dicke von 109,2 · 10~⁶ cm besitzt,

kann in Mengen von etwa 0,01% zugesetzt werden, Die Folie ist außergewöhnlich fest, wenn man ihre

um der Schaumbildung durch die Sulfonate entgegen- geringe Dicke beachtet. Wenn man sie doppelt faltet

zuwirken. und knüllt, bricht sie nicht in der üblichen Weise wie

Innerhalb des pH-Bereiches von 1,7 bis 4,5 ist bei 15 sprödes Chrom, sondern behält die zerknitterte Form

sonst konstanten Bedingungen die untere Grenze der bei.

Stromdichte um so niedriger, je höher der pH-Wert Beispiel 2
ist, jedoch ist auch die obere Grenze der Stromdichte

für die Glanzverchromung um so niedriger. Das Man stellt 1 Mol Chrom(II)-chlorid in Lösung

erstere ist ein wünschenswertes Ergebnis, das letztere 20 durch Umsetzung von überschüssigem handels-

dagegen unerwünscht. Steigende Mengen nicht ioni- üblichem reinem Chrom mit 2 Mol Chlorwasserstoff

sierter Säuren bei konstantem pH-Wert haben bis zu in 510 ml Wasser her, wobei man die Säure langsam

einem gewissen Grad die gleiche Wirkung wie eine zufügt, um eine übermäßige Reaktionsgeschwindig-

Erniedrigung des pH-Wertes. keit zu vermeiden. Die Lösung wird von überschüs-

. . 25 sigem Chrom abfiltriert und im Vakuum zur Trockne

^eisP eingedampft, um sie von Spuren flüchtiger Selen- und

Man stellt ein galvanisches Bad aus den folgenden Schwefelverbindungen zu befreien. Man löst das

Bestandteilen her: Chrom(II)-chlorid in Wasser, setzt 0,2 Mol Natrium-

Mol/1000 g Lösung formiat und 0,6 Mol Ameisensäure zu und füllt mit

Chrom (H)-chlorid, CrCl₂ 0,4 30 Wasser auf 1000 g auf. Diese Verfahrensmaßnahmen

Ameisensäue, HCOOH, 0,5 werden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Natriumchlorid, NaCl 0,5 Die Lösung wird für die galvanische Abscheidung

Molare Zusammensetzung von galva-

Beispiel

Na₂CrF₄

CrCl₂

NaF

NaHCO₃

HCl

CH₂OHCOOH

HCÖOH

HCOONa

H₃BO₃

NaCl

Octylalkohol

pH

10~⁶ cm je Minute ...

0,64

1,92

1,46 3,20 0,01 3,18 63,5

0,63

1,89

1,42 3,15 0,01 3,30 101,6

0,64

0,95 0,95

1,44 3,15 0,01 3,08 101,6

0,55

0,72
0,72

3,10
2,72
0,01
3,32
88,9

0,54 2,21

0,73 0,73

3,12 1,68 0,01

3,32 114,3

1,19

0,88 0,89

1,34 2,95 0,01

2,48 139,7

0,51 ! 0,51

1,18

0,68 0,68

1,34 2,94 0,01 3,11

12,7

Beispiel 18

60

Das Bad wird gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei man statt CrCl, die Verbindung

CrClOH · H₃BO₃

verwendet; die Mengen der anderen Ausgangsstoffe 65 werden für diesen Zweck eingestellt. Die elektrolytischen Prüfungen zeigen Ergebnisse, die im wesentlichen gleich denjenigen des Beispiels 3 sind.

Beispiel 19

Man stellt galvanische Bäder nach Beispiel 3 her, mit der einzigen Abänderung, daß man CrCl₂ durch

(a) Cr(HCOO)₂-2H₂O,

(b) Cr(CH₂OH · COO)₂ · H₂O,

(c) CrBr,, bzw.

(d) CrJ, ersetzt.

In allen Fällen sind die Ergebnisse mit diesen modifizierten Bädern im wesentlichen die gleichen wie die des Beispiels 3.

von Chrom in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei verschiedenen Temperaturen von 25 bis 75° C und bei verschiedenen Stromdichten von 5,38 bis 45,21 A/dm² verwedet. Man erhält sehr glänzende Chromabscheidungen. Zum Beispiel ergibt die Elektrolyse mit 30,14 A/dm² bei 55 bis 6O⁰C einen hochglänzenden Überzug auf Messing mit einer Geschwindigkeit von 81,3 · 10~^e cm je Minute und einer Stromausbeute von 11%. Das abgeschiedene Chrom wird von der Messingunterlage durch Lösung der letzteren mit 20 %iger Salpetersäure abgelöst und fällt in Form eines einzigen Blattes einer glänzenden Folie von außerordentlich hoher Festigkeit an.

Beispiel 3 *5

Man stellt 0,57 Mol gereinigtes Chrom(II)-chlorid nach Beispiel 2 her. Hierzu gibt man 1,17 Mol Natriumformiat, 0,57 Mol Ameisensäure, 1,33 Mol Borsäure, 2,90 Mol Natriumchlorid und füllt mit ao Wasser auf 1000 g auf. Nach Zusatz von 0,15 Gewichtsprozent Natriumsalzen von gesättigten Kohlenwasserstoff natriumsulfonsäuren und 0,1 Gewichtsprozent n-Octylalkohol erhält man bei der galvanischen Abscheidung hochglänzender Chromüberzüge innerhalb eines weiten Temperaturbereichs von 7 bis 90° C und bei Stromdichten von 9,15 bis über 48,44 A/dm², wobei der brauchbare Bereich von Stromdichten mit der Temperatur ansteigt.

Als Beispiele für die Wirkung der Abscheidungstemperatur auf die physikalischen Eigenschaften des abgeschiedenen Chroms werden nachstehend die galvanischen Überzüge A, B und C beschrieben. Alle diese Überzüge werden bis zu der gleichen Dicke auf Messingplatten aus einem Bad der oben angegebenen Zusammensetzung abgeschieden, jedoch bei 6, 25 bzw. 55° C. Die galvanisierten Platten werden 15 Minuten auf 300⁰C erhitzt, worauf das Messing in wäßriger Salpetersäure (1:1) aufgelöst wird. In den Fällen A und B ist das Chrom so weich und spröde, daß es in kleine Flocken zerfällt. Im Fall C erhält man jedoch eine außergewöhnlich feste Folie mit einer Dicke von 317,5 · 10~^e cm. Direkte Zugfestigkeitsmessungen werden an aus dieser Folie hergestellten Bändern vorgenommen. Die an verschiedenen Proben dieser Folien gefundenen Zugfestigkeiten betragen 161,7 189,8 und 316,4 kg/mm². Es wird angenommen, daß bei den niedrigen Zahlenwerten zufällige, bei der Herstellung verursachte Kantenrisse des Prüfstreifens der Grund für den Bruch sind und daß der höchste Wert der wahren Festigkeit dieses Materials näherkommt.

Die folgende Tabelle gibt die Badbestandteile der Beispiele 4 bis 17 in Mol an. In diesen Beispielen werden auch der pH-Wert und die maximale Geschwindigkeit der Glanzverchromung in 10~⁶ cm je Minute angegeben. Die Bäder der Beispiele 9 und 10 enthalten kein Fluor. Das Bad des Beispiels 4 enthält Glykolationen, jedoch keine Formiationen, während das Bad des Beispiels 5 Formiat-, jedoch keine Glykolationen enthält und das Bad des Beispiels 6 sowohl Formiat- als auch Glykolationen enthält. Bei allen diesen Bädern nimmt die optimale Stromdichte mit steigender Temperatur zu.

nischen Bädern mit zweiwertigem Chrom

	12	13	Beispiel	15	16	17
11	0,26	0,55	14	0,55	0,26	0,13
	—	—	1,10	—	—	—
0,54	0,61	—	—	2,82	3,98	4,50
2,21	0,41	—	0,62	—	—	—
—		—	—	0,50	1,13	1,34
—	1,74	1,54	0,16	1,43	1,14	1,01
—		0,19	1,98	1,44	1,15	1,02
1,46	0,49	1,35	0,89	—	—	—
—	2,34	1,73	1,10	3,05	3,05	3,05
3,12	3,55	3,00	3,05	3,00	2,41	2,16
1,66	0,01	0,01	3,00	0,01	0,01	0,01
0,01	3,87	3,89	0,01	3,79	3,75	3,87
3,49	-—.	215,9	3,79	114,3	76,2	25,4
114,3		127,0

Na₂CrF₄

CrCl₂

NaF

NaHCO₃

HCl

CH₂OHCOOH ...

HCOOH

HCOONa

H₃BO,

NaCl

Octylalkohol

pH

10~⁶ cm je Minute

Die galvanischen Bäder gemäß der Erfindung können Stabilisiermitttel, Netzmittel, Oxydationsverzögerer oder andere in der Galvanotechnik übliche Zusätze enthalten.

Das erfindungsgemäße Verchromungsverfahren führt zu glänzenden Chromabscheidungen bei Stromdichten von 2,15 bis 48,44 A/dm². Das Streuvermögen der Bäder ist größer als das der üblichen galvanischen Bäder, welche sechswertiges Chrom enthalten; es sind Stromausbeuten von 15 bis 40%, bezogen auf zweiwertiges Chrom, erreichbar. Vergleichbare Stromausbeuten von üblichen galvanischen Bädern mit sechswertigem Chrom müßten 45 bis 120% betragen; der letztere Zahlen wert ist natürlich nicht möglich. Tatsächlich haben die bekannten Verfahren üblicherweise Stromausbeuten von nicht mehr als 8 bis 12 und im äußersten Fall 20%.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges Chrombad zur galvanischen Herstellung von Glanzchromüberzügen und -folien,

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dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 1,7 bis 4,5 aufweist und auf je 1000 g des Bades 0,1 bis 2 Mol eines zweiwertigen Chromsalzes, 0,3 bis 1 Mol Ameisensäure und/oder Glykolsäure und 0,3 bis 4 Mol an Alkalisalzen von Ameisensäure, Glykolsäure und/ oder einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1 · 10~² als wesentliche Bestandteile enthält.

2. Chrombad nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß es nicht mehr als 10 ppm an verunreinigenden Schwefel- und/oder Selenverbindungen enthält.

3. Chrombad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf je 1000 g bis zu 3 Mol Borsäure enthält und einen pH-Wert von 1,7 bis 3,5 aufweist.

4. Chrombad nach Anspruch 1 oder 2, da-

durch gekennzeichnet, daß es auf je 1000 g bis zu 3 Mol Borsäure und bis zu 5 Mol Fluorid enthält und einen pH-Wert von 2,7 bis 4,5 aufweist.

5. Verfahren zur galvanischen Herstellung von Glanzchromüberzügen und -folien unter Verwendung einer inerten Anode und einem wäßrigen Chrombad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 90° C und Stromdichten von 2,15 bis 48,44 A/dm² durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, unter Verwendung eines Chrombades, das als Carbonsäure nur Ameisensäure und als Carbonsäuresalz nur Natrium- oder Kaliumformiat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei mindestens 50° C durchgeführt wird.

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