DE1247655B

DE1247655B - Process for the production of aqueous dispersions of polyspirane condensates

Info

Publication number: DE1247655B
Application number: DES65082A
Authority: DE
Inventors: Robert E Kass; Albert H Markhart; Charles F Hunt
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1958-10-01
Filing date: 1959-09-23
Publication date: 1967-08-17

Description

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polyspirankondensaten Es ist bereits bekannt, wäßrige Dispersionen herzustellen, indem man difunktionelle Aldehyde in saurem Medium mit äquimolekularen Mengen Monopentaerythrit oder Gemischen von Monopentaerythrit und Dipentaerythrit bei Temperaturen von 80 bis 100° C in Wasser umsetzt.Process for the preparation of aqueous dispersions of polyspirane condensates It is already known that aqueous dispersions can be prepared by using difunctional Aldehydes in acidic medium with equimolecular amounts of monopentaerythritol or mixtures of monopentaerythritol and dipentaerythritol at temperatures of 80 to 100 ° C in Converts water.

Außerdem sind wäßrige Dispersionen von Polykondensaten ganz allgemein-bekannt. Derartige Dispersionen bestehen aus einer Suspension der Harzteilchen in dem wäßrigen Medium, die unter Zuhilfenahme von Emulgatoren und/oder Dispergierungsmitteln erzielt wurde. In addition, aqueous dispersions of polycondensates are very generally known. Such dispersions consist of a suspension of the resin particles in the aqueous Medium that is achieved with the aid of emulsifiers and / or dispersants became.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polyspirankondensaten mit Teilchengrößell von 1 bis 4 Mikron und Molekulargewichten von 400 bis 5000 durch Polykondensieren von Dialdehyden mit äquimolaren Mengen Monopentaerythrit oder Gemischen aus 50 bis 99 Gewichtsteilen Monopentaerythrit und 50 bis 1 Gewichtsteilen Dipentaerythrit in saurem wäßrigem Medium bei Temperaturen von 80 und 100° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dialdehyde Glutaraldehyd, Succinaldehyd und/oder Phthalsäurealdehyd verwendet und die Polykondensation bei einem pH-Wert von 2, 0 und 3, 5 unter geregeltem Rühren durchführt. The invention relates to a process for the preparation of aqueous Dispersions of polyspirane condensates with particle sizes ranging from 1 to 4 microns and Molecular weights from 400 to 5000 by polycondensing dialdehydes with equimolar Amounts of monopentaerythritol or mixtures of 50 to 99 parts by weight of monopentaerythritol and 50 to 1 part by weight of dipentaerythritol in an acidic aqueous medium at temperatures of 80 and 100 ° C, which is characterized in that the dialdehyde is glutaraldehyde, Succinaldehyde and / or phthalic aldehyde used and the polycondensation in a pH of 2, 0 and 3, 5 carried out with controlled stirring.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen bestehen'aus Wasser und aus einzelnen vernetzbaren Polyspiranharzteilchen. Sie können zur Herstellung von harten, biegsamen, abriebfesten, hitzebeständigen und lösungsmittelbeständigen Filmen verwendet werden. Derartige Filme sind besonders für elektrische Isolierung geeignet, da sie außer den obenerwähnten Eigenschaften ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften besitzen. Ein weiterer Verwendungszweck ist das Uberziehen der OberSäche von Metallen und anderer Stoffe sowie die Verwendung als Klebstoffe, und Imprägnierlacke. The dispersions obtained according to the invention consist of water and from individual crosslinkable polyspirane resin particles. You can use to manufacture hard, flexible, abrasion-resistant, heat-resistant and solvent-resistant films be used. Such films are particularly suitable for electrical insulation, because it has excellent dielectric properties in addition to the above-mentioned properties own. Another use is to coat the surface of metals and other substances as well as the use as adhesives and impregnation varnishes.

Die Polykondensation kann allein durch Spuren einer Säure als Katalysator beschleunigt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Säurekatalysatoren können entweder anorganische Säuren sein, wie z. B. The polycondensation can only be achieved by traces of an acid as a catalyst be accelerated. The acid catalysts used according to the invention can either be inorganic acids, such as. B.

Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie z. B. Oxalsäure, p-ToluoI-sulfonsäure oder Ameisensäure. Ferner können sowohl Säuregemische als auch Säureanhydride oder sonstige Verbindungen, die mit Wasser saure Lösungen ergeben, verwendet werden. Unter den letztgenannten Verbindungen sind AlC13, SnCl4 oder TiCl4 zu nennen. Die Größe der während der Polykondensation gebildeten Harzteilchen wird jedoch von dem pH-Wert des Reaktionsmediums, der Temperatur der Reaktion und von dem Grad des Rührens bei der Reaktion beeinflußt.Hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, or organic acids, such as B. oxalic acid, p-toluene sulfonic acid or formic acid. Furthermore, both Acid mixtures as well as acid anhydrides or other compounds that interact with water acidic solutions can be used. Among the latter compounds AlC13, SnCl4 or TiCl4 should be mentioned. The size of the during the polycondensation Resin particles formed, however, depend on the pH of the reaction medium, the temperature the Reaction and affected by the degree of stirring in the reaction.

Die genaue Wirkung dieser Faktoren, welche die Größe der Harzteilchen in der Dispersion beeinflussen, kann innerhalb der erfindungsgemäß angewandten Grenzen durch Versuch bestimmt werden. The exact effect of these factors affecting the size of the resin particles influence in the dispersion, can within the limits used according to the invention be determined by experiment.

Will man eine Teilchengröße in dem Durchmesserbereich von 1 bis 4 Mikron erhalten, dann kann man den pH-Wert innerhalb der Grenze von 2, 0 bis 3, 5 des Reaktionsgemisches verhältnismäßig konstant halten, aber unter Anderung der Rührgeschwindigkeit, also der Drehzahl des Schaufelrades bzw. Rührfuels. Die Harzteilchengröße mißt man dann mit dem Mikroskop oder mit anderen bekannten Mitteln, Die Tabelle erläutert das Verfahren für die Herstellung einer Dispersion mit Harzteilchen von im wesentlichen 1 bis 4 Mikron Durchmesser. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß eine beliebige Teilchengroie lediglich durch die Kombination des Säuregrades von 2, 0 bis 3, 5 der Lösung der Monomeren mit der Drehzahl des Ruhrwerkes erreicht werden kann.If one wants a particle size in the diameter range from 1 to 4 Microns, then you can adjust the pH within the limit of 2, 0 to 3, 5 keep the reaction mixture relatively constant, but changing the Stirring speed, i.e. the speed of the paddle wheel or stirring fuel. The resin particle size then measured with the microscope or other known means, the table illustrates the process for the preparation of a dispersion with resin particles of essentially 1 to 4 microns in diameter. The results clearly show that any particle size simply by the combination of the degree of acidity from 2, 0 to 3, 5 of the solution of the monomers reached with the speed of the agitator can be.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2 643 236 bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Ausführungen: Die erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen enthalten keine Emulgatoren und/oder Dispergierungsmittel, und doch bleiben die Harzteilchen nach Aufhören des Rührens in Suspension. Die einzelnen Pblyspiranharzteilchen in der Dispersion sind überdies von Natur aus hydrophob bzw. wasserabstoßend und unterstützen daher nicht die Beständigkeit einer Dispersion, welche derartige Teilchen enthält. Die Bildung einer wäßrigen Polyspirandispersion ist daher sicherlich ebenso überraschend wie neuartig. Unexpected technical advantages of the method according to the invention compared to the method known from US Pat. No. 2,643,236 from the following statements: Contain the dispersions obtained according to the invention no emulsifiers and / or dispersants and yet the resin particles remain in suspension after stirring is stopped. The individual Pblyspiran resin particles in of the dispersion are inherently hydrophobic or water-repellent and supportive hence not the durability of a dispersion containing such particles. The formation of an aqueous polyspirand dispersion is therefore certainly just as surprising like new.

Ein wichtigere Vorzug der erfindungsgemäß erhaltenen Dispersion ist-das-Fehlen von Lösungsmitteln, wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von Überzugsmassen verwendet werden, und der mit der Verwendung solcher Lösungsmittel verbundenen Nachteile, Lösungsmittel sind teurer als Wasser underfordern oft besondere Maßnahmen, um die Entwicklung schädlicher Dämpfe und unangenehmer Gerüche zu verhindern. Außerdem sind für Polyspirankondensäte sehr wenige. Lösungmittel bekannt. A more important advantage of the dispersion obtained according to the invention is the lack of it of solvents such as those commonly used in the production of coating compositions and the disadvantages associated with the use of such solvents, Solvents are more expensive than water and often require special measures to prevent them Prevent the development of harmful fumes and unpleasant odors. aside from that are very few for polyspirane condensates. Known solvents.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen besitzen noch einen zusätzlichen Vorzug insofern, als weder ein mulgator noch ein Dispergierungsmittel notwendig ist. Derartige Mittel erhöhen nur die Gestehungskosten der Dispersion. Von noch größerer Bedeutung ist es,. daß diese Mittel oft die Eigenschaften des fertigen Polykondensats in schädlicher Weise ändern. Als Beispiel sei hier angeführt, daß durch die Verwendung selbst geringer Mengen. von Ionen-Emulgatoren in einem für Zwecke der elèktrischen Isolierung, bestimmten Polyspiranharz die dielektrischen Eigenschaften ganz erheblich herabgesetzt werden. The dispersions obtained according to the invention also have an additional one Advantage in that neither an emulsifier nor a dispersant is necessary is. Such means only increase the cost of the dispersion. From still of greater importance is it. that this means often the properties of the finished Modify polycondensate in a harmful way. As an example it should be mentioned that by using even small amounts. of ion emulsifiers in one for For the purpose of electrical insulation, polyspirane resin is the dielectric Properties are reduced quite considerably.

Die erhaltene Dispersion ist außerdem thixotrop insofern, als--sie mit der Zeit die Konsistenz eines weichen Gels annimmt, das durch einfaches Rühren oder Schütteln wieder in den ursprünglichen dünnflussigën Zustand'zurückgeführt werden kann.' Die Er6ndung"wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert. The dispersion obtained is also thixotropic in that - it takes on the consistency of a soft gel over time, which can be achieved by simply stirring or shaking back to the original low-viscosity state can be.' The "invention" is explained using the following examples.

Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß von 7,57 1 Inhalt, ausgestattet mit einem Statorring von 177,8 mm Durchmesser und einem vierRügeligen Schaufelrad von 88, 9 mm Durchmesser für ein wirkungsvolles Durchmischen bei hoher Geschwindigkeit, werden eingebracht : 900 g technisches Pentaerythrit, d. h. ein Gemisch aus 88 Gewichtsteilen Monopentaerythrit und 12 Gewichtsteilen Dipentaerythrit, zusammen mit 2630 g einer 250/obigen (Gewicht) wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd, die mit einer Mineralsäure auf einen pH-Wert von 2, 65 eingestellt wurde, 1, 39 g Oxalsäure und außerdem 2250 g destilliertenWassers. Das Gemisch wird bei einer Drehzahl des Schaufelrades von n = 1610 gerührt, und der Inhalt wird auf 90°C erhitzt, während welcher Zeit sich das Pentaerythrit völlig auflöst. Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich von etwa 90 bis 100° C im Verlauf von 8 bis 12 Stunden ausgefiihrt. Example 1 Equipped in a reaction vessel with a capacity of 7.57 l with a stator ring of 177.8 mm in diameter and a four-vane impeller 88.9 mm diameter for effective mixing at high speed, are introduced: 900 g of technical pentaerythritol, d. H. a mixture of 88 parts by weight Monopentaerythritol and 12 parts by weight of dipentaerythritol, together with 2630 g of one 250 / above (weight) aqueous solution of glutaraldehyde with a mineral acid was adjusted to a pH of 2.65, 1.39 g of oxalic acid and also 2250 g of distilled water. The mixture is at a speed of the paddle wheel of n = 1610 stirred, and the contents are heated to 90 ° C, during which time completely dissolves the pentaerythritol. The reaction is carried out in a temperature range of about 90 to 100 ° C in the course of 8 to 12 hours.

; Das Reaktionsprodukt ist eine thixotrope wäßrige Dispersion einzelner Polyspiranharzteilchen mit einem durchschnittlichen'Durchmesser von 1 bis 4 Mikron. Zur Charakterisierung des Polykondensats wird die Dispersion-erhitzt, so daß das Wasser abgetrieben wird. Das so isolierte Harz schmilzt bei etwa 220°C. Die Ostwald-Viskosität einer 7½%igen (Gewicht) Lösung des isolierten gewaschenen Harzes in roher Carbolsäure beträgt bei'20° C 40 bis 70 cP. ; The reaction product is a thixotropic aqueous dispersion of individual Polyspirane resin particles with an average diameter of 1 to 4 microns. To characterize the polycondensate, the dispersion is heated so that the Water is driven off. The resin isolated in this way melts at around 220 ° C. The Ostwald viscosity a 7½% (by weight) solution of the isolated washed resin in crude carbolic acid is 40 to 70 cP at 20 ° C.

Das Molekulargewicht des Polykondensats, berechnet aus Messungen der Hydroxylgruppen, beläuft sich auf 1000 bis 1200.The molecular weight of the polycondensate, calculated from measurements of the Hydroxyl groups, ranges from 1000 to 1200.

In den Beispielen 2 und 3 hält man sich für die Herstellung der wäßrigen Polyspirandispersion an das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1, jedoch wurden die in dem letzteren Beispiel verwendeten Verbindungen ersetzt durch die nachstehend angeführten Stoffe, wobei alle dort angegebenen Teile Gewichtsteile sind. In Examples 2 and 3, the preparation of the aqueous Polyspirand dispersion to the same procedure as in Example 1, but the compounds used in the latter example are replaced by those below substances listed, whereby all parts specified there are parts by weight.

@ Beispiel 2 Technisches Pentaerythrit 70 Terephthalaldehyd.. 65 Konzentrierte Schwefelsäure-(92, 5% H2SO4) 0,20 ........................ 0,20 Wasser.... 2000 Methanol 100 Beispiel 3 Succinaldehyd (20°/0ige [Gewicht] wäß'rige Lösung *)............-495 -Monopentaerythrit... 157 Ameisensäure (100°/o). 0, 85 Wasser ................................ 500 * Die-Losung von Succinatdehyd wurde wie im Beispiel 1 auf den angegebenen pH-Wert eingestellt. @ Example 2 Technical Pentaerythritol 70 Terephthalaldehyde .. 65 Concentrated sulfuric acid (92.5% H2SO4) 0.20 ........................ 0.20 water .... 2000 methanol 100 Example 3 succinaldehyde (20% [weight] aqueous solution *) ............- 495 -Monopentaerythritol ... 157 formic acid (100 ° / o). 0.85 water ................................ 500 * The succinate dehyde solution was adjusted to the specified pH as in Example 1 set.

Die nach den. Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Polykondensate besitzen einen hohen Grad an Kristallinität. Die Produkte sind weiterhin unlöslich in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Äthanol, Äthyläther, Äthylacetat, Benzol, Eisessig und Äthylenchlorid. The after the. Examples 1 to 3 have obtained polycondensates a high degree of crystallinity. The products are still insoluble in water and most organic solvents, such as. B. carbon tetrachloride, acetone, Ethanol, ethyl ether, ethyl acetate, benzene, glacial acetic acid and ethylene chloride.

Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Polyspirandispersionen haben einen pH-Wert von etwa 2 bis 3, 5, und das Gesamtgewicht der festen Stoffe in der Dispersion beläuft sich auf etwa 6 bis 25°/o. The polyspirand dispersions prepared according to Examples 1 to 3 have a pH of about 2 to 3.5, and the total weight of the solids in the dispersion amounts to about 6 to 25%.

Die einzelnen Harzteilchen in den obigen Dispersionen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 4 Mikron. Die Größe der Harzteilchen ist also derart, daß ein sofortiges Absetzen des Polyspirans aus der Dispersion vermieden wird.The individual resin particles in the above dispersions have one average diameter from 1 to 4 microns. The size of the resin particles is so in such a way that an immediate settling of the polyspiran from the dispersion is avoided will.

Beispiel 4 Die. Polykondensation wurde in dem im Beispiel 1 beschriebenen Gerät und unter den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen ausgeführt. Die für die Verbindungen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Example 4 The. Polycondensation was carried out in that described in Example 1 Device and carried out under the conditions specified in the table. The for the parts indicated are parts by weight.

Tabelle [Technisches Drehzahl I HarzteilchengroBe BeispielGlutaraldehydH. OOxalsäureDrahlHaroBe l l 4246590022500, 2771330 { zoo : iiber 4 a 1970 720 1800 0, 11 0 über 100 b b 2460 900 2250 0, 139 45 hauptsächlich 64 c c970 720 1800 0, 222 1100 hauptsächlich 4 bis 8 50 50 °/o : 1 bis 8 d 1970 720 1800 1, 11 400/o 8 bis 16 10 O/o 16 bis 24 90 °/o : 2 bis 8 e 2465 900 2250 1, 39 1330 q 5 °/o : 8 bis 16 5 11 5 °/o : 16 bis 24 Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Arbeitsgänge mit der größeren Drehzahl (s. die entsprechende Spalte) einen größeren Anteil an Teilchen der gewünschten Größe ergaben. Man n3uß jedoch auch beachten, daß die Erhöhung der Drehzahl allein nicht das gewünschte Resultat brachte, was sich aus Vergleichsversuch e ergibt, bei welchem die Lösung der Monomeren einen höheren Säuregehalt hatte, wodurch die Größe der Harzteilchen über den Durchmesserbereich von I bis 4 Mikron, wie er bei Beispiel 4 festgestellt wurde, hinausging. Um also die gewünschte Harzteilchengröße zu erhalten, ist es erforderlich, die Polykondensation unter genau geregelten Bedingungen durchzuführen, und zwar sowohl hinsichtlich des pH-Wertes von 2, 0 bis 3, 5 als auch hinsichtlich der Rührgeschwindigkeit in dem Reaktionsgemisch bzw. der Drehzahl des Rührwerks.Tabel [Technical speed I resin particle size Example Glutaraldehyde H. O-Oxalic Acid DrahlHaroBe ll 4246590022500, 2771330 { zoo: over 4 a 1970 720 1800 0, 11 0 over 100 bb 2460 900 2250 0, 139 45 mainly 64 c c970 720 1800 0, 222 1100 mainly 4 to 8 50 50 ° / o: 1 to 8 d 1970 720 1800 1, 11 400 / o 8 to 16 10 o / o 16 to 24 90 ° / o: 2 to 8 e 2465 900 2250 1, 39 1330 q 5 ° / o: 8 to 16 5 11 5 ° / o: 16 to 24 From the above results it can be seen that the higher speed operations (see corresponding column) gave a greater proportion of particles of the desired size. It should also be noted, however, that increasing the speed alone did not produce the desired result, which is evident from comparative experiments in which the solution of the monomers had a higher acid content, as a result of which the size of the resin particles over the diameter range from 1 to 4 microns, as found in Example 4, went beyond. In order to obtain the desired resin particle size, it is necessary to carry out the polycondensation under precisely controlled conditions, both with regard to the pH value of 2.0 to 3.5 and with regard to the stirring speed in the reaction mixture or the speed of the stirrer .

Claims

Claim: ° Process for the production of aqueous dispersions of polyspirane condensates with particle sizes from 1 to 4 microns and molecular weights from 300 to 5000 by polycondensing dialdehydes with equimolar amounts of monopentaerythritol or Mixtures of 50 to 99 parts by weight of monopentaerythritol and 50 to 1 parts by weight Dipentaerythritol in acidic aqueous medium at temperatures of -80 and 100 ° C, thereby characterized in that the dialdehyde used is glutaraldehyde, succinaldehyde and / or phthalic aldehyde used and the polycondensation at a pH of 2, 0 and 3, 5 under regulated Stir well.

Documents considered: British Patent No. 718 502; U.S. Patent No. 2,643,236.