DE1246711B

DE1246711B - Verfahren zur Herstellung oeliger Polymerisationsprodukte aus AEthylen

Info

Publication number: DE1246711B
Application number: DEE18580A
Authority: DE
Inventors: Herschel T White; Anthony J Passannante
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1958-12-08
Filing date: 1959-12-01
Publication date: 1967-08-10
Also published as: GB874577A; FR1242595A; NL246196A; NL125274C; US2993942A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-19/01

Nummer: 1246 711

Aktenzeichen: E 18580 IV b/12 ο

Anmeldetag: 1. Dezember 1959

Auslegetag: 10. August 1967

Die Niederdruckpolymerisation und Mischpolymerisation von Λ-Olefinen und -Diolefinen mit Katalysatoren, die aus einem teilweise reduzierten, schweren Ubergangsmetallhalogenid und einer reduzierenden metallhaltigen Verbindung bestehen, zu oft isotaktischen, festen, verhältnismäßig linearen Produkten mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht ist bekannt.

Es ist auch bekannt, Äthylen bei Temperaturen unter 50⁰C in Gegenwart von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel unter der Wirkung eines durch Mischen eines Übergangsmetallhalogenids mit einem Aluminiumalkylhalogenid gebildeten Katalysators zu ungesättigten Kohlenwasserstoffölen mit niedrigem Molekulargewicht zu polymerisieren. Hierbei werden flüssige Polymerisationsprodukte erhalten, jedoch ist der Reaktionsverlauf ein verhältnismäßig langsamer. Es war daher nicht zu erwarten, daß man bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung von Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder eines Gemisches dieser beiden als Verdünnungsmittel und Einhalten bestimmter niedriger Temperaturen zu erheblich größeren Reaktionsgeschwindigkeiten und hohen Ausbeuten an flüssigen Polymeiisationsprodukten gelangen würde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung öliger Polymerisationsprodukte aus Äthylen, deren Viskositätsindex über 140 ist und deren Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 800 liegt, in Halogenkohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium unter Verwendung von aus Titanhalogeniden und Aluminiumalkylhalogeniden zusammengesetzten Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen in einem wenigstens zu 40 Volumprozent aus Monochlorbenzol bestehenden flüssigen Reaktionsmedium in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus Titanhalogenid und Aluminiumalkylhalogenid entsprechend der Formel

in welcher R einen Alkylrest, X ein Halogenatom, η eine Zahl, die nicht kleiner als 1, aber kleiner als 2 ist, bedeutet, vorzugsweise eines aus Titantetrachlorid und Aluminiumäthyldichlorid bestehenden Katalysators, bei Temperaturen zwischen —10 und +15⁰C polymerisiert. An Stelle von Monochlorbenzol kann auch die gleiche Menge Dichlorbenzol oder eines Gemisches aus Monochlor- und Dichlorbenzol verwendet werden.

Das bevorzugte Titanhalogenid ist TiCl₄. Es ist Verfahren zur Herstellung öliger
Polymerisationsprodukte aus Äthylen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Herschel T. White, Montclair, N. J.;
Anthony J. Passannante,
Metuchen, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Dezember 1958

(778 614),

vom 17. Dezember 1958

(780 925)

außerdem möglich, die Reaktion mit einem reduzierten Titanhalogenid, wie TiCl₃, einzuleiten.

In der Formel der halogenierten Aluminiumalkylverbindungen kann η Durchschnittswerte darstellen, da Aluminiumsesquichlorid (ein Gemisch aus AIuminiumdiäthylchlorid und Aluminiumäthyldichlorid) in vielen Fällen bevorzugt wird. Es ist wesentlich, daß diese halogenierten Derivate im Gegensatz zu den Kohlenwasserstoff-Aluminium-Derivaten, wie z.B. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl usw., verwendet werden. Die Menge des festen Polymeren steigt, wenn der Wert von η von 1 auf 2 steigt. Eine besonders wirksame Verbindung ist Aluminiumäthyldichlorid. Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Übergangsmetallhalogenidverbindung kann zwischen 0,1 und 20, vorzugsweise bei 2 bis 4 liegen. Die Verwendung der halogenierten Aluminiumderivate ist auch aus einem anderen Grund wichtig. Diese Verbindungen steuern offensichtlich den Umfang der in das Polymerenprodukt eingeführten Verzweigungen, so daß man Produkte erhält, deren Verzweigungskonfigurationen mit dem erforderlichen Viskositätsindex übereinstimmen. Die nichthaloge-

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nierten Aluminiumderivate führen zu linearen festen Stoffen. Umgekehrt führt eine übermäßige Lewis-Azidität zu übermäßiger Kettenverzweigung und Isomerisierung, so daß die gewünschten Produkte nicht entstehen.

Die nicht beanspruchte Herstellung des Katalysators wird in an sich bekannter Weise so durchgeführt, daß man Lösungen der beiden Katalysatorkomponenten in Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder in einem Gemisch der beiden ,vorzugsweise Monochlorbenzol, bei <25°C in Abwesenheit von Feuchtigkeit, Sauerstoff und Schwefelverunreinigungen in den richtigen Mengenverhältnissen mischt. Der entstehende Ti - Halogenid—Al - Alkylhalogenid—Kohlenwasserstoff-Koordinationskomplex stellt wahrscheinlich den aktiven Polymerisationskatalysator dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Druck zwischen 0,49 und 2,1 atü durchgeführt. Die Selektivität nach dem flüssigen Produkt zu fällt oberhalb der Höchsttemperatur ab.

Die Polymerisation wird mit Monochlorbenzol oder/und Dichlorbenzol als Verdünnungsmittel durchgeführt. Die Verwendung von aliphatischen chlorierten Lösungsmitteln führt zu niedrigeren Leistungen und übermäßiger Verzweigung. Monochlorbenzol oder/und Dichlorbenzol können allein oder in Verbindung mit anderen Verdünnungsmitteln, wie Heptan, Benzol, Xylol usw., verwendet werden, vorausgesetzt, daß die vorstehend genannten Chlorbenzale mindestens 40 Volumprozent des gesamten Verdünnungsmittelgemisches ausmachen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Öle sieden zwischen 400 bis 65O⁰C. Sie besitzen einen Viskositätsindex von über 140 (ASTM D-567-53) und ein Molekulargewicht zwischen 350 und 800.

Beispiel 1

Äthylen wurde mit einem TiCl₄-halogenierten Aluminiumalkyl-Katalysator bei einer Temperatur von 15°C unter Verwendung von Monochlorbenzol polymerisiert. Die Ergebnisse waren:

Chlorbenzol als Verdünnungsmittel 0,010 Mol Ti/Liter; 15° C

Art Al 20	Ti	Ausbeute an flüssigem Produkt in Gewichtsprozent, bezogen auf umgesetztes CjH₄
AlAtIiCl₂ AIAtIi₂Cl AlÄth_1>5Cl_li5 ....	TiCl₄ TiCl₄ TiCl₄	98 <26 95

Die Tabelle zeigt, wie die Ausbeute an flüssigem Produkt mit der Verwendung von Monoäthyl zu Diäthylderivaten sinkt.

Beispiel 2
Es wurde ein Versuch durchgeführt, um den Einfluß der Temperatur zu zeigen. Die Ergebnisse waren:

Katalysator	Verdünnungsmittel	Temperatur ⁰C	Ausbeute an flüssigem Produkt in Gewichts* Prozent, bezogen auf umgesetztes CgH*
AlAtIi₁4Cl₁ JTiCl₄ AlAtIiZ₄Cl₁VTiCl₄ AlÄüiitCli JTiCIt	C₆H₅Cl C₆H₅Cl C₆H₅Cl	0 15 25	100 78 0

Diese Ergebnisse zeigen die ungünstigen Wirkungen des Überschreitens von 15°C.

Beispiel 3

Die folgenden Daten zeigen die Notwendigkeit der Verwendung von halogenierten Verdünnungsmitteln im allgemeinen und halogenierter aromatischer Verbindungen im besonderen.

	Ausbeute an	Nichtflüssiges Produkt	Reak- tions- geschwin- digkeit Verh.
Verdünnungs mittel	flüssigem Produkt in Gewichts prozent, bezogen auf
	umgesetztes
	QH₁		1,00
C₆H₅Cl ...	100	700/2000 Mol	0,1
Octen-1 ...	0	gewicht Wachs
		> 20 000 Mol	0,01
n-Heptan..		gewicht Feststoff
		—	0,2
CHCl₃ ....	100

Beispiel 4

Die Olefintypenverteilung dient außerdem zur Kennzeichnung der Polyäthylenöle und zeigt, daß sich die in halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol, hergestellten Polymeren hinsichtlich ihrer Struktur von Ölen unterscheiden, die in Alkylhalogeniden, wie z. B. Chloroform, hergestellt worden sind.

Lösungsmittel

„ C₆H₅Cl
CHCL..

Volumprozent des flüssigen Produkts

Typ I
R-CH=CH₂

Typ II H ,R

R'

20 20

20 60

Typm >C = CH,

60 20

Beispiel 5

In einem 2-1-Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurde eine Lösung von 0,018 Mol AlAtIi₁33Cl_{1 e7} in 100 cm^s C₆H₅Cl, 0,006 Mol TiCl₄ in 400 cm⁸ C₆H₆Cl bei -10 bis 0⁰C zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde bei O⁰C gehalten und 9,6 Stunden lang Äthylen eingeblasen. Die erhaltenen 353 g PoIyäthylen brachten die Endkonzentration des Polymeren im Reaktionsgemisch auf 46,8 Volumprozent Der Umfang der C₂H₄-Absorption nahm von einem Maximum von 0,000659 m³/Min. bei Absorption von

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64 g auf 0,000416 m³/Min. am Ende des Arbeitsganges ab. Zur Zerstörung des Katalysators und zur Ausfällung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht wurden dem Reaktionsgemisch 200 cm³ Methanol zugesetzt. Nach Entfernung der Feststoffe durch FiI-trieren wurde das Methanol abgestreift. Die übrige Lösung des Polymeren in Chlorbenzol wurde durch Ton filtriert, um die vollständige Entfernung des Katalysators zu erreichen. Nach Waschen des Tons mit n-Heptan wurde das ausströmende Produkt (einschließlich der n-C₇-Wäsche) in einem kurzen Destillationskolben fraktioniert. Die Produktverteilung entsprechend dem Molekulargewicht ist unten angegeben.

Siedebereich ⁰C	Anzahl der Kohlenstoffatome	Gewichtsprozent des gesamten Polymeren
Wachs 398+ 260/398 260-	C₂₆+ C16/C26 C₁₈	6,0 28,6 32,0 33,4

dukte lassen sich auch ohne jegliche Verminderung des Viskositätskoeffizienten hydrieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung öliger Polymerisationsprodukte aus Äthylen, deren Viskositätsindex über 140 ist und deren Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 800 liegt, in Halogenkohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium unter Verwendung von aus Titanhalogeniden und AIuminiumalkylhalogeniden zusammengesetzten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in einem wenigstens zu 40 Volumprozent aus Monochlorbenzol bestehenden flüssigen Reaktionsmedium in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus Titanhalogenid und Aluminiumalkylhalogenid entsprechend der Formel

Die Olefintypenverteilung der 260/398-Fraktion ist folgende:

I 20%

II-t 41%

III 39%

30

Die typische Olefintypenverteilung für gewonnene C₈/C₁₆-Fraktionen ist folgende:

I 40%

n-t 45% „

III 15%

Die auf diese Weise hergestellten Produkte eignen sich unter anderem als Motorenschmieröl-Grundstoffe, Flüssigkeiten für hydraulische Getriebe, synthetische Düsenmotorenöle und helle Öle. Die Proin welcher R einen Alkylrest, X ein Halogenatom, η eine Zahl, die nicht kleiner als 1, aber kleiner als 2 ist, bedeutet, vorzugsweise eines aus Titantetrachlorid und Äluminiumäthyldichlorid bestehenden Katalysators, bei Temperaturen zwischen —10 und +15⁰C polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Reaktionsmedium durchführt, welches an Stelle der Menge Monochlorbenzol die gleiche Menge eines Gemisches aus Monochlor- und Dichlorbenzol enthält.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Reaktionsmedium durchführt, das an Stelle von Monochlorbenzol wenigstens 40 Volumprozent Dichlorbenzol enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 550 429.