DE2009439B2 - Verfahren zur Herstellung von linearen a -Olefinen - Google Patents

Description

CI Cl Cl

TiCl₄+AlAt₂Cl=^=At-Ti" + Al°=MTiÄtCI₂) ⁺ (AlAtCI₃)"

Cl Cl At

Covalenter Komplex Ionenpaar

In der Formel bedeutet Ät die Äthylgruppe. O⁺ und 0- bedeuten die Zentren von niedriger oder hoher Elektronendichte im Komplex. Bei der Darstellung des lonenpaars wurde das Sigmazeichen (das eine Teilentwicklung anzeigt) weggelassen, um einen voller entwickelten Ionencharakter anzuzeigen.

Zur Bildung derartiger Oligomerisierungskatalysatoren werden die Reaktionsteilnehmer im Polymerisationsverdünnungtsmittel unter Bedingungen vorgemischt, die so ausgewählt werden, daß die Bildung des Oligomerisierungskatalysators begünstigt wird, während die Bildung des unlöslichen Ziegler-Katalysators unterdrückt wird. Wenn Äthylen der Lösung des Oligomerisationskatalysatorkomplexes bei entsprechenden Bedingungen zugesetzt wird, bilden sich selektiv Oligomere, insbesondere vom Typ I oder lineare «-Olefine mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 70 bis etwa 600. Lineare a-Olefine können selektiv in sehr hohen Konzentrationen gebildet werden, wobei praktisch der Typ II (RCH=CHR) Typ Ml (R₂C = CH₂), und Typ IV (R₂C = CHR)-Olefine ausgeschlossen wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich ebenfalls um die Herstellung von hauptsächlich C4- bis

Ctto-Olefinen. insbesondere von linearen α-Olefinen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 70 bis etwa 600 für das Gesamtprodukt

Es wurde nun gefunden, daß lösliche Oligomensierungskatalysatorkomplexe, die aus Gemischen von nicht reduzierten Übergangsmetallhalogeniden und Organoaliuniniumhalogeniden gebildet wurden, sich mit starken Lewissäuren modifizieren lassen und dabei ausgezeichnete Oligomerisierungskatalysatoren bilden. Unter Lewissäure im erfindungsgemäßen Sinne werden Metallhalogenide und gemischte Alkylmetaihalogenide eines Metalls oder Metalloids der Gruppe H, ΠΙΑ, IV, VA, VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems (It Schreibweise des Periodischen Systems in »The Merck Index« 6. Aufl.) verstanden.

Die Lewissäure wird den Katalysatorgemischen zugesetzt, in dieselben eingearbeitet oder in denselben in situ gebildet, wobei sie in relativ geringen kritischer: Konzentrationen eingesetzt werden, die so hoch sein müssen, daß der Charakter des löslichen Komplexes bis zu einem gewissen Grade verändert wird. Die Veränderung wird durch erhöhte Aktivität und Stabilität angezeigt, d. h. durch eine geringere Neigung zur Bildung unlöslicher Ziegler-Polyäthylenkatalysatoren. Der Katalysator behält nicht nur seinen löslichen Charakter bei, sondern es wird auch jegliche Neigung zur Bildung hochmolekularer Polymerer weiterhin unterdrückt. Die Verwendung des modifizierten Katalysators gestattet außerdem, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, wobei Qualitäten erzielt werden, die man üblicherweise nur bei niedrigen Temperaturen erzielt, und dadurch wird das Erfordernis der Tiefkühlung herabgesetzt oder ganz ausgeschaltet

Lewissäuren sind bekanntlich Verbindungen, mit einem nicht aufgefüllten Orbital, das von einem Donator J5 oder einer Base ein Elektronenpaar aufnehmen kann. Die erfindungsgemäß geeigneten Modifikatoren für Oligomerisationskatalysatoren sind starke Lewissäuren. Ganz besonders geeignet sind diejenigen von Friedel-Crafts-Katalysatoren. Die sauersten Lewissäuren, in denen die ausgewählte Säure mit dem System verträglich ist, sind die wirksamsten und zeigen den höchsten Aktivierungsgrad. Es erwies sich, daß die Aktivierungsstärke der Lewissäuren in Form von Metallhalogeniden ziemlich eng mit den bekannten relativen Chloridaffinitäten für Lewissäuren in nichtwäßrigen Lösungen zusammenhängt (vgl. z. B. Friedel-Crafts- and Related Reactions, Volume 1, General Aspects-Edited by George A. Olah; Interscience Publishers [1963, Chapter V]). Beispielsweise ist die Aktivität (d. h. Aktivierungswirkung) von Aluminiumchlorid größer als die Aktivität von Ferrichlorid, wobei letztere eine größere Aktivität als Stannichlorid hat. Stannichlorid zeigt wieder eine größere Aktivität als Titantetrachlorid, letzteres zeigt größere Aktivität als Bortrichlorid und die Aktivität von Bortrichlorid ist wesentlich höher als die Aktivität von Siliciuimtetrachlorid. Dies kann folgendermaßen dargestellt werden:

AICI3 > FeCl₃ > SnCl₄ > TiCl₄ > BCl₃ > SiCl₄.

Die gleiche Reihenfolge gilt für die Chloridionenaffinitätsreihe.

Der Modifikator wird dem Katalysatorgemisch zugesetzt und letzteres so lange behandelt, üblicherweise zwischen 1 bis 30 Minuten, bis die gewünschte Modifikation des Katalysators bewirkt ist. Eteispiele für Metalle und Metalloide der Metallhalogenide oder Alkylmetallhalogenide sind Beryllium, Magnesium, Zink, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zinn, Blei, Titan, Zirkonium, Hafnium, Arsen, Antimon, Wismuth, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Masurium, Rhenium, Eisen, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Osmium. Als Modifikator geeignete Metallhalogenide können folgende als Beispiele genannt werden: Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Bortribromid, Aluminiumchlorid, Galliumtribromid, Indiumchlorid, Thalliumchlorid, Stannochlorid, Zirkoniumtetrabromid, Antimonchlorid, Antimonpentachlorid, Wismuthtrichlorid, Ferrichlorid, Rutheniumtetrachlorid und Osmiumtetrachlorid. Zu den geeigneten Alkylmetallhalogeniden gehören Äthylzinkchlorid, Methylbortrichlorid, Äthylgalliumdichlorid, Methylindiumdichlorid und Äthylthalliümdichlorid. Die Anwendung von Diorgano- und höher substituierten Metallhalogeniden ist begrenzt, und diese müssen sehr vorsichtig angewendet werden, da sie entaktivierend wirken können. Beispiele von dialkylsubstituierten Metallhalogeniden von gewisser Brauchbarkeit sind Di-n-butyl-germaniumdichlorid, Diisopropylgermaniumdibromid, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndibromid, Diäthylzirkoniumdibromid und Triäthylantimondichlorid.

Geringe Mengen an Metallen oder Metalloiden als solche können ebenfalls dem Reaktionsgemisch zugesetzt oder in dasselbe eingearbeitet werden, um den Katalysator c"urcii in situ-Bildung von Metallhalogeniden oder Organometallhalogeniden zu modifizieren. Es wurde gefunden, daß geringe Mengen an Metallen oder Metalloiden als solche der Gruppen II, IHA, IV, VA, VIB, VIIB und VIII verwendet werden können, um den Katalysator zu behandeln, so daß die Reduktion des Titans unterdrückt oder ausgeschaltet wird. Am wirkungsvollsten können die Metalle in Form von Pulvern, Metallspänen oder Drehspänen eingesetzt werden.

Die Metalle, die sich als besonders wirksam im freien Zustand, als Salze oder als organosubstituierte Salze erwiesen, sind Eisen, Bor, Aluminium, Zinn, Antimon und Wismuth. Sie sind besonders bevorzugt als Metallhalogenide, insbesondere als Chloride.

Die Art der Zugabe der Modifikatoren ist wichtig; und zwar wird der Modifikator nachträglich aber vor Beginn der Oligomerisierung zum Katalysator zugegeben, da diese Art eine Störung bei der Bildung des Katalysatorkomplexes unterdrückt oder vermeidet und Nebenreaktionen weitestgehend ausgeschaltet werden. Die Modifikatoren werden dem Reaktionsgemisch oder dem den Katalysator enthaltenden Lösungsmittel in wirksamen Konzentrationen bis zu 150 Mol°/o und vorzugsweise bis zu etwa 100% zugesetzt, bezogen auf den Molanteil des bei der Katalysatorherstellung verwendeten Übergangsmetallhalogenids. Höhere Konzentrationen als diejenigen, die zur Modifizierung des Katalysators erforderlich sind, sind insofern unerwünscht, als sie Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Polymerisation und Isomerisation des Olefinproduktes kann hervorgerufen werden.

Modifikatorkonzentrationen von nur 1 Mol% zeigen eine gewisse Wirkung. Konzentrationen von nur etwa 10 Mol% steigern die normale Katalysatoraktivität um das etwa 3- bis 5fache. Konzentrationen von stark sauren Metallhalogeniden von über etwa 75 Mol% erzeugen allgemein eine gewisse Katalysatorentaktivierung bei einer bestimmten Polymerisationstemperatur und insbesondere bei Temperaturen unterhalb von etwa

10° C. Konzentrationen von mehr als etwa 100 Mo!% verursachen im allgemeinen eine sehr schnelle Aktivitätsverminderung.

Die Oligomerisationstemperatur bestimmt bis zum gewissen Grade die Menge des Moiiifikators, die zugesetzt werden kann, ohne eine Fntaktivierung des Katalysators zu bewirken. Beispielsweise kann die Entaktivierung, die bei Oligomerisationstemperaturen von 10⁰C oder darunter bei Modifikatorkonzent-ationen zwischen 100 und 150 Mol% verursacht wird, durch Erhöhen dsr Oligomerisationstemperatur auf etwa 20 bis etwa 60⁰C leicht wieder rückgängig gemacht werden. Überraschenderweise wird die Aktivität bei erhöhten Temperaturen wiedergewonnen, ohne die Selektivität zum Typ I Olefinprodukt zu verlieren und ohne Bildung von wesentlichen Mengen an unerwünschten hochmolekularem Polyäthylen. Dieses Verhalten steht in starkem Gegensatz zu dem Verhalten des liichtmodifizierten Katalysators, der bei Polymerisationstemperaturen oberhalb von 20°C g.oße Mengen an hochmolekularem Polyäthylen liefert. Diese modifizierten Katalysatorarten können daher ferner benutzt werden, wenn die Temperatur des Reaktionssystems über die Temperatur erhöht wird, bei der eine Entaktivierung stattfindet. Aktivität, Ausbeute und Produktqualität sind in etwa die gleichen wie bei niedrigen Polymerisationstemperaturen erzielt werden, jedoch besteht ein klarer Fortschritt des Verfahrens darin, daß die Erfordernisse des Tiefkühiens herabgesetzt werden. Im allgemeinen erwies es sich zum Aktivieren und Stabilisieren des Katalysators am günstigsten, von etwa 10 bis etwa 35 Mol% des Modifikators, insbesondere des aktiveren Modifikators, zu verwenden, wenn die Oligomerisation in polaren Verdünnungsmitteln bei Temperaturen von unterhalb 10⁰C durchgeführt wird und in Mengen von etwa 50 bis

to etwa 150 Mol-% beim Arbeiten in nichtpolarem Verdünnungsmittel oder bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 60° C

Der Mechanismus der Modifizierung ist noch nicht ganz bekannt, jedoch scheint es, daß die Zugabe des Modifikators den Ionencharakter des Katalysators verstärkt Man nimmt an, daß die Stabilität der Ionenform verstärkt wird, die ihrerseits in der Hauptsache oder überhaupt vollkommen verantwortlich für die Bildung des Oligomeren ist Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, nimmt man an, daß der zugesetzte Modifikator die Bildung des ionischen Katalysators fördert und den Ionen (sauren)-Charakter des Katalysators verstärkt Eine größere Anionensolvation (wahrscheinlich durch die Komplex-Anionenbildung) und Modifizierung des ursprünglichen Katalysators scheint die Wirkungen, wie sie durch nachstehende Gleichung wiedergegeben werden, zu verursachen:

AtTiCl₃ + AlAtCl₂

(TiAtCl₂ ⁺)(AlAtCl₃^)-(MXt),

In der Formel bedeuten MX4 einen Lewissäuren-Modifikator in Form eines Metallhalogenids, M bedeutet ein Metall und X ein Halogen. Der Buchstabe η bedeutet die Anzahl an verwendeten Molen des Modifikates.

Wie auch immer der Mechanismus sein mag, es besteht ein bestimmter Zusammenhang zwischen ursprünglichem Katalysator und Zugabe des Modifikators oder Behandlung mit demselben und der Stabilität des Katalysators und einer verstärkten Katalysatoraktivität.

Ein außergewöhnlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Temperatur des Reaktionssystems von etwa 20 bis etwa 6O⁰C erhöht werden kann, um Oligomere zu erhalten, die das gleiche Durchschnittsmolekulargewicht besitzen wie diejenigen, die man zuvor erhielt bei niedrigen Temperaturen ohne Zugabe des Modifikators. Zuvor waren die optimalen Bedingungen im allgemeinen eine Durchführung der Umsetzung bei etwa 0 bis etwa 10⁰C, dies erforderte eine starke Kühlung, Erfindungsgemäß jedoch kann die Reaktion bei Temperaturen bis zu etwa 75° C mit üblichem Kühlwasser unter Erzielung gleicher Ergebnisse durchgeführt werden.

Der im Reaktionssystem verwendete nichtmodifizierte Katalysator ist ein komplexes Reaktionsprodukt, das im Oligomerisationssystem löslich ist. Der Komplex wird durch partielle Reaktion eines Gemisches nicht reduzierter Titanverbindungen — wie sie im Anspruchswortlaut angegeben ist, — mit einem Organoaluminiumhalogenidverbindung — wie im Anspruchswortlaut genannt — erhalten.

Die Organoaluminiumhalogenidkomponente, meistens ein Gemisch, wird aus Organoaluminiumhalogeniden der allgemeinen Formel RR'AIX und R"A1X2 hergestellt, in denen R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und einen Kohlenwasserstoffrest wie einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom wie beispielsweise ein Chlor-, Bromoder Jodatom darstellen.

Das Molverhältnis der Organoaluminiumhalogenide in dem Gemisch und das Gesamtmolverhältnis der Organoaluminiumhalogenide zu den Übergangsmetallhalogeniden in dem nichtmodifizierten Komplex ist für die Erfindung nicht kritisch solange das AlR_n-Χί-_π-Reaktionsprodukt die richtige Formel besitzt Das Molverhältnis von AlR₁₇-X3-/1 zu TiCU kann bei 0,1 :1 bis 150 :1 oder darüber liegen. Die Katalysatorkonzentration liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 10 g pro Liter des Verdünnungsmittels.

Beim Verfahren der Erfindung wird deshalb Äthylen eingesetzt, weil andere Olefine keine linearen «-Olefine ergeben. Deshalb ist es erwünscht, im wesentlichen reines Äthylen oder Gemische aus Äthylen und Inertgasen als Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwenden. Es können zwar Äthylenbeschickungen, die geringe Mengen an anderen Olefinen enthalten, verwendet werden, jedoch muß dabei beachtet werden, daß die Copolymerisation bis zum gewissen Grade die Linearität des Produktes herabsetzt.

Das Oligomerisationsverdünnungsmittel ist ein sehr wesentliches Merkmal der Erfindung und zwar deshalb, weil es die Katalysatoraktivitkt und das Molekulargewicht des Produktes beeinflußt Aromatische, halogenierte aromatische, aliphatische und Naphthen-Verdünnungsmittel können sämtlichst zufriedenstellend verwendet werden. Im allgemeinen verringert sich die Aktivität und das Molekulargewicht steigt an mit der Verringerung der Polarität des Verdünnungsmittels. Deshalb gestattet die Verwendung eines modifizierten Katalysators, der eine Verringerung des Molekularge-

wichtes und eine Steigerung der Aktivität bewirkt, die Verwendung weniger kostspieliger nicht polarer Lösungsmittel, wobei die gleichen Ergebnisse erzielt werden, wie im anderen Falle mit polaren Verdünnungsmitteln. Außerdem kann selbst flüssiges Äthylen als Lösungsmittel verwendet werden. Dies besitzt den Vorteil, daß in großindustriellen Verfahren die Notwendigkeit von Lösungsmittelwiedergewinnungssystemen ausgeschaltet wird.

Vom Kostenstandpunkt aus bevorzugte Verdünnungsmittel sind die leicht erhältlichen aliphatischen und naphthenischen Verbindungen wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Methylcyclopentan und Cyclohexan. Einfache Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol sind ebenfalls ideale Verdünnungsmittel mit der Ausnahme, daß sie in Gegenwart von sauren Metallhalogenidmodifikatoren, insbesondere wenn Spuren von O2 oder HjO-Verunreinigungen vorliegen, Olefinalkylierungsproduktc liefern können. Haiogenierte Aromaten sind ausgezeichnete Verdünnungsmittel, sind aber im Verhältnis zu den aliphatischen und naphthenischen Verbindungsmitteln teurer. Weniger bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte aliphatische Verbindungen, die, obgleich sie im Verfahren zur Herstellung linearer a-Olefine verwendet werden können, die Anwendung höherer Drucke erforderlich machen, um Durchschnittsmolekulargewichte zu erzielen, die etwa in der gleichen Größenordnung liegen wie sie mit den bevorzugten Lösungsmitteln erzielt werden. Zu den weniger geeigneten halogenierten aliphatischen Verdünnungsmitteln gehören Methylchlorid, Äthylchlorid oder Dichlormethan. Es können gemischte Verdünnungsmittel verwendet werden. Beispielsweise lassen sich ohne weiteres Gemische aus aliphatischen oder naphthenischen Verdünnungsmitteln mit Aromaten oder Haloaromaten verwenden. Das Verdünnungsmittel oder Verdünnungsmittelgemisch kann bis zum gewissen Grade dazu verwendet werden, die Molekulargewichtsverteilung des Produktes zu steuern, um eine maximale Selektivität zu dem gewünschten Olefinprodukt zu erhalten.

Die Oligomerisierung muß bei ausreißend hohen Drücken durchgeführt werden, um die Bildung hochverzweigter Olefine zu vermeiden und in hoher Selektivität lineare Olefine zu erhalten. Zwar können einige Druckunterschiede gestattet werden, und zwar in Abhängigkeit von Katalysatorzusammensetzung, Verdünnungsmitte! und Temperatur, jedoch sollte der Druck über etwa 7,84 bar gehalten werden, um wirtschaftlich attraktive Ausbeuten an «-Olefinen von mehr als 9O°/oiger Reinheit zu erhalten (mindestens mehr als 5 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 10 Gew.-% Olefine in dem aus dem Reaktor abgezogenen Produkt).

Die Drücke können 69,62 bar und höher betragen, jedoch bei sehr hohen Äthylendrücken kann das Verfahren unwirtschaftlich werden aufgrund der erforderlichen Ausstattung und des Äthylenkreislaufs. Die bevorzugten Drücke liegen zwischen etwa 14,70 und 62,76 bar Äthylendruck.

Das Molverhältnis von Äthylen zum Produkt ist zweckmäßigerweise oberhalb etwa 0,8: \ um die Wirkung der selektiven Synthese von Äthylen zu linearen Olefinen zu bewirken. Das bevorzugte Molverhältnis von Äthylen zum Produkt beträgt etwa über 5:1. Die oberste Grenze des Molverhältnisses von Äthylen zum Produkt sollte oberhalb von 0,8 :1 liegen oder das Produkt enthält mehr als 10% verzweigtkettige Olefine bei Produktkonzentrationen, die zur Erzielung von wirtschaftlich attraktiven Ausbeuten erforderlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter ausgewählten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, die das Äthylen im richtigen Molverhältnis mit dem Olefinprodukt halten. Die Auswahl der Temperatur gestattet die Steuerung des Durchschnittsmolekulargewichtes des Produktes. Vorzugsweise kann die Reaktion bei Temperaturen unter etwa +100⁰C durchgeführt werden, jedoch am meisten wird eine Temperatur zwischen etwa 0° C und etwa + 50° C bevorzugt.

Wenn man unter bevorzugten Bedingungen arbeitet, sind die Reaktionszeiten nicht besonders kritisch und liegen normalerweise zwischen 0,1 und 5 Std., wobei man Produktkonzentrationen von über 5 Gew.-% im Verdünnungsmittel erzielt. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Jedoch werden hohe Produktreinheit und hohe Konzentration am leichtesten in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Systemen erzielt, wenn man im, wesentlichen unter Bedingungen arbeitet, die als »plug-flow« bezeichnet werden.

Die Oligomerisierung wird im allgemeinen nicht vollständig durchgeführt, sondern abgeschreckt, um sie an einem bestimmten Zeitpunkt, der sich als der günstigste erweist, zu beenden. Nachdem der Katalysator abgeschreckt worden ist, beispielsweise durch Zugabe von Isopropylalkohol, kann der Rückstand aus den Produkten auf jede übliche Art entfernt werden, wie beispielsweise Waschen mit Wasser oder wäßrigem Natriumhydroxid, Adsorption oder mit lonenaustauscherharzen.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

Vergleichsbeispiel

Äthylenoligomerisierung ohne Verwendung eines Modifikators

Katalysatorherstellung

Ein 500-ml-Kolben, der mit einem kleinen Seitenarm einer Serumkappe und einem Anschluß versehen war, um das Reaktionsgemisch in einen Autoklav weiterzuleiten, wurde mit etwa 400 g Xylol (über Tonerde percoliert und über Natriumband aufbewahrt) beschickt. Es wurden 44/100 Milliliter TiCl₄ (4 mMol) in das Xylollösungsmittel eingespritzt. Der Kolben, der die TiCU-Xylol-Lösung enthielt, wurde in eine Aluminiumfolie eingewickelt und der Inhalt durch Eintauchen des Kolbens in ein gerührtes Eiswasserbad auf 15" C abgekühlt. Dann wurden 3,4 ml eines 20%igen Aluminiumalkylhalogenidgemisches in Xylol (4 mMol Aluminiumäthyldichlorid und 2 mMol Aluminiumdiäthylchlorid) in die TiCl₄-XyIoI-Lösung eingespritzt Die dabei entstehende Lösung wurde 30 Min. lang bei 15°C± 1°C gerührt Der Kolben wurde danach aus dem Eiswasserbad entnommen, gewogen und der Inhalt unter Druck in einen 2-1-Parr-AutokIav gegeben. Das Wiegen des den Katalysator enthaltenden Kolbens nach der Beschikkung gestattet eine genaue Gewichtsbestimmung der in den Autoklav gegebenen Katalysatorlösung. Es wurden 419 g des Katalysators, der eine klare rot-orange Farbe besaß, in den Autoklav gegeben.

Oligomerisierung

Die Oligomerisierung wurde in einem 2-I-Parr-Autoklav durchgeführt Der Inhalt des Autoklav wurde vor

ίο

Zugabe der Katalysatorlösung auf —25°C gekühlt. Nachdem der Katalysator zugesetzt worden war, wurde trockenes und sauerstofffreies Äthylen unter Druck in den Autoklav gegeben. Die Temperatur stieg sehr schnell auf etwa 0⁰C an und wurde 1 Std. lang auf +2⁰C gehalten. Der Druck im Autoklav wurde durch Zugabe der erforderlichen Menge Äthylen auf 35,3 bar gehalten. Der Versuch wurde durch Zugabe unter Druck von 14,4 g Isopropanol beendet, während der Reaktor sich immer noch unter Reaktionsbedingungen befand ( + 2⁰C, 35,3 bar Äthylendruck). Das abgeschreckte Produkt wurde etwa 5 Min. lang gerührt und nicht umgesetztes Äthylen abgelassen.

Nachdem das gesamte Äthylen abgelassen worden war, wurde der Autoklav vor seiner Auseinandernähme gewogen, um einen Ausbeutewert zu bekommen. Der Autoklav wurde danach auseinandergenommen und die Gesamtmenge des Produktes entnommen. Eine Probe des Produktes wurde gaschromatographisch analysiert, um einen Ausbeutewert und die Produktverteilung zu erhalten. Die Ausbeute an flüssigen Olefinen betrug 176 g. Die Olefinkonzentration im Reaktionsgemisch betrug 32,8%.

Aufarbeitung

Das mit Alkohol abgeschreckte Produkt wurde unter Verwendung von je zwei Portionen 500 ml entionisierten Wassers gewaschen. Nach Abtrennung des Wassers wurde die Menge an höhermolekularem Polyäthylen dadurch bestimmt, daß man filtrierte, lufttrocknete und schließlich eine Stunde lang in einem Vakuumofen bei 125° C und 879,78 mbar trocknete. Die Ausbeute an

10 hochmolekularem Polyäthylen betrug 1,4 g oder 0,7%, bezogen auf das Gewicht der Olefine. (Polyäthylen, bei dem ein nichtmodifizierter Katalysator verwendet wurde, zeigte unter allgemein gleichen Bedingungen eine Schwankung von 2,0 Gew.-% oder darüber). Das filtrierte flüssige Produkt (Xylol + Äthylenoligomere) wurde getrocknet und unter Anwendung von Kapillar-Gaschromatographie analysiert. Die Produktlinearität (Gew.-% lineares a-Olefin in einer C12- bis C2o-Fraktion) betrug 97,4. Das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) der Olefine wurde mit 118 bestimmt.

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30 Beispiel 1-14
Katalysatormodifikation

Es wurde eine weitere Reihe von Versuchen angestellt, in denen der Katalysator durch Zugabe von Metallhalogenid oder Alkylmetallhalogenid zum Katalysator vor Durchführung der Oligomerisierung behandelt und modifiziert wurde. Die vorstehend beschriebene Katalysatorherstellung wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß am Schluß der 30minütigen Behandlung, die nach Zugabe des Aluminiumalkylhalogenid-Gemisches in Xylol zu der TiCU-Xylol-Lösung erfolgte, eine ausreichende Menge des Modifikators zugesetzt wurde, um 25 Mol-% desselben, bezogen auf eingesetztes TiCU zu erzielen. Die Oligomerisierung wurde dann begonnen.

Die Ergebnisse sämtlicher Versuche werden nachstehend in Tabelle I als Aktivität (g Olefine pro g in einer Stunde umgesetztes TiCU) und als Produktqualität angegeben:

Tabelle I

Standardkatalysator: 2 TiCl₄, AlAt₂Cl, 2 AlAtCl₂

Katalysatorkonzentration: 0,02 Mol (ohne den Modifikator)

Metallhalogenid-Modifikator: 25 Mol-% auf TiCl₄. Nach der Vorbehandlung zugesetzt Oligomerisation: 2°C, 35,5 bar Äthylendruck

Beispiel Nr.	Metaühalogenid- Modifikator	Aktivität, g Olefin/g TiCU/Std.	Produktqualität Olefinkonz., Gew.-% in Prod.- Gemisch	Durchschnitts molekulargew, des Produktes	Typ-I-Olefin Ci2-C20-Fraktion Gew.-%
Vergleich	keiner	220	32,8	118	97,4
1	AlCl3	1200	41,6	208	97,5
2	FeCl3	730	55,7	115	96,7
3	SnCl4	500	46,0	108	<50
4	AlBr3	470	41,3	110	97,0
5	TiCl4	350	38,9	113	97,3
6	BCl3	280	33,6	114	97,6

Aus vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die sauersten Halogenide die größte Aktivierung hervorrufen. Die Olefinproduktqualität bleibt im allgemeinen sehr hoch und wird oft sogar noch verbessert trotz der erhöhten Aktivität

Bei der Auswahl des Modifikators ist die Aktivität nicht der einzige Faktor wie beispielsweise aus Beispiel 3 ersichtlich ist Im allgemeinen ist es erwünscht, zur Katalysatormodifizierung das aktivste Metallhalogenid auszuwählen, jedoch ist es wesentlich, die Auswahl unter Berücksichtigung sämtlicher Bedingungen, die in einem System vorherrschen, vorzunehmen.

Beispielsweise ist aus den obigen Daten ersichtlich, daß Stannichlorid, ein kräftiger Modifikator, die Menge des hergestellten Typ-I-Olefins ungünstig beeinflußt Das muß jedoch nicht in allen Reaktionssystemen oder unter allen Bedingungen so seia Der Grund für die ungünstige Beeinträchtigung der Typ-I-Olefinproduktion besteht darin, daß dieser bestimmte Aktivator bei den ausgewählten Bedingungen mit dem System

unverträglich ist. Die Alkylierung des Xylol-Lösungsmittels konkurriert mit der Grundreaktion, wodurch die Produktqualität herabgesetzt wird.

Eine Methode zum Kontrollieren der Modifikatoraktivität besteht darin, daß man zur Bildung von Organometallhalogeniden, insbesondere von alkylsubstituierten Metallhalogeniden und speziell der monoalkylsubstituierten Metallhalogenide, Substituentengruppen verwendet. Diese sind geeignete Modifikatoren für die Durchführung der Erfindung. Die Verwendung der i<> Halogenidsubstituenten der Metallhalogenide ist dort besonders wünschenswert, wo die Aktivität eines bestimmten Metallhalogenids herabgesetzt werden soll, weil eine Substituierung die Acidität verringert. In bestimmten Fällen jedoch unterdrückt die Substituierung auch Nebenreaktionen, insbesondere die Alkylierung des Lösungsmitteis. Die übermäßige Substituierung jedoch kann in bestimmten Fällen den gesamten oder einen Teil des Katalysators in die übliche Ziegler-Form umwandeln und steiger* dadurch die Ausbeute von hochmolekularem Polyäthylen. Die

Alkylsubstituierung, insbesondere wenn sie in Grenzen gehalten wird, erzeugt eine solche Neigung im geringeren Maße als die Aralsubstituierung. Das alkyl- und insbesondere das monoalkylsubstituierte Metallhalogenid ist aufgrund seiner geringen oder überhaupt nicht vorhandenen Neigung, die Bldung üblicher Ziegler-Katalysatoren zu begünstigen und dadurch unerwünschtes hochmolekulares Polyäthylen zu erzeugen, zufriedenstellend.

Die nachstehenden ausgewählten Daten, die unter den in den Beispielen 1—6 angegebenen Bedingungen erzielt wurden, gelten als beispielhaft für die Verwendung von organosubstituierten Metallhalogeniden. In der nachstehenden Tabelle II wird die durch Verwendung verschiedener alkylierter Zinnhalogenide erzielte Aktivität und das Durchschnittsmolekulargewicht des Produktes beschrieben, wobei ein Derivat des Zinns im Hinblick auf die ungünstige Wirkung, die in den obigen Beispielen durch Stannichlorid verursacht wurde, ausgewählt worden ist.

Tabelle II

Grundkatalysator: 2TiCl₄, AlAt₂Cl, 2AlAtCl₂

Katalysatorkonzentration: 0,02 Mol in Xylol (ohne Zusatz) Zusatzkonzentration: 25 Mol-% auf TiCl₄ nach der Vorbehandlung zugesetzt. Oligomerisation: 2°C, 35,3 bar C₂H₄

Beispiel

Nr.

Organosubst

Metallhalogenid-

Modifikator

Aktivität, g	Produktqualitat	Durchschnitts	Typ-I-Olefin
Olefin/g	Olefinkonz.	molekulargew.	Ci2-C20-Fraktion
TiCl4/Std.	Gew.-% im	des Produktes	Gew.-%
	Prod.-Gemisch	118	97,4
220	28,4	108	96,5
550	50,0	117	98,0
330	37,4

Vergleich
7

keiner

Sn(C₄H₉)Cl₃

Sn(C₂Hs)₂Cl₂

Aus vorstehender Tabelle ist ersichtlich, daß Aktivität und Produktqualitat durch Organosubstituierung des Metallhalogenidmodifikators gesteuert werden können.

Die nachstehenden, in Tabelle IH wiedergegebenen Daten demonstrieren die erfindungsgemäß durchführbare Entaktivierung bei niedriger Temperatur und anschließende Wiederaktivierung bei höherer Temperatur.

Zur Erzielung dieser Daten wurde Beispiel 4 wiederholt mit dem Unterschied, daß 150 Mol% Aluminiumbromid zugesetzt wurden, um eine teilweise Entaktivierung des Katalysators zu bewirken. Wie ersichtlich ist, steigt die Aktivität des modifizierten Katalysators mit steigender Temperatur, und es besteht nur eine relativ geringe ungünstige Wirkung auf die

Produktqualitat. Bei zunehmender Polymerisationstemperatur erhält der Katalysator seine Aktivität wieder und liefert bei Raumtemperatur die gleiche ausgezeichnete Olefinqualität wie sie mit einem normalen Katalysator bei 0° C erzielt wird.

Tabelle III

(Katalysator, enthaltend 150 Mol-% BlBr₃ auf TiCl₄)

Beispiel

Nr.

Versuchstemperatur

⁰C

Aktivität, g

Olefin/g

TiCLt/Std.

Typ-I-Olefin
(C₁₂-C₂₀)

Durchschnittsmolekulargew,
des Produktes

0	190	98,0	120
17	380	97,0	117
25	580	96,5	116

Wie aus obenstehender Tabelle ersichtlich ist, steigt die Aktivität sehr schnell mit steigender Temperatur, der Gehalt an Typ-I-Olefinprodukt verringert sich nur schwach mit steigender Temperatur und das Durch-Schnittsmolekulargewicht des Produktes bleibt ziemlich konstant

Die nachstehenden Daten, die in Tabelle IV wiedergegeben werden, zeigen, daß die Metallhaloge-

nidmodifikatoren die Katalysatorstabilität verbessern. Wie ersichtlich ist, ist hochmolekulares Polyäthylen, das mit dem nichtmodifizierten Katalysator erhalten wird, insbesondere bei erhöhten Temperaturen bei Versuchen mit dem aktivierten Katalysator nicht vorhanden.

Tabelle IV

(Wirkung des Aktivators auf unlösliche Polymerausbeuten)

Beispiel Nr.	Modifikator	MoI-0/. auf TiCl4	Poly- bzw. Oligo- merisationstemp. C	Gew.-% hoch molekulares Polyäthylen im Gesamitprodukt
10	keiner	0	- 5	0,4
	keiner	0	+ 2	0,7
	keiner	0	+ 10	1,5
	AlBr3	150	2	0
	AlBr3	150	17	0
	AlBr3	150	25	0
	AlCl3	7	2	0
	FeCl3	10	2	0

Aus vorstehender Tabelle ist ersichtlich, daß die Aktivatoren den Katalysator gegen Umwandlung in übliche Ziegler-Katalysatoren stabilisieren.

Die nachstehenden in Tabelle V wiedergegebenen

Tabelle V

Grundkatalysator (mMol): 4TiCl₄, 4 AlAtCl₂, 2AlAt₂C!

Vergleichsdaten zeigen die Ergebnisse, die man erhält, wenn man die Oligomerisierung in nichtnolaren Lösungsmitteln, sogar in Äthylen selbst, durchführt,

Beispiel Nr.	Verdünnungs mittel	M eiallhalogenid- modifikaior	Aktivität, g OliEomer/s TiCLt/Std."	Polyäthylen Gew.-% auf Gesamtprodukt	Durchschnitts- Moiekulartew.	Typ-I-Olefin CiT-Cjn-Fraktion, Gew.-%
Vergleich	Heptan	keiner	3,5	~50	-300	_
11	Heptan	8 mMol TiCl4	68,0	0,0	150	-
12	Äthylen1)	8 mMol TiCl4	175	17,0	120	94,5
Vergleich	Xylol2)	keiner	170	-	118	96,0
13	Heptan	4 mMol SnCl4	27,0	0,0	-	96
14	Heptan	1,5 mMol AlBr3	80,0	0,0	141	96

') Unter den Bedingungen des Versuches bestand das Verdünnungsmittel aus etwa 96% flüssigem Äthylen und 4% Xylol

(Gewichtsprozent).
²) Unter den Bedingungen des Versuches bestand das Verdünnungsmittel aus etwa 60% flüssigem Äthylen und 40% Xylol

(Gewichtsprozent).

Wie aus vorstehenden Daten ersichtlich ist, funktioniert ein modifizierter Katalysator in nichtpolaren Verdünnungsmitteln, Paraffinen und selbst in Äthylen sehr gut Dies ist überraschend, weil der nichtmodifizierte Katalysator unter solchen Bedingungen relativ inaktiv ist

Es wurde insbesondere gefunden, daß die Äthylenoligomerisierung in einem Verdünnungsmittel durchgeführt werden konnte, das aus etwa 90% flüssigem Äthylen, einem nichtpolaren Kohlenwasserstoff, bestand. Die restlichen 5% des Verdünnungsmittels waren Xylol und hätten auch andere geeignete Lösungsmittel sein können, die zum Vormischen der Katalysatorkomponenten verwendet wurden. Der Katalysator, der durch Umsetzung von TiCU und einem Gemisch aus Aluminiumalkylhalogeniden hergestellt worden war, so daß die Endalkylformel AlR_nXa-,, war (worin n< 2 und vorzugsweise < 1 ist), zeigte, daß er hochmolekulares Polyäthylen oder günstigenfalls niedrige Ausbeuten an Oligomeren mit einem hohen Durchschnittsmolekulargewicht liefert, wenn nichtpolare Verdünnungsmittel verwendet wurden.
Überraschenderweise wurde außerdem gefunden, daß Katalysatoraktivität und das Oligomerprodukt in einem hauptsächlich Flüssigen Äthylenverdünnungsmittel mit dem vergleichbar waren, die normalerweise in einem hauptsächlich aus Xylol bestehenden Verdünnungsmittel erzielt wurden.

Der Gehalt an Typ-I-Olefin der Probe, die in flüssigem Äthylen hergestellt worden war, war nur 1,5 Gew.-% geringer als die in Xylol hergestellte Probe. Eine geringere Umwandlung und eine Verringerung des

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überschüssigen TiCU kann den Typ-I-Olefingehalt Investierungsunkosten, die zur Destillation und Rückge-

verbessern. winnung anderer Lösungsmittel erforderlich ist, vermie-

Ein Ansporn für die Anwendung eines Verfahrens den wird. Außerdem ist die Verwendung von flüssigem

unter Verwendung eines Äthylenverdünnungsmittels Äthylen bei der Verwendung eines Siedereaktors

wird dadurch gegeben, daß die Aufwendung großer 5 (seibsttiefkühlend) vorteilhaft.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von linearen «-Olefinen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 70 bis etwa 600 durch Oligomeri.sierung von Äthylen bei üblichen Oligomerisierungstemperaturen und Drücken oberhalb von 7,84 bar in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines löslichen Katalysatorsystems, das aus Gemischen von nichtreduzierten Titanverbindungen der allgemeinen Formeln TiX₄, TiX₃OR' oder TiX₃OOCR', worin X Chlor oder Brom und R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, und Organoaluminiumhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel AlR_nX^_n, worin R einen Alkyl-, Aralkyi- oder Cycloalkylrest, X' Chlor, Brom oder Jod und π weniger als 2 bedeuten, gebildet worden ist, unter Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses von Äthylen zum sich bildenden Olefinreaktionsprodukt oberhalb von 0,8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems oligomerisiert das vor Beginn der Oligomerisierung durch Zugabe mit bis zu 150 Mol% eines Metallhalogenide oder Alkylmetallhalogenids eines Metalls der Gruppe II, IHA, IV, VA, VIB, VIIB oder VIII des Periodischen Systems, bezogen auf Molanteile der Titanverbindung, modifiziert worden ist.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen a-Olefinen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 70 bis etwa 600 durch Oligomerisierung von Äthylen bei üblichen Oligomerisierungstemperaturen und Drücken oberhalb von 7,84 bar in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines löslichen Katalysatorsystems, das aus Gemischen von nichtreduzierten Titanverbindungen der allgemeinen Formeln T1X4, TiX₃OR' oder TiX₃OOCR', worin X Chlor oder Brom und R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, und Organoaluminiumhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel AIRnX'3-n, worin R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, X' Chlor, Brom oder Jod und π weniger ah 2 bedeuten, gebildet worden ist, unter Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses von 0,8, das dadurch gekennzeichnet ist daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems oligomerisiert, das vor Beginn der Oligomerisierung durch Zugabe mit bis zu 150 Mol% eines Metallhalogenids oder Alkylmetallhalogenids eines Metalls der Gruppe II, IHA, IV, VA, VIB, VIIB oder VIII des Periodischen Systems, bezogen auf Molanteile der Titanverbindung, modifiziert worden ist Üblicherweise wird Äthylen zur Erzielung unterschiedlicher Produkte unter selektiven Bedingungen in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes, der aus Gemischen aus Übergangsmetallhalogeniden und Organoaluminiumverbindungen hergestellt wurde, polymerisiert Hochmolekulare Polymere mit hoher Dichte werden in Gegenwart dieser unlöslichen Ziegler-Katalysatoren hergestellt die beispielsweise durch Umsetzung zwischen Titantetrachlorid und Triäthylaluminium gebildet werden. Ein Charakteristikum derartiger Reaktionen besteht darin, daß bei der Bildung des unlöslichen Katalysatorkomplexes das Titanmetall zu einem Metall reduziert wird, das dreiwertig ist oder eine noch niedrigere Wertigkeit besitzt.

   Ebenfalls wurden Oligomeren hergestellt die völlig unterschiedliche Eigenschaften besitzen und zwar teilweise aufgrund ihres sehr begrenzten Molekulargewichtes. Die zur Durchführung von Oligomerisationen verwendeten Katalysatorkomplexe sind völlig andere Komplexe, und die Reaktion verläuft wahrscheinlich nach einem anderen Mechanismus. Während beispielsweise bei Katalysatoren mit reduziertem Titan sich das Molekulargewicht des Produktes entgegengesetzt zur Temperatur ändert, ändert es sich bei Oligomerisierungskatalysatoren direkt mit der Temperatur. Zu den für die Bildung dieser Oligomerisationskatalysatorkomplexe geeigneten Reaktionsteilnehmern gehören Übergangsmetallhalogenide und Organoaluminiumhalogenidverbindungen, die in bestimmten Konzentrationen zusammengegeben werden, wobei sich ein löslicher Komplex bildet worin das Titanmetal! nicht reduziert ist. TiCU kann z. B. mit AlÄt2Cl unter Bildung eines löslichen covalenten Komplexes oder vielleicht eines Ionenpaares umgesetzt werden, worin das Titanmetall nicht reduziert ist oder vierwertig ist nach folgendem Schema: