DE1245677B - Waessriges galvanisches Chrombad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Glanzchromueberzuegen - Google Patents

Description

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UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL.

C23b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/06

Nummer: 1 245 677

Aktenzeichen: P 36209 VI b/48 a

Anmeldetag: 7. Oktober 1960

Auslegetag: 27. Juli 1967

C25D

3-

Die gegenwärtigen technischen Verchromungsverfahren beruhen auf der Elektrolyse von Lösungen von Chromtrioxyd (CrO₃), die geringe Mengen an Katalysatoren, wie Sulfaten oder Fluoriden, enthalten. Wenn man bei diesen Verfahren Glanzverchromungen von ausreichendem Gütegrad erzielen will, müssen die Stromdichten und die Temperaturen bei der Galvanisierung unter genauer Kontrolle gehalten werden. Aber selbst wenn man diese Größen sowie das Verhältnis von Chromsäure zu Katalysator unter Kontrolle hält, ist das Streuvermögen des galvanischen Bades viel geringer als bei anderen Galvanisierverfahren. Infolge des geringen Streuvermögens müssen Anoden verwendet werden, deren Form der Form des zu galvanisierenden Gegenstandes angepaßt ist. Ferner ist die Stromausbeute der technischen Galvanisierbäder gewöhnlich nicht höher als 8 bis 12% und unter den günstigsten Bedingungen nur 15 bis 20 °/₀.

Außerdem entwickeln sich beim Galvanisieren große Mengen Sauerstoff und Wasserstoff, was zu einem ständigen korrosiven Sprühnebel von Chromsäure über dem galvanischen Bad während des Galvanisierungsvorganges führt. Dadurch gehen gleichzeitig große Mengen an Chromsäure verloren, weil die technischen Chromgalvanisierungsbäder eine hohe Konzentration an Chromsäure enthalten müssen.

Aus Lösungen des dreiwertigen Chroms wurden zum erstenmal schon vor über 100 Jahren Chromabscheidungen erhalten. Anschließend wurden viele Versuche unternommen, galvanische Verchromungsverfahren unter Verwendung verschiedener Verbindungen des dreiwertigen und zweiwertigen Chroms, z. B. unter Verwendung von Sulfaten, Chloriden, Nitraten, Fluoboraten, Acetaten, Oxalaten, Tartraten, Citraten, Cyaniden, Harnstoff, Ammoniak und Aminen, auszuarbeiten. Das ältere Schrifttum über diese Arbeiten ist verwirrend und voll von Widersprüchen. Es sind viele Patente auf diesem Gebiet erteilt worden, deren Glaubwürdigkeit aber durch spätere Forscher wieder in Frage gestellt wurde. Im Jahre 1933 veröffentlichte C. K a s ρ e r in »J. Research (National Bureau of Standards)«, 11 (1953), S. 515, eine kritische Übersicht über die galvanische Abscheidung von Chrom aus Verbindungen seiner niedrigeren Wertigkeitsstufen. Dabei kam er zu dem Schluß, daß keines der bisher vorgeschlagenen galvanischen Bäder den mäßigen Anforderungen an ein gutes Galvanisierungsverfahren genügte und mit dem Chromsäurebad in Wettbewerb treten konnte. Die untersuchten Bäder des zweiwertigen Chroms hatten zwar einen höheren Wirkungsgrad, erzeugten jedoch nur Abscheidungen Wäßriges galvanisches Chrombad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von
Glanzch romüberzügen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Alden Johnson Deyrup, West Chester, Pa.;

Talivaldis Berzins, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Oktober 1959 (844 876)

von begrenztem Glanz und wurden leicht durch Luft zum dreiwertigen Zustand oxydiert. Die Bäder des dreiwertigen Chroms ergaben entweder eine äußerst niedrige Stromausbeute, oder sie erzeugten Chromabscheidungen von schlechter Beschaffenheit.

Die Erfindung stellt neue galvanische Glanzverchromungsbäder zur Verfügung, die ein bedeutend verbessertes Streuvermögen und eine viel bessere Stromausbeute ermöglichen, und mit denen die Glanzverchromung innerhalb eines stark erweiterten Bereiches von Galvanisierungsbedingungen erzielt wird.

Das wäßrige galvanische Chrombad gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 1,5 und 3,0 aufweist und je 1000 g eine 0,1 bis 1 Mol Chrom(III)-ionen liefernde Menge an einem Chromsalz einer organischen Carbonsäure, 0,07 bis 3 Mol an einer organischen Carbonsäure, 0,2 bis 3 Mol an einem Alkalisalz einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens K = 10~² und 0,2 bis 2 Mol Borsäure enthält, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis von Carbonsäure zu Chrom zwischen 0,7 : 1 und 3,0 : 1 liegt.

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Die galvanischen Bäder gemäß der Erfindung Die Chromkonzentration im Bad beträgt zweckkönnen bei Raumtemperatur, aber auch bei hohen mäßig 0,5, 1 oder 1,5 Mol/l.

Temperaturen, wie 65° C, eingesetzt werden. Man Die vorliegenden Bäder arbeiten bei Verwendung

erhält mit ihnen glänzende, zusammenhängende, sehr von Chromglykolat allein, aber mit einem Salz einer

korrosionsfeste Chromabscheidungen. Die zu galva- 5 starken Säure, welche die notwendige Leitfähigkeit

nisierende Metallfläche (z. B. Kupfer, Kupferlegie- ergibt, in überlegener Weise.

rungen, Bronze, Messing oder Nickel) wird zuerst Bei einer Konzentration der freien Glykolsäure von

gereinigt und ist vorzugsweise glatt und poliert. Sie 1 Mol/l kann bei einem pH-Wert von 2,4 in dem

wird als Kathode und in recht gleichmäßigem Ab- vorliegenden Bad die Konzentration an freiem Glyko-

stand von einer inerten Anode (wie Kohlenstoff, io lation 0,04 Mol/l nicht überschreiten. Man kann

Graphit, Platin oder platiniertem Titan) eingesetzt; bei der Badherstellung mit großen Mengen Alkali-

man kann das Bad bei einer Stromdichte von 2,7 bis glykolat arbeiten, aber zu dem Zeitpunkt der pH-Ein-

21,5 A/dm² betreiben. Die Bäder sind herkömmlichen, stellung mit starker Säure, wie Salzsäure, wird das

sechswertiges Chrom enthaltenden Bädern in bezug Alkaliglykolat zum großen Teil in freie Glykolsäure

auf Stromausbeute, Streukraft und Abscheidungs- 15 und Alkalichlorid umgewandelt,

bereich weit überlegen. Die Borsäure kann als Borax, Boroxyd oder Bor-

Das Chrom(III)-carboxylat kann das Salz einer säure zugesetzt werden. Ohne Borsäure wird eine Carbonsäure, z. B. Glykolsäure, Milchsäure, Ameisen- Glanzverchromung nur in einem sehr engen Stromsäure oder Oxalsäure oder von Gemischen derselben dichtebereich erzielt, während die Borsäure diesen sein. Bevorzugt werden die Salze von a-Oxycarbon- 20 Bereich außerordentlich erweitert. Vorzugsweise arbeisäuren, z. B. Glykolsäure und Milchsäure, wobei das tet man mit einer möglichst hohen Konzentration Glykolat die besten Ergebnisse liefert. Der Zusatz innerhalb der Löslichkeitsgrenze, d. h. etwa 1 Mol/l, zum Bad kann in Form des Carboxylates oder durch Das Chrombad gemäß der Erfindung bedarf des Auflösen von Chrom(III)-hydroxyd oder -carbonat Zusatzes eines Alkalisalzes einer starken Säure, oder von metallischem Chrom in der Säure und as Die wäßrige Lösung der sich in dem Bad bildenden Einstellung des pH-Wertes mit Natriumhydroxyd oder Chromkomplexverbindung hat eine sehr geringe -carbonat erfolgen. elektrische Leitfähigkeit. Das Alkalisalz der starken

Ein vorteilhafter Weg zur Herstellung der Chrom(III)- Säure wird benötigt, um die erforderliche Leitfähigkeit

carboxylate beruht auf der Reduktion von Chrom- zu erzielen. Das Kation kann Na oder K sein, wobei

säure mit der betreffenden Carbonsäure, z. B. Glykol- 30 das letztgenannte wegen der höheren Leitfähigkeit

säure, nach der Gleichung bevorzugt wird. Die Anionen sollen von einer Säure

mit einer Dissoziationskonstante von mindestens

2 CrO -I- H CiOH) · COOH 4- 6 H⁺ ^ ⁼ ^ ² abstammen, z. B. Perchlorat, Chlorid, SuIf-

³² amat oder ein Sulfat-Bisulfat-Gemisch sein. Die

->· 2 Cr⁺⁺⁺ + 2 CO₂ + 5 H₂O 35 Anionen sollen bei der Galvanisierung keine Reduktion

an der Kathode erleiden. Die Ergebnisse, insbesondere

wobei die Glykolsäure in genügender Menge auge- ™ Hinblick ^f die Breite des Abscheidungsbereiches

wandt wird, um gemäß der Reaktion ^und ** ^BriIlanz, ^des Niederschlages bei Freiheit

von Trübung, sind um so besser, je starker die dem

40 Elektrolyt entsprechende Säure ist. Die Konzentra-

2 CrO₃ + 3 H₂C(OH) ■ COOH tionen der Alkalisalze der starken Säuren sind nicht

^ Ί Cr(Cn ΓΗ nmrom 7 cn 4- H O kritisch; 1- bis 4molare Lösungen sind zufrieden-

->■ ι Cr(CU₂CH₂UHHUhI)₂ -t-1 CU₂ + H₂U stellend.

In einigen Fällen führen einige der obengenannten

eine komplexe Chrom(III)-verbindung zu bilden. Vor- 45 Anionen an der Anode zu Schwierigkeiten, denen zugsweise wird das Verhältnis des Glykolsäureions man zum Teil durch Anordnung der Anode in einer zum Chromsäureion zwischen 1,1: 1 und 2,1:1 getrennten Abteilung mit einem porösen Diaphragma, gehalten. Bei höheren Verhältnissen nimmt die welches die Vermischung des Bades in den Anoden Schwellenstromdichte unerwünscht zu. Man könnte und Kathodenräumen begrenzt, oder durch vollerwarten, daß ein Zusatz großer Mengen Glykolsäure 50 ständige Isolierung der Anode mit einer kationdurchmöglich ist, wenn durch Zusatz von Natriumglykolat lässigen Membran begegnen kann. So befinden sich der pH-Wert konstant gehalten wird. Dies trifft jedoch mit einem Kationenaustauschharz überzogene Stoffe überraschenderweise nicht zu. Große Mengen nicht- im Handel; solche Membranen sind fest, haben einen ionisierter Glykolsäure oder anderer Säuren (selbst geringen elektrischen Widerstand und erlauben den bei unverändertem pH-Wert) führen zu einer un- 55 freien Durchtritt der Kationen, während sie Anionen erwünschten Erhöhung der Schwellenstromdichte. nicht durchlassen. Unter solchen Bedingungen kann

Wenn eine Abscheidung bei minimaler Stromdichte man in dem Anodenraum mit einem beliebigen Elek-

gewünscht wird, soll der Glykolsäureüberschuß (über trolyten, z. B. verdünnter Schwefelsäure, arbeiten,

das Verhältnis von Glykolsäure zu Chrom von 1: 1) Das Bad enthält auf 1000 g vorzugsweise etwa gering sein. Wenn eine maximale Stromausbeute 60

gewünscht wird, kann dieses Verhältnis in dem ge- 0,1 bis 1 Mol Gesamt-Chrom(III)-ion,

nannten Bereich etwas erhöht werden. 0,07 bis 3 Mol Gesamtcarbonsäure

Mit Ameisensäure oder Oxalsäure und Gemischen (frei + gebunden),
derselben mit Glykolsäure sind zufriedenstellende 0,2 bis 2 Mol Borsäure,
Ergebnisse erzielt worden, aber diese Systeme sind 65 0,2 bis 3 Mol Alkalisalz einer starken Säure,
den nur Glykolsäure enthaltenden, in bezug auf Stromausbeute oder Abscheidungsbereich oder Brillanz der wobei die Mengen von den jeweils verwendeten Ver-Abscheidungen unterlegen. bindungen abhängen und vom Äquivalenzstandpunkt

aus zu betrachten sind, da die Bestandteile in komplexen chemischen Kombinationen vorliegen können.

Das Bad wird auf pH 1,5 bis 3,0, vorzugsweise 2,0 bis 2,7 gehalten. Bei pH-Verringerung nimmt die Schwellenstromdichte zu, was unerwünscht sein kann. Der Wirkungsgrad der Abscheidung und der Abscheidungsbereich nehmen jedoch im allgemeinen etwas zu. Bei pH-Erhöhung treten die umgekehrten Auswirkungen auf. Es gibt keinen pH-Wert, bei dem sich alle Abscheidungsarbeiten unter Erzielung bester Ergebnisse durchführen lassen, aber im allgemeinen hört nahezu die gesamte Abscheidung auf, wenn der pH-Wert 3,5 erreicht.

Eine pH-Erhöhung erfolgt durch Zusatz eines Alkalihydroxydes, -carbonates oder -bicarbonates; zur pH-Senkung kann die dem Alkalisalz entsprechende starke Säure verwendet werden. Das basische Chromcarboxylat, wie

Cr (CO₂-C H₂OH) (OH)₂

ergibt in Wasser eine saure Reaktion, die gewöhnlich ohne weitere Einstellung in den obigen pH-Bereich fällt.

Bei der pH-Bestimmung oder -Einstellung ist zu beachten, daß der pH-Wert nach jedem Zusatz von Säure oder Base wandert. Man kann deshalb nach der Einstellung das Bad zum Sieden erhitzen und dann abkühlen, bevor die pH-Messung erfolgt.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, im Bad keine Säuren mit einer Dissoziationskonstante zwischen etwa 10~² und 10~^e oder Salze derselben zu verwenden außer den oben angegebenen, im Molverhältnis zum Chrom(III)-ion von 0,7:1 bis 3:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 2,1:1 anwesenden Carbonsäuren. Solche Säuren und Salze scheinen die Schwellenstromdichte, bei der Glanzniederschläge erhalten weiden, zu erhöhen.

Zm Herstellung des Bades kann man 1 Mol Chromsäure z. B. mit 1,6 Mol Glykolsäure umsetzen. Zur Reduktion werden 0,5 Mol benötigt; 1,0 Mol steht zur Bildung der Komplexverbindung und 0,1 Mol als Überschuß bereit. Wenn man mit wesentlich weniger als 1,5 Mol arbeitet, kann eine unvollständige Reduktion der Chromsäure eintreten und der Rest sich schädlich auswirken. Die Chromsäure soll als wäßrige Lösung zu einer wäßrigen Lösung der Glykolsäure bei 90 bis 100⁰C vorsichtig zugesetzt werden. Nach vollständigem Zusatz soll die Lösung 1 Stunde zum Sieden erhitzt werden, um die Reaktion zu Ende zu führen. Eine Umkehrung der Reihenfolge des Zusatzes ist unzweckmäßig, da das Reaktionsgemisch dann vor Zusatz der gesamten Glykolsäure zu einem Gel erstarrt.

Das Reaktionsprodukt ist eine tief grüne Lösung, die unter Bildung eines nichtkristallinen glasigen Rückstandes verdampft. Dieses Material scheint eine basische Chromglykolatkomplexverbindung zu sein, die 1 Mol Glykolsäure je Grammatom Chrom zusammen mit etwa 0,1 Mol freier Glykolsäure enthält.

Abgesehen von der in der obigen Weise hergestellten Chromglykolatkomplexverbindung werden zur Herstellung des Bades handelsübliche Chemikalien verwendet. Nach dem Vermischen derselben wird die Lösung zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt, um die verschiedenen Chromkomplexverbindungen, die im Bad vorliegen können, ins Gleichgewicht zu bringen.

Beispiele 1 und 2

	1	2
Kaliumsulfamat, Mol Sulfaminsäuie, Mol Borsäure, Mol	1,6 0,2 1,0 1,0 1,2 0,01 2,30	2,8 1,0 0,5 0,6 0,01 2,30
Glykolsäure, Mol Octylalkohol, Mol pH

*) Aus einer Lösung von Cr (CH₂CO₂) (OH)₂ mit einem Gehalt von 10 % überschüssiger Glykolsäure.

Messing wird im Bad 1 unter Erzielung einer Glanzabscheidung im Stromdichtebereich von 2,7 bis über 21,5 A/dm² verchromt. Am oberen Ende dieses Bereiches erscheint die Abscheidung etwas trüb. Der Wirkungsgrad der Galvanisierung bei 10,8 A/dm² (errechnet aus der Gewichtszunahme) beträgt etwa 10% [was 20% bei einem Cr(VI)-Bad entsprechen würde].

Im Bad 2 erhält Messing einen Glanzchromniederschlag im Stromdichtebereich von 2,7 bis über 21,5 A/dm², wobei am oberen Ende des Bereiches nur eine Spur einer Trübung auftiitt. Der Wirkungsgrad der Galvanisierung bei 10,8 A/dm² beträgt etwa

Der Octylalkoholzusatz dient zur Verbesserung der Glätte und Verhinderung einer Kraterbildung.

Beispiel 3

Kaliumchlorid 2,0 Mol

Cr+++ 1,0MoI

Glykolsäure 1,2 Mol

Borsäure 1,0 MoI

Octylalkohol 0,01 Mol

pH 2,67

Mit diesem Bad wird ein Chromniederschlag von außerordentlichem Glanz auf Nickel im Bereich von 1,9 bis über 21,5 A/dm² erhalten, wobei keine Spur von Trübungen auftritt. Bäder dieser Art ergeben gewöhnlich eine Stromausbeute von 10 bis 17% bei 10,8 bis 21,5 A/dm².

Beispiel 4

Natriumperchlorat 2,0 Mol

Cr+++ 1,0MoI

Glykolsäure 1,2 Mol

Borsäure 1,0 Mol

Octylalkohol 0,01 Mol

pH 1,90

Mit diesem Bad wird ein Chromniederschlag von außerordentlichem Glanz auf Messing im Bereich von 1,9 bis über 21,5 A/dm² erhalten, wobei keine Spuren einer Trübung vorliegen. Die Stromausbeute beträgt etwa 4%.

Beispiel 5

Kaliumsulfamat 1,2 Mol

Borsäure 0,8 Mol

Cr+++*) 1,0MoI

Milchsäure*) 2,1 Mol

pH 2,38

*) Aus einer Lösung mit einem Gesamtgehalt an Chrom von 1 Mol/l und an Milchsäure von 2,1 MoVl.

Mit diesem Bad wird ein Chromniederschlag von hohem Glanz auf Messing bei einer Stromdichte im Bereich von 3,9 bis über 12,9 A/dm² erhalten.

B ei s ρ i e 1 6

Natriumsulfat 1,0 Mol

Borsäure 0,7 Mol

Cr⁺++ *) 1,0 Mol

Natriumbioxalat*) 1,0 Mol

Oxalsäure*) 1,0 Mol

pH 1,82

*) Hergestellt durch Zusatz von Natriumhydroxyd zu einer Chrom (Ill)-oxalat und freie Oxalsäure enthaltenden Lösung.

Mit diesem Bad wird ein glatter Chromniederschlag auf Messing im Stromdichtebereich von 5,4 bis über 12,9 A/dm² erhalten. Die Farbe ist nicht so leuchtend wie in den anderen Beispielen. Die Stromausbeute ao beträgt etwa 6°/o-

Man kann mit den Bädern bei Stromdichten von 1,1 bis 21,5 A/dm² bei 20 bis 65° C und einer Kathodenstromausbeute, bezogen auf dreiwertiges Chrom, von 5 bis 25°/o aibeiten (was, bezogen auf sechswertiges Chrom, 10 bis 50% entspricht). Die Kraterbildung läßt sich durch Zusatz einer kleinen Menge eines Alkohols mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ζ. B. n-Octylalkohol, verhindern.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Wäßriges, galvanisches Chrombad, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 1,5 und 3,0 aufweist und je 1000 g eine 0,1 bis 1 Mol Chrom(III)-ionen liefernde Menge an einem Chromsalz einer organischen Carbonsäure, 0,07 bis 3 Mol an einer organischen Carbonsäure, 0,2 bis 3 Mol an einem Alkalisalz einer Säure mit einei Dissoziationskonstante von mindestens K = 10~² und 0,2 bis 2 Mol Borsäure enthält, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis von Carbonsäure zu Chrom zwischen 0,7:1 und 3,0:1 liegt.

2. Chrombad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chromsalz Chromglykolat und als Carbonsäure Glykolsäure enthält.

3. Chrombad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 2,0 und 2,7 und ein Molverhältnis von Carbonsäure zu Chrom zwischen 1,1:1 und 2,1:1 aufweist.

4. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Glanzchromüberzügen unter Verwendung einer inerten Anode und eines Chrombades nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur von 20 bis 65⁰C und einer Stromdichte von 1,1 bis 21,5 A/dm² durchgeführt wird.

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