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Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polyspirankondensaten
Es ist bereits bekannt, wäßrige Dispersionen herzustellen, indem man difunktionelle
Aldehyde in saurem Medium mit äquimolekularen Mengen Monopentaerythrit oder Gemischen
von Monopentaerythrit und Dipentaerythrit bei Temperaturen von 80 bis 100° C in
Wasser umsetzt.
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Außerdem sind wäßrige Dispersionen von Polykondensaten ganz allgemein-bekannt.
Derartige Dispersionen bestehen aus einer Suspension der Harzteilchen in dem wäßrigen
Medium, die unter Zuhilfenahme von Emulgatoren und/oder Dispergierungsmitteln erzielt
wurde.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen
Dispersionen von Polyspirankondensaten mit Teilchengrößell von 1 bis 4 Mikron und
Molekulargewichten von 400 bis 5000 durch Polykondensieren von Dialdehyden mit äquimolaren
Mengen Monopentaerythrit oder Gemischen aus 50 bis 99 Gewichtsteilen Monopentaerythrit
und 50 bis 1 Gewichtsteilen Dipentaerythrit in saurem wäßrigem Medium bei Temperaturen
von 80 und 100° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dialdehyde Glutaraldehyd,
Succinaldehyd und/oder Phthalsäurealdehyd verwendet und die Polykondensation bei
einem pH-Wert von 2, 0 und 3, 5 unter geregeltem Rühren durchführt.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen bestehen'aus Wasser und
aus einzelnen vernetzbaren Polyspiranharzteilchen. Sie können zur Herstellung von
harten, biegsamen, abriebfesten, hitzebeständigen und lösungsmittelbeständigen Filmen
verwendet werden. Derartige Filme sind besonders für elektrische Isolierung geeignet,
da sie außer den obenerwähnten Eigenschaften ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften
besitzen. Ein weiterer Verwendungszweck ist das Uberziehen der OberSäche von Metallen
und anderer Stoffe sowie die Verwendung als Klebstoffe, und Imprägnierlacke.
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Die Polykondensation kann allein durch Spuren einer Säure als Katalysator
beschleunigt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Säurekatalysatoren können entweder
anorganische Säuren sein, wie z. B.
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Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder organische Säuren,
wie z. B. Oxalsäure, p-ToluoI-sulfonsäure oder Ameisensäure. Ferner können sowohl
Säuregemische als auch Säureanhydride oder sonstige Verbindungen, die mit Wasser
saure Lösungen ergeben, verwendet werden. Unter den letztgenannten Verbindungen
sind AlC13, SnCl4 oder TiCl4 zu nennen. Die Größe der während der Polykondensation
gebildeten Harzteilchen wird jedoch von dem pH-Wert des Reaktionsmediums, der Temperatur
der
Reaktion und von dem Grad des Rührens bei der Reaktion beeinflußt.
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Die genaue Wirkung dieser Faktoren, welche die Größe der Harzteilchen
in der Dispersion beeinflussen, kann innerhalb der erfindungsgemäß angewandten Grenzen
durch Versuch bestimmt werden.
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Will man eine Teilchengröße in dem Durchmesserbereich von 1 bis 4
Mikron erhalten, dann kann man den pH-Wert innerhalb der Grenze von 2, 0 bis 3,
5 des Reaktionsgemisches verhältnismäßig konstant halten, aber unter Anderung der
Rührgeschwindigkeit, also der Drehzahl des Schaufelrades bzw. Rührfuels. Die Harzteilchengröße
mißt man dann mit dem Mikroskop oder mit anderen bekannten Mitteln, Die Tabelle
erläutert das Verfahren für die Herstellung einer Dispersion mit Harzteilchen von
im wesentlichen 1 bis 4 Mikron Durchmesser. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß
eine beliebige Teilchengroie lediglich durch die Kombination des Säuregrades
von
2, 0 bis 3, 5 der Lösung der Monomeren mit der Drehzahl des Ruhrwerkes erreicht
werden kann.
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Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2 643 236 bekannten Verfahren ergeben sich
aus den folgenden Ausführungen: Die erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen enthalten
keine Emulgatoren und/oder Dispergierungsmittel, und doch bleiben die Harzteilchen
nach Aufhören des Rührens in Suspension. Die einzelnen Pblyspiranharzteilchen in
der Dispersion sind überdies von Natur aus hydrophob bzw. wasserabstoßend und unterstützen
daher nicht die Beständigkeit einer Dispersion, welche derartige Teilchen enthält.
Die Bildung einer wäßrigen Polyspirandispersion ist daher sicherlich ebenso überraschend
wie neuartig.
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Ein wichtigere Vorzug der erfindungsgemäß erhaltenen Dispersion ist-das-Fehlen
von Lösungsmitteln, wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von Überzugsmassen verwendet
werden, und der mit der Verwendung solcher Lösungsmittel verbundenen Nachteile,
Lösungsmittel sind teurer als Wasser underfordern oft besondere Maßnahmen, um die
Entwicklung schädlicher Dämpfe und unangenehmer Gerüche zu verhindern. Außerdem
sind für Polyspirankondensäte sehr wenige. Lösungmittel bekannt.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen besitzen noch einen zusätzlichen
Vorzug insofern, als weder ein mulgator noch ein Dispergierungsmittel notwendig
ist. Derartige Mittel erhöhen nur die Gestehungskosten der Dispersion. Von noch
größerer Bedeutung ist es,. daß diese Mittel oft die Eigenschaften des fertigen
Polykondensats in schädlicher Weise ändern. Als Beispiel sei hier angeführt, daß
durch die Verwendung selbst geringer Mengen. von Ionen-Emulgatoren in einem für
Zwecke der elèktrischen Isolierung, bestimmten Polyspiranharz die dielektrischen
Eigenschaften ganz erheblich herabgesetzt werden.
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Die erhaltene Dispersion ist außerdem thixotrop insofern, als--sie
mit der Zeit die Konsistenz eines weichen Gels annimmt, das durch einfaches Rühren
oder Schütteln wieder in den ursprünglichen dünnflussigën Zustand'zurückgeführt
werden kann.' Die Er6ndung"wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß von 7,57 1 Inhalt, ausgestattet
mit einem Statorring von 177,8 mm Durchmesser und einem vierRügeligen Schaufelrad
von 88, 9 mm Durchmesser für ein wirkungsvolles Durchmischen bei hoher Geschwindigkeit,
werden eingebracht : 900 g technisches Pentaerythrit, d. h. ein Gemisch aus 88 Gewichtsteilen
Monopentaerythrit und 12 Gewichtsteilen Dipentaerythrit, zusammen mit 2630 g einer
250/obigen (Gewicht) wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd, die mit einer Mineralsäure
auf einen pH-Wert von 2, 65 eingestellt wurde, 1, 39 g Oxalsäure und außerdem 2250
g destilliertenWassers. Das Gemisch wird bei einer Drehzahl des Schaufelrades von
n = 1610 gerührt, und der Inhalt wird auf 90°C erhitzt, während welcher Zeit sich
das Pentaerythrit völlig auflöst. Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich von
etwa 90 bis 100° C im Verlauf von 8 bis 12 Stunden ausgefiihrt.
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; Das Reaktionsprodukt ist eine thixotrope wäßrige Dispersion einzelner
Polyspiranharzteilchen mit einem durchschnittlichen'Durchmesser von 1 bis 4 Mikron.
Zur Charakterisierung des Polykondensats wird die Dispersion-erhitzt, so daß das
Wasser abgetrieben wird. Das so isolierte Harz schmilzt bei etwa 220°C. Die Ostwald-Viskosität
einer 7½%igen (Gewicht) Lösung des isolierten gewaschenen Harzes in roher Carbolsäure
beträgt bei'20° C 40 bis 70 cP.
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Das Molekulargewicht des Polykondensats, berechnet aus Messungen der
Hydroxylgruppen, beläuft sich auf 1000 bis 1200.
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In den Beispielen 2 und 3 hält man sich für die Herstellung der wäßrigen
Polyspirandispersion an das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1, jedoch wurden die
in dem letzteren Beispiel verwendeten Verbindungen ersetzt durch die nachstehend
angeführten Stoffe, wobei alle dort angegebenen Teile Gewichtsteile sind.
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@ Beispiel 2 Technisches Pentaerythrit 70 Terephthalaldehyd.. 65
Konzentrierte Schwefelsäure-(92, 5% H2SO4) 0,20 ........................ 0,20 Wasser....
2000 Methanol 100 Beispiel 3 Succinaldehyd (20°/0ige [Gewicht] wäß'rige Lösung *)............-495
-Monopentaerythrit... 157 Ameisensäure (100°/o). 0, 85 Wasser ................................
500 * Die-Losung von Succinatdehyd wurde wie im Beispiel 1 auf den angegebenen pH-Wert
eingestellt.
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Die nach den. Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Polykondensate besitzen
einen hohen Grad an Kristallinität. Die Produkte sind weiterhin unlöslich in Wasser
und den meisten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Aceton,
Äthanol, Äthyläther, Äthylacetat, Benzol, Eisessig und Äthylenchlorid.
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Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Polyspirandispersionen
haben einen pH-Wert von etwa 2 bis 3, 5, und das Gesamtgewicht der festen Stoffe
in der Dispersion beläuft sich auf etwa 6 bis 25°/o.
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Die einzelnen Harzteilchen in den obigen Dispersionen haben einen
durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 4 Mikron. Die Größe der Harzteilchen ist
also derart, daß ein sofortiges Absetzen des Polyspirans aus der Dispersion vermieden
wird.
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Beispiel 4 Die. Polykondensation wurde in dem im Beispiel 1 beschriebenen
Gerät und unter den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen ausgeführt. Die für
die Verbindungen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Tabelle
| [Technisches Drehzahl I HarzteilchengroBe |
| BeispielGlutaraldehydH. OOxalsäureDrahlHaroBe |
| l l |
| 4246590022500, 2771330 { |
| zoo : iiber 4 |
| a 1970 720 1800 0, 11 0 über 100 |
| b b 2460 900 2250 0, 139 45 hauptsächlich 64 |
| c c970 720 1800 0, 222 1100 hauptsächlich 4 bis 8 |
| 50 50 °/o : 1 bis 8 |
| d 1970 720 1800 1, 11 400/o 8 bis 16 |
| 10 O/o 16 bis 24 |
| 90 °/o : 2 bis 8 |
| e 2465 900 2250 1, 39 1330 q 5 °/o : 8 bis 16 |
| 5 11 5 °/o : 16 bis 24 |
Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Arbeitsgänge mit der größeren
Drehzahl (s. die entsprechende Spalte) einen größeren Anteil an Teilchen der gewünschten
Größe ergaben. Man n3uß jedoch auch beachten, daß die Erhöhung der Drehzahl allein
nicht das gewünschte Resultat brachte, was sich aus Vergleichsversuch e ergibt,
bei welchem die Lösung der Monomeren einen höheren Säuregehalt hatte, wodurch die
Größe der Harzteilchen über den
Durchmesserbereich von I bis 4 Mikron, wie er bei
Beispiel 4 festgestellt wurde, hinausging. Um also die gewünschte Harzteilchengröße
zu erhalten, ist es erforderlich, die Polykondensation unter genau geregelten Bedingungen
durchzuführen, und zwar sowohl hinsichtlich des pH-Wertes von 2, 0 bis 3, 5 als
auch hinsichtlich der Rührgeschwindigkeit in dem Reaktionsgemisch bzw. der Drehzahl
des Rührwerks.