DE928230C - Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 26. MAI 1955

S 31940 IVc j

Kohlenwasserstoffe

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung¹ betrifft ein Verfahren' zur Herstellung· von Hydroperoxyden alkylaromatisdher Kohlenwasserstoffe, besonders Cumol, sowie von Hydropeuroxyden cydoalkylaromatischer Kohlenwasserstoffe.

Es ist !bekannt, daß diese Hydroperoxyde durch Einleiten von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthailtendlen Gases in den flüssigen Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt werden'können. Die Umsetzung erfolgt sehr langsam und weist zu Beginn eine Induktionsperiode auf, während der die Absorption von Sauerstoff praktisch Null ist. Erst nach Bildung einer gewissen Menge der Hydroperoxyde erreicht die Umsetzung eine befriediigendie Geschwindigkeit.

Es ist ebenfalls bekannt, daß man diese Induktionsperiode unterdrücken oder zumindest verkürzen bann, wenn man zu Beginn der Reaktion dem ReaktionBgemiisch einen Initiator zusetzt, der aus einem Hydroperoxyd besteht, vorteilhaft aus dem Hydroperoxyd des zu oxydierendien Kohlenwasserstoffes. Andererseits ist es bekannt, daß das Hydroperoxyd nicht das einzige Reaktionsprodukt ist und daß sich· gleichzeitig Nebenprodukte· bilden, die auf den Oxydationsprozeß eine verzögernde Wirkung ausüben. Man hat vorgeschlagen, die

schädliche Wirkung dieser Nebenprodukte bis zu einem gewissen Grad zu unterdrücken, indem man zu dem Reaktioinsniedium verschiedene Substanzen, wie Natriumhydroxyd oder -oaribonat, Formraite, 5 Oxalate ader Benzdate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Benzoesäure, zufügt.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Oxydation von Cumol oder dessen Homologen, deren Saitenkette wenigstens ίο 2 Kotolenstoffatoime enthält, wie Diisopropylbenzol, Isobutylbenzoi ader Äthyl'beiizoi, oder von cyoloalikylarömaitischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyciohexylibenzol, mittels Sauerstoff o<der eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, durch Zugabe von Formaldehyd zu dem Kohlenwasserstoff beträchtlich gesteigert werden kann.

Die Menge des zu verwendenden Formaldehyds

kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch liegt sie vorzugsweise in dar Größenordnung von 3°/oo, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffes.

Es wurde beobachtet, daß die Reaktion bei

Durchführung der Oxydation von Cumol oder dessen Homologen oder von cycloalkyl'airomatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Formaldehyd sehr rasch einsetzt.

Es wurde waiteirhim gefunden, daß die Anwesenheit von Formaldehyd die schädliche Wirkung der bei der Reaktion gebildeten Nebenprodukte vermindert, so daß es möglich ist, die Oxydation des Cumols und der anderen genannten Kohlenwasserstoffe unter vorteilhaften technischen Bedingungen durchzuführen, indem man lediglich Formaldehyd unter 'Ausschluß der üblichen Initiatoren oder der obengenannten Mittel zur Hintanhaltung der Bildung störender Nebenprodukte bei der HydroperO'xydhierstellung zufügt. Nichtsdestoweniger kann man gewünsdhtenfalls den Formaldehyd gleichzeitig mit diesen Stoffen verwenden. In jedem Falle wurde beobachtet, daß die Oxydationsgeschwindigkeit, d. h. die prozentuale Menge des j e Stunde in Hydroperoxyd umgewandelten ursprünglichen Kohlenwasserstoffes, in Gegenwart von Formaldehyd größer ist als in Abwesenheit desselben. Ein wichtiger weiterer Vorteil das erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es möglich dst, die Oxydation unter Verwendung von mit Phenol verunreinigtem Cumol vorzunehmen, wie man es häufig bei der Phenolherstellung durch Zersetzung von Cumolhydroperoxyd erhält. Die Mischung, welche einer derartigen Zersetzung unterworfen wird, enthält im allgemeinen wenigstens einen Teil des Cumols, in dem das Hydroperoxydi gebildet wurde, so daß das Endprodukt hauptsächlich aus einer Mischung von Cumol, Phenol und Aceton besteht, welche man in ihre Bestandteile zerlegt, wobei das· Cumol wieder in die Oxydationsstufe zurückgeleitet wird:

Bei den' bekannten Verfahren ist zur Oxydation ein vollständig von Phenol befreites Cumol erforderlich, was eine energische Behandlung des Cumol®, ζ. B. Waschen mit Natriiumhydtoxyd, notwendig macht. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Vereinfachung des Gesamtprozesses dar auf Grund der Tatsache, daß die direkte Oxydation des noch Spuren von Phenol enthaltenden Cumols zu HydiOperoxyd möglich ist.

Schließlich wurde festgestellt, daß die Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. Dimethylphenylcarbinol und Acetophenon im Falle der Oxydation von Cumol, beim Arbeiten in Gegenwart von Formaldehyd gering ist; die Menge dieser Nebenprodukte beträgt im allgemeinen weniger als io°/o des gebildeten Hydroperoxyds und kann sich sogar nur auf 5 °/o belaufen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher 'erläutern. Bei den Beispielen 1 bis 6 wird Sauerstoff 'mit eimer Geschwindigkeit von 50 1/Std. unter atmosphärischem Druck in 1 1 Kohlenwasserstoff geleitet, der sich in einer Kolonne befindet und auf iio° erhitzt wird.

Beispiel 1

Man unterwirft Cumol dar Einwirkung von Sauerstoff. Die Oxydation ist sehr langsam. Nach ι Stande sind nur 0,4°/o Cumol umgewandelt, nach 2 Stundien erhält man 0,9 °/o, nach 4 Stunden 3°/o, was einer stündlichen tnittliaren Oxydatiionsgasehwinidigkait von Cumol zu Hydroperoxyd von 0,73% entspricht. .

Man wiederholt denselben Versuch, wobei man zu 'dem zu oxydierenden Cumol 3 Gewichtspromille Formaldehyd in Form einer 34%igen wäßrigen Lösung zusetzt. Nach istündiger Oxydation isind 6,6 % 'des Cumol's in Hydroperoxyd umgewandelt, nach 2 Stunden beträgt 'die Umwandlung 14% und nach 2V2 Stunden 20 %, was eine stündliche mittlere' Oxydationsgesehwindigkeit von 7,2% bedeutet.

Beispiel 2

Man unterwirft Cumol, das 3,2% Cumolhydroperoxyd enthält, der Oxydation. Nach 1 Stunde hat man 3% Cumol in Hydroperoxyd umgewandelt. Nach 2 Stunden beträgt die Umwandlung 6,4 %>, nach 3 Stunden 11,2%) und nach 4 Stunden 15 Minuten 20°/o, was eine stündliche· mittlere Oxydationsgeschiwinidigkait von 4,7 % bedeutet.

Man wiederholt den Versuch, wobei man dem 3,2 °/o Cumolhydroperoxyd enthaltenden Cumol noch 3°/oo Formaldehyd zusetzt. Innerhalb 1 Stunde werden 9% Cumol zu Hydroperoxyd oxydiert, und nach 2 Stunden erreicht man ©ine 20%ige Umwandlung, was eine stündliche mittlere Oxydati onsgeschwindiigkeit von 9,65⁰Zo bedeutet. ■

B-ei sρ i el 3

Man unterwirft Cumol, dem man 0,1 ecm Natriumhydroxyd von 36° Be je Liter zugesetzt hat, der Oxydation. Die Oxydiaibionsgeschwindigkeit !bleibt während mehrerer Stunden unter 1 °/o.

Wenn man den Versuch, in Gegenwart von 3 °/oo iao Formaldehyd zusätzlich zum Nätriumhydroxyd wiederholt, so· erhält man nach 1 Stunde eine Umwandlung von 4,1 °/o, nach 2 Stunden betragt sie 10,4%, nach 3 Stunden 15,4% und nach 3 Stunden 35 Minuten 20%, was eine stündliche mittlere Oxydlatio'wsgesdhwindigkeit von 5,6 % bedeutet.

Beispiel 4

Man gibt zu Cumol vor der Oxydatiion ο, ι com Natriumhydroxyd und 2,9 °/o Cutmolhydtoperoxyd. Nach ι Stunde beträgt die Umwandlung in Hydroperoxyd 5,5%, nach 2 Stunden ii,6°/o, nach 3 Stunden 16,6% und nach. 3 Stunden 40 Miniuten 20%, was eine stündiidhe mittlere Oxydationsgeschwindligkeit von 5,5 °/o bedeutet.

M<an wiederholt den Versuch, indem man außerdem nodh 3%o Formaldehyd zusetzt. Nach ι Stunde erreicht die Umwandlung des Cumols zu Hydropeiroxyd 7,4°/o, nach 2 Stunden 18,2 °/o und nach 2 Stunden 15 Minuten 20%, wais eine stündliche mittlere Oxydationsgeschwindigkeit von o,°/o bedeutet.

Man wiederholt denselben Versuch in. Gegenwart von Formaldehyd, wobei man jedoch das Natriumhydroxyd durch o,i°/oo Nutniumfoirmiat ersetzt. Unter diesen Bedingungen werden in 1 Stunde 9¹Vo Cumol in Hydroperoxyd umgewandelt und in 2 Stunden 5 Minuten 20 °/o, was einer stündlichen mittleren Oxydatioosgesohwindigkeit von 9,65 °/o entspricht.

Beispiel 5

Main unterwirft Cumol, das 0,3 %o Phenol enthält, der Oxydation, nachdem man 3,6 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd und o, 1 com Natronlauge von 36⁰ Be zugegeben hat. Die Oxydation ist langsam. Innerhalb von 3 Stunden wurden nur 2,1 °/o Cumol oxydiert, was einer stündlichen mittleren Oxydationsgesdhwindigkeit von 0,7% entspricht. Am Ende· der dritten Stunde gibt man 3%o Fomialdehyd zu. Die Oxydationsgeschwindigkeit erhöht sich rasch. 2V2 Stunden nach Zugabe des Formaidtehyds waren 22,1 °/o Cumol oxydiert, was einer stündlichen mittleren Oxydationsgesehwindiigkeit von 8% entspricht, von dem Augenblick der Zugabe des Formaldehyds ab gerechnet.

Beispiel 6

Man gibt zu Isobutylbenzol, das 0,45 Teile Phenol je 1000 Teile Isobutylbenzol enthält, 0,57 °/o Cu'molhydroperoxyd als Initiator und 0,25% Natriumhydroxyd. Man oxydiert wie in den vorhergehenden Beispielen. Nach einer Oxydätionsdauer von 1, 2, 3, 4 und 5 Stunden sind die Gehalte an Hydroperoxyd folgendermaßen: 0,68, 1,11, 1,44, 2,0 und 2,54%.

Wenn man zu demselben Gemisch vor der Oxydation eine 3o°/oige wäßrige Formaldehydlösung zugibt, und zwar jede V2 Stunde 0,1 Teil je 100 Teile Isobutylbenzol, so betragen die erhaltenen Mengen an Oxydationsprodukt von der ersten bis zur fünften Stunde 1,06, 2,8, 4,8, 6,9 und 8,7°/», bezogen auf das eingebrachte Isobutylbenzol.

Beispiel 7

Man gibt zu 850 g Cyclohexydbenzol 20 g Gumolhydiroperoxyd als Initiator und 0,9 g Natriumhydroxyd. Man leitet unter energischem Rühren diuircihdie auf no⁰ erhitzte Flüssigkeit einen Sauerstoffstrotn. Die Gehalte an Hydroperoxyden, berechnet als Cyclohexylbenzol'hydroperoxyd, betragen nach einer Oxydationsdauer von 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 12 Stunden: 3,31, 4,01, 4,91, 5,87, 6,66, 7,61 und 17,5%, was unter Berücksichtigung des zu Anfang zugesetzten Cuniolhydroperoxyds eine stündliche mittlere Oxydationsgeschwindigkeit von 0,8% für die ersten 6 Stunden und 1,22 °/o für eine Oxydationsdaiuer von 12 Stunden bedeutet.

In einem Parallelversueh werden bei derselben Temperatur von iio° 500 g Cyclohexylbenzol mit Sauerstoff oxydiert, zu dem man 12,7 g Gumolhydroperoxyd, 0,9 g Natriumhydroxyd von 36⁰ Be und weiterhin 2 ecm einer wäßrigen 28°/oigen Foirmaldehydlösung zu Beginn sowie alle folgenden halben Stunden 0,5 ecm dieser Löisung zufügt. Die Gehalte an Hydroperoxyd, berechnet als Cyclohexyilbenzolhydroperoxyd, betragen nach 1, 2, 3, 4, 5 und 6 Stunden 5,14, 8,81, 11,30, 13,3, 15,45 und 16,4%. Dies bedeutet, unter Berücksichtigung des zu Anfang zugefügten Ouimolfaydroperoxyds, eine stündlidhe mittlere Oxydationsgesdhwindigkeit von 2,2 °/o.

Bs wurde somit beim Arbeiten in Gegenwart von Formaldehyd nach einer Oxydatiomsdauer von 6 Stunden annähernd die gleiche Menge Cyclohexylbenzoilhydroperoxyd erhalten wie beim Arbeiten in Abwesenheit von Formaldehyd nach einer Oxydationsdauer von 12 Stunden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden alkylaroimatischer Kohlenwasserstoffe, deren Kette wenigstens 2 Kohlenstoffatonie enthält, oider von Hydroperoxyden cycloalkylaroraatischer Kohlenwasserstoffe durch Einwirkung von molekularem Sauerstoff auf diese Kohlen wassers toffe, d adu rdh gekennzei chnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von Formaldehyd vornimmt.

   © 509507 5.5S