DE68905709T2

DE68905709T2 - Herstellung von Alkylglyoxaten mit Ferriphosphat-Katalysator.

Info

Publication number: DE68905709T2
Application number: DE89870125T
Authority: DE
Inventors: Prakasa Rao Anantaneni; Tao Ping Li
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Astaris LLC
Priority date: 1988-08-09
Filing date: 1989-08-08
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2009-08-09
Also published as: JPH0742253B2; ES2014391A4; JPH0291046A; DE68905709D1; US4900864A; EP0354894A1; CA1336829C; ES2014391T3; ATE87607T1; EP0354894B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäureestern durch Oxidation der entsprechenden Glykolsäureester und insbesondere auf ein verbessertes Glykolsäureesteroxidationsverfahren, das hohe Selektivitäts- und Überführungsgrade vorsieht, in dem ein verbesserter Katalysator verwendet wird, der Eisen(III)-phosphat auf einem Aluminiumoxidträger umfaßt.

Hintergrund der Erfindung

Polyacetalcarboxylate haben sich als Builder in Detergensformulierungen als verwendbar erwiesen. Crutchfield beschreibt im US-Patent 4 144 226 die Herstellung von Polyacetalcarboxylaten durch Polymerisation eines Glyoxylsäureesters, vorzugsweise Methylglyoxylat. Das Glyoxylsäureestermonomer kann durch Dampfphasenoxidation des entsprechenden Glykolsäureesters hergestellt werden. Dieses Verfahren kann wie folgt dargestellt werden:
HOCH&sub2;COOCH&sub3; + O&sub2; HCOCOOCH&sub3; + H&sub2;O.
Es wurden verschiedene Katalysatoren zur Verwendung in diesem Dampfphasenverfahren vorgeschlagen einschließlich Silber sowie eines Katalysators bestehend aus Vanadium, Molybdän, Silber und/oder Kupfer in Kombination mit einem Promotor, wie Zinn, Antimon, Wismut oder einem Element der Gruppe IA oder der Gruppe IIA des Periodischen Systems; siehe US-Patent 4 340 748. Die EP- A-0 149 439 bezieht sich auf die katalytische Dehydrierung von Alkylglykolaten in der Gasphase mit einer Sauerstoffquelle und einem Silberkatalysator zur Bildung von Alkylglyoxylat. Die EP- A-0 225 223 bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylglyoxylaten ausgehend von Alkylglykolaten durch oxidierende Dehydrierung in Anwesenheit von auf Titan IV abgelagertem Vanadium V. Die US-A-4 410 727 offenbart einen Eisen(III)/Eisen(II)-Phosphatkatalysator, der auf ein Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, abgeschieden werden kann. Obwohl die mit Silberkatalysatoren erzielte Selektivität und Überführung gut sind, ist eine Verbesserung des Überführungsgrades, und insbesondere der Überführung und der Selektivität, erwünscht.

Zusammenfassung der Erfindung

Demgemäß ist es ein Ziel dieser Erfindung, einen verbesserten Katalysator für die Dampfphasenoxidation von Glykolsäureestern umfassend Eisen(III)-phosphat auf einem Aluminiumoxidträger vorzusehen. Ein weiteres Ziel ist es, einen verbesserten Katalysator der beschriebenen Art vorzusehen, durch den hohe Überführungen von Glykolatester erzielt werden können. Insbesondere ist es ein Ziel, einen verbesserten Katalysator vorzusehen, der dazu verwendet werden kann, sowohl hohe Überführungen des Glykolatesters als auch hohe Selektivität für den entsprechenden Glyoxylatester zu erzielen.
Ein weiteres Ziel ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Glyoxylatesters durch die Dampfphasenoxidation eines Glykolatesters vorzusehen.
Das Verfahren dieser Erfindung zum Herstellen von Glyoxylatestern wird durch Inberührungbringen eines Katalysators umfassend Eisen(III)-phosphat auf einem Aluminiumoxidträger mit einer Zufuhrzusammensetzung umfassend ein sauerstoffhaltiges Gas und einen verdampften nied.Alkylester von Glykolsäure durchgeführt. Fachleute auf dem Gebiet kennen die verschiedenen Systeme, die zur Durchführung von Dampfphasenreaktionen verfügbar sind, und wissen, wie man diese Systeme konstruieren und betreiben kann. So kann das Verfahren der Erfindung beispielsweise entweder als Festbett- oder Wirbelbettverfahren durchgeführt werden.
Andere Ziele und Merkmale sind zum Teil offensichtlich und zum Teil im nachstehenden beschrieben.

Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung des Festbettreaktorsystems, das beim Durchführen des Verfahrens der Erfindung verwendet wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Katalysator dieser Erfindung kann zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem zuerst eine wässerige Lösung von Eisen(III)-ionen (Fe&spplus;&spplus;&spplus;) gebildet wird, was zweckmäßigerweise dadurch erfolgt, daß ein geeignetes Eisen(III)-salz in einen Wasser bei Raumtemperatur enthaltenden Behälter eingebracht wird und dann eine im wesentlichen stöchiometrische Menge Phosphorsäure, d.h. eine Menge an Phosphorsäure, die ausreichend ist, alle vorhandenen Eisen(III)-ionen zu nützen, zugesetzt wird. Zweckmäßigerweise wird 85 %ige Phosphorsäure verwendet, es können aber auch andere Konzentrationen verwendet werden.
Das Aluminiumoxidträgermaterials wird dann mit der Eisen(III)-salz/Phosphorsäurelösung durch Vermischen beider bei Raumtemperatur imprägniert. Um die Handhabung zu erleichtern, werden die so imprägnierten Aluminiumoxidteilchen dann gewöhnlich bei etwa 110ºC getrocknet, um einen Vorkatalysator vorzusehen. Die relativen Mengen von Imprägnierungslösung und Aluminiumoxidträgermaterial werden so gewählt, um letztlich die gewünschte Konzentration von Eisen(III)-phosphat auf dem Trägermaterial vorzusehen. In Abhängigkeit von den Konzentrationen der Bestandteile in der Imprägnierlösung und der gewünschten Eisen(III)-phosphatkonzentration kann mehr als ein Imprägnierschritt notwendig sein. Die genaue Konzentration des Eisen(III)- phosphats ist nicht kritisch in dem Sinn, ob das Verfahren durchführbar ist oder nicht. Für die meisten Vorgänge sind aber die Konzentrationen von Eisen(III)-phosphat auf dem Aluminiumoxidträgermaterial im Bereich von etwa 1 bis 20 %, jedoch vorzugsweise, um gute Selektivität zu erzielen, von etwa 11 bis 14 %. Der Anteil an aktivem Katalysator scheint keine dramatische Wirkung auf die Selektivität zu haben, sieht aber in Kombination mit den anderen regulierbaren Variablen ein zusätzliches Mittel zum Regulieren des Verfahrens vor. Auf dem Katalysatorgebiet wird es im allgemeinen akzeptiert, daß, wenn ein Aluminiumoxidträgermaterial einen hohen Siliziumdioxidgehalt aufweist, es oft vorteilhaft ist, ein Kaliumsalz, z.B. Kaliumnitrat, einzuzarbeiten, um die sauren Eigenschaften eines solchen Trägers herabzusetzen, insbesondere wenn das zu oxidierende Material unter sauren Bedingungen auf Hydrolyse relativ empfindlich ist. Im vorliegenden Verfahren können dem wässerigen Medium zusammen mit dem Eisen(III)-salz kleine Mengen eines Kaliumsalzes, wie Kaliumnitrat, zugesetzt werden.
Nach der Herstellung des Vorkatalysators wird er einem Kalziniervorgang unterworfen, in dem der Vorkatalysator in Luft erhitzt wird. Die Luft kann relativ statisch sein oder es kann ein Luftdurchfluß verwendet werden. Ein luftdurchströmter Ofen, z.B. ein Muffelofen, hat sich für den Kalziniervorgang als verwendbar erwiesen. Es wurde gefunden, daß zum Kalzinieren Temperaturen in der Größenordnung von etwa 400 bis etwa 800ºC während etwa 3 bis etwa 6 Stunden zufriedenstellende Ergebnisse ergeben. Es hat sich gezeigt, daß das Kalzinieren bei etwa 500 bis 600ºC während etwa 3 bis 5 Stunden gute Ergebnisse liefert, und dies wird bevorzugt. Die Katalysatoren können sofort verwendet oder bis zum Bedarf gelagert werden. Es sind keine speziellen Lagerungsbedingungen notwendig.
Als Quelle von Eisen(III)-ionen wird erwünschterweise ein Eisen(III)-salz verwendet, das einen Löslichkeitsgrad in Wasser aufweist, der die Herstellung von Katalysatoren ermöglicht, in denen die Konzentration von Eisen(III)-phosphat auf dem Aluminiumoxidträgermaterial je nach Wunsch leicht erhöht oder gesenkt werden kann. Repräsentative Eisen(III)-salze sind Eisen(III)- nitrat-sextahydrat, Eisen(III)-nitrat-nonahydrat, Eisen(III)- formiat, Eisen(III)-citrat, Eisen(III)-bromid und Eisen(III)- chlorid.
Das beim Herstellen der Katalysatoren dieser Erfindung verwendbare Aluminiumoxidträgermaterial ist im Handel erhältlich, gewöhnlich als Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 1/16 Zoll (1,6 mm) bis etwa 1/4 Zoll (6 mm). Aluminiumoxidträgermaterial anderer Größen und Formen ist ebenfalls erhältlich und verwendbar, doch wird hier eine im allgemeinen sphärische Form zum Illustrieren der Erfindung beschrieben. Vorzugsweise ist das Aluminiumoxid in der α-Aluminiumoxidform.
Die Oberfläche des Aluminiumoxids liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,02 bis zu so hoch wie 45 m²/g. Vorzugsweise ist die Oberfläche kleiner als etwa 5 m²/g. Außerdem kann das verwendete Aluminiumoxidmaterial Siliziumdioxid in Mengen variierend von 30 % bis weniger als 1 Gew.% enthalten. Vorzugsweise wird Aluminiumoxid mit niedrigerem Siliziumdioxidgehalt verwendet, d.h. ein Aluminiumoxid enthaltend etwa 20 Gew.% oder weniger, bevorzugter etwa 12 oder weniger Gew.% Siliziumdioxid. Die Wahl des als Trägermaterial für die Katalysatoren dieser Erfindung zu verwendenden spezifischen Aluminiumoxidmaterials wird selbstverständlich von solchen Faktoren bestimmt wie kommerzielle Verfügbarkeit des Aluminiumoxidmaterials und Oxidationsreaktorsystemkonstruktion. Es wurde gefunden, daß in dem hier beschriebenen Festbettoxidationssystem die mittlere Teilchengröße des Aluminiumoxidträgermaterials eine Wirkung auf die Überführung und die Selektivität hat. Im allgemeinen bewirkten Teilchen mit einer mittleren Größe von mehr als etwa 3/16 Zoll (4,7 mm) niedrigere Überführungen und niedrigere Selektivitäten. Jedoch können mit einer Vorrichtung in größerem Maßstab Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1/4 Zoll (6 mm) oder größer verwendet werden. Eine Teilchengröße von etwa 0,125 Zoll (3 mm) bis 0,07 Zoll (1,8 mm) wird beispielsweise für die Oxidation von Methylglykolat in der beim Entwickeln des vorliegenden Verfahrens verwendeten Vorrichtung bevorzugt. Ein Hauptkriterium für die Selektion der Teilchengröße liegt in der Verwendung eines Trägermaterials, das einen minimalen Druckabfall vorsieht und Rinnenbildung im Katalysatorbett vermeidet. Im allgemeinen ist ein Verhältnis von Reaktordurchmesser zum mittleren Durchmesser des Trägermaterials von etwa 6 bis 1 Minimum zufriedenstellend. Ein Katalysatorträgermaterial mit einer zu hohen Oberfläche ergibt niedrige Selektivität.
Auf jeden Fall erweist sich ein Aluminiumoxidträgermaterial mit physikalischen Eigenschaften innerhalb der oben angegebenen Parameter bei der Durchführung dieser Erfindung als verwendbar. Beispiele von im Handel erhältlichen Aluminiumoxidträgermaterialien sind verschiedene Norton Company-Produkte, die α-Aluminiumoxidmaterialien in Form von Kügelchen mit einer mittleren Größe von etwa 3/16 Zoll (4,7 mm) und einem Gehalt von weniger als etwa 20 Gew.% Siliziumdioxid sind. Beispiele sind die Norton-Produkte mit der Bezeichnung SA5205 mit einer Oberfläche von weniger als 0,05 m²/g; SA3235 mit einer Oberfläche von 8 bis 16 m²/g; SA3232 mit einer Oberfläche von 25 bis 35 m²/g und SA5202 mit einer Oberfläche von 0,7 bis 1,3 m²/g. Andere Beispiele von im Handel erhältlichen α-Aluminiumoxidmaterialien sind Carborundum Company SAHO in Form von 3/16 Zoll (4,7 mm) Kügelchen mit einer Oberfläche von weniger als 1 m²/g.
Um das Verfahren dieser Erfindung durchzuführen, wird ein ausgewählter Katalysator dieser Erfindung in einen geeigneten Reaktor eingebracht. Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung des beim Durchführen des Verfahrens der Erfindung verwendeten Festbettreaktorsystems. In diesem System wird eine Glykolatesterzufuhr vom Behälter 1, der sich auf einer Waage oder Waagschale 2 befindet, durch die Pumpe 3 zum Verdampfer 4 gefördert, der aus einem 1/2 Zoll (12,7 mm) Rohr mit einer Länge von 8 Zoll (203 mm) in einem 4 x 8 Zoll (102 x 203 mm) isolierten und erhitzten Aluminiumblock besteht, wo sie mit Luft, die durch die Heizvorrichtung 5 auf etwa 150ºC erhitzt wurde, gemischt, verdampft und zum Reaktor 7 geleitet wird. Der Reaktor 7 besteht aus einem ummantelten Rohr aus rostfreiem Stahl 316 mit einem Durchmesser von 1 Zoll (25,4 mm) und einer Länge von 14 Zoll (355 mm). In jenen Fällen, wo ein Inertgasverdünnungsmittel, vorzugsweise Stickstoff, dem Verfahren zugesetzt wird (wie im nachstehenden beschrieben), wird dieses von der Heizvorrichtung 6 auf etwa 150ºC erhitzte Gas der verdampften Mischung von Luft und Glykolatester zugesetzt und die kombinierte Mischung in den Reaktor geleitet. Im Reaktor wird der Glykolatester in den entsprechenden Glyoxylatester und andere Produkte übergeführt. Der Glyoxylatester wird dann durch Kühler 8 gekühlt und im Sammelbehälter 9 zusammen mit anderen im Verfahren gebildeten kondensierbaren Materialien gesammelt. Diese anderen kondensierbaren Materialien sind saure Materialien, wie Ameisensäure, plus Wasser und Alkanol.
Insbesondere umfaßt das Verfahren der Erfindung das Leiten eines Alkylglykolats durch eine Verdampfungszone, in der das Glykolat mit einer erhitzten Sauerstoffquelle, vorzugsweise Luft, gemischt und unter Bildung einer Reaktionsmischung verdampft wird, und das Leiten der Reaktionsmischung durch eine Reaktionszone, die einen Katalysator enthält, der Eisen(III)- phosphat auf einem Aluminiumoxidträger umfaßt, um ein ein Alkylglyoxylat umfassendes Produkt vorzusehen.
Bevor die Katalysatoren dieser Erfindung in Verwendung genommen werden, werden sie vorzugsweise einem Konditionier- oder Einlaufvorgang unterworfen, um ihre Leistung zu maximieren. Das Konditionieren wird durchgeführt, vorzugsweise nachdem der Katalysator in einem Reaktor angeordnet wurde, indem der Katalysator mit einem erhitzten Gasstrom umfassend eine Mischung von Alkylglykolat und Luft oder eine andere Sauerstoffquelle in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise wird dem Zufuhrstrom auch ein inertes Verdünnungsgas zugesetzt, was dazu beiträgt, den Reaktor zu kühlen (Aufrechterhalten der Katalysatortemperatur), Überoxidation zu minimieren und den Einlaufvorgang zu verkürzen, sowie Mittel zum Regulieren der Konzentration von Sauerstoff und Alkylglykolat in der Zufuhr vorzusehen.
Die für den Konditioniervorgang anzuwendenden genauen Bedingungen hängen von verschiedenen Faktoren ab, wie dem zu oxidierenden Ester und seiner Konzentration in der Zufuhr zum Katalysator, dem gewählten Aluminiumoxidträgermaterial, der Reaktorkonstruktion und den Zeit- und Temperaturbedingungen. Im allgemeinen wird das Konditionieren des Katalysators dadurch bewerkstelligt, daß zuerst eine Mischung von Luft oder eines anderen sauerstoffhaltigen Gases, Glykolat und vorzugsweise eines Inertgasverdünnungsmittels, welche Mischung auf eine Temperatur von etwa 125 bis 165ºC erhitzt wurde, über den Katalysator geleitet wird. Wenn die Vorrichtung von Fig. 1 verwendet wird, wird zuerst eine Wärmeübertragungsflüssigkeit (Temperatur etwa 300ºC) durch den Mantel des Reaktors 7 zirkuliert, um den Katalysator auf die gewünschte Temperatur zu bringen. Nach dem ersten Aufheizen des Katalysators, gewöhnlich während eines Zeitraumes von 2 bis 3 Stunden, wird Alkylglykolat in die Gaszufuhr zum Reaktor bei einer relativ niedrigen Konzentration in der Größenordnung von 3 bis etwa 5 Vol.% eingeführt und dann allmählich während eines Zeitraumes von 4 bis 6 Stunden auf Konzentrationen in der Größenordnung von 20 % oder weniger, vorzugsweise etwa 7 bis 11 %, erhöht. Es wurde gefunden, daß das Konditionieren während einiger Stunden, beispielsweise 4 bis 6 Stunden, ausreichend sein kann oder daß so lange Zeiten wie 150 bis 200 Stunden notwendig sein können, wobei noch das geeignete Gleichgewicht zwischen dem Minimieren der zum Konditionieren erforderlichen Zeit und dem Verhindern von Schädigung des Katalysators aufrechterhalten bleibt. Die Wahl des Ausmaßes an Zeit zum Konditionieren hängt letztlich von der Zufuhrkonzentration, dem Katalysatorvolumen und der Reaktorkonfiguration ab.
Während des Katalysatoreinlaufvorganges sollte das Molverhältnis von O&sub2;/Glykolat bei etwa 0,8 bis etwa 1,2, vorzugsweise etwa 1, gehalten werden. Obwohl das Verhältnis O&sub2;/Glykolat außerhalb dieses Bereiches geändert werden kann, wurde wenig Wirkung auf die Zeit, die zum Einlaufen erforderlich ist, oder auf die Katalysatorleistung festgestellt. Für beste Ergebnisse sollte die Einlaufzeit ein kontinuierlicher Zeitraum sein; jedoch machen Unterbrechungen im Konditionieren des Katalysators den Katalysator nicht unwirksam, sondern verlängern den Konditionierzeitraum und können verminderte Katalysatorleistung bewirken. Während des Konditionierzeitraumes sollte die Temperatur im Katalysatorbett, wenn notwendig durch Kühlen oder Erhitzen des Reaktors, bei etwa 280 bis etwa 320ºC, vorzugsweise etwa 300ºC oder schwach darunter, gehalten werden.
Während des Konditioniervorganges sowie während üblicher Vorgänge kann es notwendig sein, dem Reaktor Wärme zuzuführen oder davon zu entfernen, um die gewünschten Temperaturen aufrechtzuerhalten. Demgemäß sollte der gewählte Reaktor mit den notwendigen Mitteln versehen werden, um Temperaturregulierung des Katalysatorbettes vorzusehen.
Es wurde gefunden, daß beispielsweise für die Oxidation von Methylglykolat zu Methylglyoxylat unter Verwendung eines Katalysators mit einem Gehalt von etwa 12 bis 13 % Eisen(III)-phosphat der Katalysator zufriedenstellend konditioniert werden kann, indem kontinuierlich eine erhitzte (etwa 150ºC) Mischung von Methylglykolat, Luft und Stickstoff mit einem Gehalt von mindestens etwa 3 % bis zu etwa 10 %, vorzugsweise von etwa 7 bis 8 %, Glykolat mit einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Glykolat von etwa 1,08 und mit einem ausreichenden Gehalt von Stickstoff, um das gewünschte Verhältnis O&sub2;/Glykolat aufrechtzuerhalten, über den Katalysator in einem Festbettreaktor, wobei das Katalysatorbett bei einer Temperatur von etwa 300ºC oder schwach darunter gehalten wird, während eines kontinuierlichen Zeitraumes von etwa 150 bis 200 Stunden geleitet wird. Unter diesen Bedingungen wird ein Katalysator vorgesehen, der eine hohe Überführung mit sehr hoher Selektivität ergibt. Nach der Einlaufzeit wird für so lange wie 1200 Stunden Betrieb wenig Änderung in der Katalysatorleistung festgestellt.
Beim Durchführen des Verfahrens dieser Erfindung gibt es eine Reihe von Variablen, die reguliert werden können, um ein gewünschtes Ergebnis zu erzielen, wie hohe Selektivität, hohe Überführungsraten oder, wie im bevorzugten Verfahren dieser Erfindung, eine Kombination von sowohl hoher Selektivität als auch hoher Überführung. Diese Variablen sind, außer der Katalysatormenge und der Katalysatorträgeroberfläche, wie oben beschrieben, Glykolatesterkonzentration, Molverhältnis O&sub2;/Glykolatester (ein Maß der Sauerstoffkonzentration in der Zufuhr) und Katalysatorarbeitstemperatur.
Es wurde auch gefunden, daß die Menge von kondensierbaren sauren Materialien in dem im Verfahren gebildeten Glyoxylatester durch Alkanolzusatz zur Zufuhr unter Verwendung eines Hybridkatalysatorsystems, das den Katalysator dieser Erfindung und einen bekannten Silberkatalysator enthält, durch Nachbehandlung des Glyoxylatesters mit einem Ionenaustauscherharz oder einer Kombination hievon vermindert werden kann. Verdünnung der Glykolatesterzufuhr mit einem Inertgas trägt ebenfalls zum Senken der Menge an gebildeten sauren Materialien bei.
Nach dem Konditionierzeitraum kann die Glykolatesterkonzentration für Langzeitbetrieb über die während der Katalysatoreinlaufzeit verwendete Konzentration erhöht werden, sie ist aber gewöhnlich etwa gleich der gewählten Endkonzentration am Ende des Konditionierzeitraumes. Wenn jedoch die Konzentration erhöht werden soll, wird die Rate der Erhöhung der Glykolatkonzentration in der Zufuhr zum Reaktor so gewählt, um die Zielbetriebsbedingungen so rasch wie möglich zu erreichen, ohne den Katalysator zu schädigen. Diese Rate kann für ein bestimmtes Reaktionssystem experimentell bestimmt werden, indem die Reaktorbettemperatur beim gewünschten Wert gehalten wird. In der Praxis kann die Glykolatkonzentration erhöht werden entweder durch Zusatz von mehr Glykolat zum Zufuhrstrom oder durch langsames Vermindern der Verdünnungsgaskonzentration, wenn ein solches verwendet wurde, oder eine Kombination hievon. Wenn jedoch bei den höheren Werten der Glykolatesterkonzentration gearbeitet wird, besteht die Tendenz, daß der Katalysator reduziert wird, was ein rasches Abnehmen der Selektivität verursacht. Unter typischen Arbeitsbedingungen beträgt die Glykolatkonzentration in der Zufuhr zum Reaktor etwa 3 bis etwa 20 Vol.%, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 1 %, und das Molverhältnis von Sauerstoff zu Glykolat liegt im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 6, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,2. Wenn die Zufuhrmischung durch Mischen von Glykolatesterdampf nur mit Luft vorgesehen wird und wenn das Molverhältnis von O&sub2; zu Glykolat bei etwa 1 gehalten wird, beträgt beispielsweise die Glykolatkonzentration etwa 18 bis 19 %, was es schwierig macht, die Katalysatorbettemperatur bei den gewünschten Werten zu halten. Wenn die Bettemperatur in Anwesenheit hoher Konzentrationen von Glykolat zu hoch ist, kann der Katalysator schwer geschädigt werden.
Die Glykolatkonzentration kann jedoch eingestellt werden, indem ein inertes Verdünnungsgas der Zufuhr zum Reaktor zugesetzt oder das Verhältnis von sauerstoffhaltigem Gas zu Glykolat erhöht wird. Es wird bevorzugt, ein inertes Verdünnungsgas, vorzugsweise eines, das auch auf etwa 150ºC vorerhitzt ist, als Mittel zum Regulieren der Glykolatkonzentration zu verwenden. Der hier verwendete Ausdruck "Inertgas" bezieht sich auf jedes gasförmige Material, das unter den Bedingungen im Reaktor unverändert bleibt. Typische Beispiele sind Kohlendioxid, Stickstoff, Helium und Abgas vom Reaktor. Wenn ein inertes Verdünnungsgas verwendet wird, ist die Menge eines solchen Gases im allgemeinen jene, die zum Vorsehen von etwa 3,5 bis etwa 19 % O&sub2; im Zufuhrstrom benötigt wird. Wenn die Sauerstoffquelle Luft ist, wird beispielsweise Stickstoff zusätzlich zu dem in der Luft enthaltenen zugesetzt, um die gewünschte O&sub2;-Konzentration vorzusehen.
Während des normalen Betriebes, d.h. wenn der Katalysator einmal konditioniert ist, steigt die Überführung mit Erhöhung der Reaktortemperatur (d.h. Katalysatorbettemperatur), die ihrerseits beispielsweise durch Erhöhen der Glykolatkonzentration bewirkt werden kann. Demgemäß wird die Reaktortemperatur reguliert, beispielsweise durch die Verwendung eines geeigneten Wärmeübertragungsmediums, das durch den Mantel des Reaktors zirkuliert wird, um Schädigung des Katalysators durch hohe Temperatur zu verhindern. Selbstverständlich kann, wie hier beschrieben, die Reaktortemperatur auf andere Weise reguliert werden, wie durch die Verwendung einer niedrigeren Glykolatkonzentration, den Zusatz erhöhter Mengen von sauerstoffhaltigem Gas oder den Zusatz von Verdünnungsgas. Es wurde gefunden, daß daß Arbeitstemperaturen von etwa 250 bis etwa 400ºC nützlich sind, doch beträgt der bevorzugte Bereich etwa 275 bis etwa 325ºC. Höhere Temperaturen fördern niedrige Selektivität und erhöhen die Menge an gebildeten Nebenprodukten.
In bezug auf die Sauerstoffkonzentration in der Zufuhr wurde gefunden, daß eine Konzentration von etwa 3 bis etwa 20 Vol.% verwendbar ist, daß aber, um Schwierigkeiten bei Regulierungsvorgängen zu verhindern, etwa 4 bis etwa 11 % verwendet werden sollten, um eine bessere Regulierung des Verfahrens zu gewährleisten und längere Katalysatorhaltbarkeit vorzusehen. Bei erhöhten Molverhältnissen O&sub2;/Glykolatester steigt die Reaktionstemperatur und überoxidierte Produkte werden leichter gebildet.
Beispielsweise wurde bei der Oxidation von Methylglykolat unter Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle und zusätzlichem Stickstoff als Verdünnungsgas gefunden, daß ein Molverhältnis von O&sub2;/Glykolat von etwa 0,8 bis etwa 6, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,2, mit einem Volumsverhältnis von Luft zu Stickstoff von etwa 1 : 3 eine Glykolatkonzentration von etwa 5 % vorsieht, wodurch hohe Werte von Selektivität und Überführung realisiert werden. Wenn andererseits Stickstoff oder ein anderes Inertgas nicht verwendet wird und erhöhte Mengen Luft angewandt werden, um die Methylglykolatkonzentration innerhalb des bevorzugten Bereiches zu halten, beeinträchtigt die resultierende höhere O&sub2;/Glykolat-Konzentration die Selektivität und es gibt eine Zunahme an sauren Nebenprodukten.
Obwohl die Bildung von sauren Nebenprodukten im rohen Alkylglyoxylat durch Einstellung der oben diskutierten verschiedenen Variablen reguliert werden kann, wie hier gelehrt, kann ihre Bildung nicht eliminiert werden. Für viele Verwendungen der Glyoxylatester ist die Eliminierung der sauren Materialien im Rohprodukt von der Oxidationsreaktion nicht notwendig. Außerdem sieht die spätere Raffination ein Mittel zum Herabsetzen der Menge derartiger Materialien innerhalb annehmbarer Grenzen vor. Wenn andererseits die Notwendigkeit niedriger Mengen von sauren Nebenprodukten im rohen Glyoxylat besteht, damit die spätere Raffination des Rohproduktes ein Alkylglyoxylat von hoher Reinheit vorsieht, sind mehrere gegebenenfalls mögliche Schritte im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, die einen rohen Glyoxylatester mit recht niedrigen Mengen an sauren Materialien in der Größenordnung von 1 % oder niedriger ergeben.
Wie oben diskutiert, sieht der Zusatz eines inerten Verdünnungsgases zu der Zufuhr zum Reaktor ein Mittel zum Regulieren verschiedener Arbeitsbedingungen, wie Reaktortemperatur, Sauerstoffkonzentration und Glykolatkonzentration, vor. Außerdem dient die Verwendung eines solchen Gases auch zum Vermindern der Menge an gebildeten sauren Nebenprodukten. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei der Luftoxidation von Methylglykolat der Zusatz von Stickstoff in einem Verhältnis von 3 Teilen Stickstoff zu 1 Teil Luft unter verschiedenen Arbeitsbedingungen eine Verminderung an sauren Nebenprodukten von bis zu 30 bis 35 % vorsieht.
Eine weitere Verminderung der Menge an sauren Nebenprodukten kann erhalten werden, wenn der Zufuhr zum Reaktor zusätzlich zum inerten Verdünnungsgas ein Alkanol zugesetzt wird, in dem die Alkylgruppe die gleiche ist wie die Alkylgruppe des Alkylglykolats. Beispielsweise würde Methanol mit Methylglykolat und Butanol mit Butylglykolat verwendet werden. Weiterhin wurde gefunden, daß der Zusatz eines Alkanols die Selektivität verbessert. Die zu verwendende bevorzugte Alkanolmenge variiert in Abhängigkeit von der Wahl der Arbeitsbedingungen und dem zu oxidierenden Glykolat, doch ergibt eine Menge im Bereich von etwa 5 bis 10 Gew.% Glykolatzufuhr einen signifikanten Vorteil, es kann aber eine Menge bis zu 20 % verwendet werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß durch den Zusatz von etwa 10 Gew.% Methanol, bezogen auf das Glykolat, zu einer Zufuhr umfassend etwa 4,6 % Methylglykolat, 5 % Sauerstoff und 90 % Stickstoff eine weitere Verminderung an sauren Verunreinigungen von bis zu etwa 53 % (eine Nettoverminderung von der Verwendung einer Kombination van Stickstoff und Methanol von etwa 69 %) erzielt wurde. Unter den gleichen Arbeitsbedingungen ergab die Erhöhung der Methanolmenge auf etwa 20 % eine weitere leichte Abnahme der sauren Verunreinigungen.
Eine weitere Methode zum Vermindern der Konzentration von sauren Materialien im rohen Glyoxylat besteht darin, einen Doppelkatalysator zu verwenden, der den Eisen(III)-phosphatkatalysator dieser Erfindung in Kombination mit einem Silberkatalysator umfaßt. Mit "Kombination" ist gemeint, daß die Reaktionsmischung zuerst einen Katalysator, der den Eisen(III)- phosphatkatalysator der Erfindung umfaßt, und dann einen Silberkatalysator berührt. In einem Reaktionssystem, das einen Festbettreaktor anwendet, wird dies leicht bewerkstelligt, indem beide Katalysator in den gleichen Reaktor auf eine Weise eingebracht werden, daß der Zufuhrstrom zuerst den Eisen(III)- phosphatkatalysator berührt. Die verwendete Menge an Silberkatalysator sollte im Bereich von 8 bis 12 % der Menge des Katalysators dieser Erfindung, vorzugsweise bei etwa 10 %, liegen. Ein Beispiel eines verwendbaren Silberkatalysators ist ein von Engelhard Industries verkauftes Produkt in Form von Silberkristallen, Silbernadeln bezeichnet, mit einer Maschengröße von 16 x 30, mit einem Gehalt von 99,998 % reinem Silber. Bei Verwendung einer solchen Anordnung für die Oxidation von Methylglykolat mit Luft, wobei Stickstoff zur Zufuhr zugesetzt wurde, wurde gefunden, daß die sauren Verunreinigungen auf eine Menge von etwa 1 Gew.% vermindert werden konnten.
Außerdem kann eine weitere Verminderung der Menge von sauren Materialien im Glyoxylatprodukt durch Behandlung des Glyoxylats mit einem Ionenaustauscherharz erhalten werden. Typischerweise kann das Glyoxylat durch eine mit dem gewählten Harz beladene Säule geleitet werden, um so niedrige Säuremengen wie etwa 0,1 % vorzusehen. Das gewählte Ionenaustauscherharz sollte imstande sein, die vorhandenen sauren Materialien zu absorbieren. Die Wahl eines speziellen Harzes liegt im Fachwissen. Harze, die sich als verwendbar erwiesen, sind Amberlite IRA 93 und Amberlite IRA 45, die von Rohm and Haas Company verkaufte basische Ionenaustauscherharze sind.
Zunächst wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei Methylglykolat in der Dampfphase in einem Wirbelbettreaktor unter Verwendung eines Eisen(III)-phosphat auf Aluminiumoxid- Katalysators der Erfindung oxidiert wurde. Das Reaktorsystem war ähnlich dem Festbettsystem aufgebaut, ausgenommen, daß der Katalysator in Form von Teilchen im Bereich von etwa 38 bis 125 um war. Glykolatester wurde in ein beladenes Verdampferrohr dosiert, das in einem erhitzten und isolierten Aluminiumblock angeordnet war. Ein Teil der Luft wurde durch den Verdampfer geleitet und der Rest durch eine getrennte erhitzte Luftleitung geführt. Mit Luft gemischte Glykolatesterzufuhrdämpfe wurden durch das Katalysatorbett geleitet, das in einem erhitzten Sandbad angeordnet war. Produkt wurde durch Kühlen der Austrittsdämpfe in einer Eisfalle gewonnen. Für diese Versuche wurde ein Trägerkatalysator hergestellt, wie im nachstehenden beschrieben.

Versuch A:

229,5 g Eisen(III)-nitrat-nonahydrat und 40 ml Wasser wurden in einem geeigneten Behälter gemischt. Die erhaltene Lösung hatte eine dunkelbraune Farbe. 68,0 g 85 %ige Phosphorsäure wurden dann zugesetzt um eine helle klare Lösung mit einem Volumen von 235 ml zu bilden. 200 g α-Aluminiumoxid (Norton Company 06948, Teilchengröße 38 bis 125 um, Oberfläche 0,15 m²/g) wurden dann unter Verwendung von 130 ml der vorher hergestellten Lösung durch Mischen des Aluminiumoxids und der Lösung in einem geeigneten Kolben imprägniert. Überschüssiges Wasser wurde dann entfernt, indem der Kolben wiederholt Vakuum ausgesetzt und dann das Vakuum entspannt wurde, um einen Vorkatalysator herzustellen. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde dann über Nacht in einem Vakuumschrank bei 105ºC getrocknet, um einen Vorkatalysator vorzusehen, der dann 2 h bei 550ºC kalziniert wurde. Der Katalysator enthielt 19 % Fe&sub3;PO&sub4;. Der Katalysator wurde dann in den oben beschriebenen Reaktor eingebracht. Eine Zusammenfassung dieser Versuche und die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Methylglykolatoxidation in einem Wirbelbettreaktor Versuch Nr. Katalysatormenge (g Zufuhrrate (g/min) Luftdurchfluß (SCCH)* Molverhältnis O&sub2;/Glyk. O&sub2; in der Mischung (Vol.%) Glykolat in der Mischung (Vol.%) Reaktionsgeschwindigkeit (Gew.h) Kontaktzeit (s) Verdampfertemp. ( ºC) Reaktortemp. ( ºC) Produktausbeute (Gew.%) Überführung (Gew.%) Selektivität (Gew.%) * SCCH = Standard-cm³/h
Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, können die Katalysatoren dieser Erfindung hohe Überführungen in der Größenordnung von 99 % in einem Wirbelbettreaktor mit Selektivitäten für Methylglyoxylat im Bereich von 27 bis 49 % vorsehen.
Erste Untersuchungen unter Verwendung des Katalysators der Erfindung in einem Festbettreaktor zeigten, daß, obwohl ähnlich hohe Ausbeuten erhalten werden konnten, die Möglichkeit für erhöhte Selektivität ebenfalls gegeben war.
Eine typische Herstellung des in den Festbettreaktorversuchen verwendeten Katalysators ist in Beispiel B illustriert.

Beispiel B:

229,5 g Eisen(III)-nitrat-nonahydrat wurden in 40 ml destilliertem Wasser unter Bildung einer dunkelbraunen Lösung gelöst. 68 g 85 %ige Phosphorsäure wurden der Lösung zugesetzt, was zu einer rosafarbenen klaren Lösung mit einem Volumen von 235 ml führte. Eine aliquote Menge der obigen Lösung (60 g, etwa 42 ml) wurde in kleinen Portionen zu 112 g Aluminiumoxidträgermaterial unter kontinuierlichem Schütteln zugesetzt. Das Trägermaterial war Norton Company SA5205, das ein α-Aluminiumoxidmaterial in Form von 3/16 Zoll (4,7 mm) Kügelchen mit einer Oberfläche von etwa 0,05 m²/g ist. Als die gesamte erforderliche Lösung zugesetzt war, wurde die erhaltene Mischung zur Wasserentfernung unter Vakuum bei etwa 40ºC gesetzt. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde dann in eine Schale transferiert und über Nacht bei 110ºC getrocknet. Das getrocknete Material wurde 3 h bei 400ºC und dann 3 h bei 800ºC kalziniert. Das erhaltene Material hatte eine hellgelbe Farbe mit hellrosa Flecken auf einigen der Katalysatorteilchen.
Unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung wurde eine Reihe von Versuchen, wie im nachstehenden beschrieben, durchgeführt, wobei die Glykolatkonzentration, der Stickstoffzusatz, die Katalysatormenge, der Katalysatorträger, die Reaktorbetriebstemperatur, das O&sub2;/Glykolat-Verhältnis und/oder der Zusatz von Alkanol zu der Zufuhr untersucht wurden.

Beispiel 1:

109 g frischer Katalysator, hergestellt wie in Beispiel B, enthaltend 12 % Eisen(III)-phosphat, wurde in den Reaktor der Fig. 1 gegeben. Zwecks leichter Beschreibung wird Eisen(III)-phosphat auf Aluminiumoxid manchmal als der Katalysator bezeichnet, obwohl klar ist, daß der aktive Katalysator das Phosphat ist. Nachdem die Temperatur des Reaktors 7 (Katalysatorbett) auf 290ºC erhöht wurde, wurde eine Mischung von verdampftem Methylglykolat, Luft und Stickstoff in den Reaktor eingebracht, der bei 270ºC gehalten wurde. Der Verdampfer 4 wurde bei einer Temperatur von etwa 165ºC gehalten. Die Durchflußgeschwindigkeiten waren: Glykolatester 1,00 g/min; Stickstoff 944 SCCM; Luft 2000 SCCM. Die Glykolatesterkonzentration wurde bei 7,80 Vol.% gehalten, das Molverhältnis O&sub2;/Glykolat war 1,60 und die O&sub2;-Konzentration in der Zufuhr betrug 13,15 Vol.%. Das Produkt wurde nach Leiten durch gekühlte Kühler 8 im Behälter 9 gewonnen. Die Analyse des Produktes, von Proben entnommen nach etwa 2 h kontinuierlichen Betriebs, zeigte, daß die Produktausbeute 99,60 % betrug und die Glykolatesterüberführung 28,71 % bei einer Glyoxylatselektivität von 77,50 % war.

Beispiel 2:

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, es wurden aber die verschiedenen Durchflußgeschwindigkeiten verändert, um eine Glykolatesterzufuhrrate von 2,02 g/min vorzusehen, mit einer entsprechenden Erhöhung der Luft- und Stickstoffströme, um ein Molverhältnis O&sub2;/Glykolat von 0,84 und eine Glykolatkonzentration von 10,05 % aufrechtzuerhalten. (Die Luftdurchflußgeschwindigkeit war 2500 SCCM und die Stickstoffdurchflußgeschwindigkeit 2000 SCCM.) Die Reaktortemperatur war 298ºC und die O&sub2;-Konzentation 8,40 %. Der Katalysator (109 g), der nicht frisch war, enthielt 12 % Fe&sub3;PO&sub4;. Die Analyse des Produktes zeigte, daß die Produktausbeute 103,91 % war mit einer Überführung von 46,78 % und einer Glyoxylatselektivität von 85,10 %.

Beispiel 3:

Das Verfahren war wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß keine Stickstoffverdünnung der Zufuhr verwendet wurde. Demgemäß betrug mit einer Glykolatzufuhrrate von 3,58 g/ min die Glykolatkonzentration 13,74 % und das Molverhältnis O&sub2;/Glykolat 1,32. Um diese Bedingungen vorzusehen, wurde eine Luftdurchflußgeschwindigkeit von 5600 SCCM aufrechterhalten. Die Reaktortemperatur war 375ºC und die O&sub2;-Konzentration 18,12 %. Die Katalysatorkonzentration und -menge waren wie in Beispiel 1. Unter diesen Bedingungen betrug die Produktausbeute 98,03 % mit einer Überführung von 93,91 % und einer Glyoxylatselektivität von 73,24 %.

Beispiel 4:

Das Verfahren war wie in Beispiel 3 beschrieben. Eine Glykolatzufuhrrate von 2,95 g/min und eine Luftdurchflußgeschwindigkeit von 15 100 SCCM ergaben ein Molverhältnis O&sub2;/Glykolat von 4,30. Die O&sub2;-Konzentration betrug 20,02 %, die Glykolatkonzentration 4,60 % und die Reaktortemperatur 260ºC. Frischer Katalysator (122 g) umfassend 7 % Fe&sub3;PO&sub4; auf 3/16 Zoll (4,7 mm) Kügelchen von Carborundum SAHO-α-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von weniger als 1 m²/g wurde verwendet. Unter diesen Bedingungen betrug die Produktausbeute 71,70 %, die Glykolatüberführung 84,87 % und die Glyoxylatselektivität 49,57 %.

Beispiel 5:

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Methylglykolat unter Verwendung des gleichen Katalysatorträgermaterials wie in Beispiel 1, aber unter Erhöhung der Eisen(III)-phosphatkonzentration auf 14 % und unter Verwendung von 145 g Katalysator zu Methylglyoxylat oxidiert. Es wurden eine Glykolatzufuhrrate von 3,58 g/min, eine Luftdurchflußgeschwindigkeit von 4500 SCCM und eine Stickstoffdurchflußgeschwindigkeit von 14 000 SCCM verwendet. Das Molverhältnis O&sub2;/Glykolat betrug 1,06, die Sauerstoffkonzentration 4,87 % und der Prozentsatz Glykolat in der Zufuhr zum Reaktor 4,60 %. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 305ºC gehalten. Unter diesen Bedingungen war die Produktausbeute 97,77 %. Die Überführung des Glykolats betrug 35,08 % mit einer Selektivität für Glyoxylat von 65,19 %.

Beispiel 6:

Das Verfahren war wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Eisen(III)-phosphatkonzentration war 13 Gew.%. Die Glykolatzufuhr wurde bei einer Rate von 2,40 g/min gehalten mit einer Luftdurchflußgeschwindigkeit von 3000 SCCM und einer Stickstoffdurchflußgeschwindigkeit von 10 000 SCCM. Außerdem wurde der Glykolatzufuhr Methanol in einer Menge von 10 Gew.% zugesetzt. Das Verhältnis O&sub2;/Glykolat wurde bei 1,08 gehalten mit einer Glykolatkonzentration in der Zufuhr von 5,10 % und die Reaktortemperatur betrug 290ºC. Unter diesen Bedingungen betrug die Produktausbeute 105,75 %, die Überführung 85,73 % und die Selektivität für Methylglyoxylat 93,87 %.
Die Ergebnisse weiterer Versuche gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 sind in nachstehender Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2 Methylglykolatoxidation in einem Festbettreaktor Katalysatormenge (g) Fe&sub3;PO&sub4; auf dem Träger (Gew.%) Zufuhrrate (g/min) Stickstoffdurchfluß (SCCM) Luftdurchfluß (SCCM) Molverhältnis O&sub2;/Glyk. O&sub2; in der Mischung (Vol.%) Glykolat in der Mischung (Vol.%) Reaktionsgeschwindigkeit (Gew.h) Kontaktzeit (s) Verdampfertemp. (ºC) Reaktortemp. (ºC) Produktausbeute (Gew.%) Überführung (Gew.%) Selektivität (Gew.%) Druckabfall (psi) (a) Katalysator Carborundum SAHO mit niedriger Oberfläche 3/16 Zoll (7,4 mm) Kügelchen
Es wurden auch Versuche durchgeführt, in denen der Reaktor 7 durch einen Reaktor mit einem Durchmesser von 1 Zoll (25,4 mm) und einer Länge von 48 Zoll (122 mm) ersetzt wurde. Um diese erhöhte Reaktorkapazität zu handhaben, wurde die Größe des Verdampfers auf ein Rohr mit einem Durchmesser von 1/2 Zoll (12,7 mm) und einer Länge von 8 Zoll (203 mm) erhöht. Diese Versuche sind im nachstehenden beschrieben.

Beispiel 18:

Wieder wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Methylglykolat zu Methylglyoxylat oxidiert. In diesem Versuch betrug die Konzentration des Eisen(III)-phosphats 6 %, abgelagert auf 3/16 Zoll (4,7 mm) α- Aluminiumoxidkügelchen. Die Gesamtkatalysatorbeladung war 401 g. Die Glykolatzufuhrrate betrug 5,49 g/min und die Luftdurchflußgeschwindigkeit war 39 000 SCCM. Stickstoff wurde nicht verwendet. Diese Durchflußgeschwindigkeiten sahen in der Zufuhr einen Sauerstoffgehalt von 20,30 %, eine Glykolatkonzentration von 3,38 % und ein Molverhältnis O&sub2;/Glykolat von 6,00 vor. Die Reaktortemperatur wurde bei 295ºC gehalten. Unter diesen Bedingungen betrug die Produktausbeute 108 %, die Überführung 71,29 % und die Selektivität 85,04 %.

Beispiel 19:

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Stickstoff als Verdünnungsgas verwendet wurde. Die Methylglykolatzufuhr mit einem Gehalt von 10 Gew.% Methanol war bei einer Rate von 7,80 g/min, die Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit war 10 000 SCCH und die Stickstoffdurchflußgeschwindigkeit 30 000 SCCM. Mit diesen Durchflußgeschwindigkeiten betrug das Molverhältnis O&sub2;/Glykolat 1,08, die O&sub2;-Konzentration war 5,00 % und die Glykolatkonzentration 4,63 %. Die Katalysatorkonzentration auf dem gleichen Träger war 6 %. Die Reaktortemperatur wurde bei 295ºC gehalten. Unter diesen Bedingungen betrug die Produktausbeute 13 %, die Überführung in Glyoxylat 56,93 % und die Selektivität 92,76 %. Saure Nebenprodukte wurden mit 1,51 Gew.% gemessen. Beispiel 20: Das Verfahren war wie in Beispiel 19 beschrieben. Jedoch wurde der Reaktor außer mit dem Katalysator dieser Erfindung mit etwa 6 bis 8 Zoll (etwa 152 bis 203 mm) Silberkatalysator in Form von Silbernadeln (wie hier beschrieben) gefüllt, die so angeordnet wurden, daß die Zufuhr zum Reaktor zuerst den Katalysator der Erfindung, der 6 % Eisen(III)-phosphat enthielt, berührt. Die Glykolatzufuhrrate war 9,82 g/min mit einer Luftdurchflußgeschwindigkeit von 12 500 SCCM und einer Stickstoffdurchflußgeschwindigkeit von 37 800 SCCM. Die Reaktortemperatur war 252ºC und das Molverhältnis O&sub2;/Glykolat 1,10. Die Glykolatzufuhrkonzentration betrug 5,0 %. Unter diesen Bedingungen war die Produktausbeute 102,24 %, die Überführung in Glyoxylat 52,19 % und die Selektivität 84,69 %. Der Säuregehalt des Produktes wurde mit 0,99 Gew.% gemessen.
Die Ergebnisse anderer Versuche im längeren Reaktor sind in nachstehender Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 Versuch Nr. Katalysatormenge (g) FePO&sub4; auf dem Träger (Gew.%) Zufuhrrate (g/min) MeOH in der Zufuhr (Gew.%) Stickstoffdurchfluß (SCCM) Luftdurchfluß (SCCH) Molverhältnis O&sub2;/Glyk. O&sub2; in der Mischung (Vol.%) Glykolat in der Mischung (Vol.%) Reaktionsgeschwindigkeit (Gew.h) Kontaktzeit (s) Verdampfertemp. ( ºC) Reaktortemp. ( ºC) Produktausbeute (Gew.%) Überführung (Gew.%) Selektivität (Gew.%) Druckabfall (psi) b Frischer Katalysator mit Zusatz von 0,5 % Kaliumnitrat. 1,50 % Säuren im Produkt. c 1,30 % Säuren im Produkt
Die Analyse der rohen Reaktionsprodukte von den verschiedenen Versuchen erfolgte auf einem Hewlett-Packard-Gaschromatographen, Modell 5710A. Eine 10 x 1/8 Zoll Nickel 200-Säule, gefüllt mit Tenax-GC, 80/100 mit einem He-Durchfluß von ungefähr 12 ml/min wurde verwendet. Der GC wurde 4 min bei 100ºC Anfangstemperatur gehalten, dann mit 8º/min auf 270ºC erhöht und dann weitere 2 min gehalten. Durch dieses Verfahren ist es möglich, Wasser, Alkanol, Alkylformiat, Alkylglyoxylat, Alkylglykolat, Alkylalkyloxyacetat, Alkylal und Alkyltartronat zu identifizieren. Reaktionsfaktoren für alle diese Materialien mit Ausnahme von Alkylal und Alkyltartronat wurden unter Verwendung eines Tetraäthylenglykoldimethyläther-Standards erhalten. Reaktionsfaktoren für Alkylal und Tartronat wurden mit 1,00 angenommen.
Obwohl das Verfahren dieser Erfindung unter Verwendung von Methylglykolat illustriert wurde, können auch andere nied.Alkylglykolate zum Herstellen entsprechender nied.Alkylglyoxylate verwendet werden. Nied.Alkylglykolate sollen Methylglykolat, Äthylglykolat, Propyl- und Isopropylglykolat und die Butylglykolate, nämlich n-Butyl-, Isobutyl- und tert.Butylglykolate einschließen.
Im Hinblick auf die obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß die verschiedenen Ziele der Erfindung erreicht und andere vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden.
Da verschiedene Änderungen in den obigen Verfahren und Zusammensetzungen vorgenommen werden könnten, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen, soll das gesamte in der obigen Beschreibung enthaltene oder in der beiliegenden Zeichnung gezeigte Material als illustrativ und nicht in einschränkendem Sinn interpretiert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines niederen Alkylesters von Glyoxylsäure umfassend das Inberührungbringen eines Katalysators, der Eisen(III)-phosphat auf einem Aluminiumoxidträger umfaßt, mit einer Zufuhrzusammensetzung, die ein sauerstoffhaltiges Gas und einen niederen Alkylester von Glykolsäure umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das sauerstoffhaltige Gas Luft ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem-das Aluminiumoxidträgermaterial in der α-Aluminiumoxidform ist und bis zu etwa 20 % Siliziumdioxid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die Oberfläche des Trägermaterials im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 45 m²/g ist und das Molverhältnis O&sub2;/Glykolatester im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 6 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem die Konzentration des Alkylesters von Glykolsäure in der Zufuhrzusammensetzung etwa 3 bis 20 Vol.% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem der Alkylester von Glykolsäure Methylglykolat ist und das Molverhältnis O&sub2;/Glykolat etwa 1 bis etwa 1,2 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Zufuhrzusammensetzung auch ein Alkanol umfaßt, dessen Alkylgruppe der Alkylgruppe des Glykolsäuresters entspricht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Zufuhrzusammensetzung auch ein inertes Verdünnungsgas umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, in dem die Zufuhrzusammensetzung auch ein inertes Verdünnungsgas umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, in dem das inerte Verdünnungsgas Stickstoff ist.

11. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Katalysatortemperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 400ºC liegt und die Menge an Eisen(III)-phosphat auf dem Aluminiumoxidträgermaterial etwa 1 bis 20 Gew.% beträgt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, in dem die Zufuhrzusammensetzung kontinuierlich in eine den Katalysator enthaltende Festbettreaktionszone eingeführt wird.

13. Katalysatorzusammensetzung, die Eisen(III)-phosphat auf einem Aluminiumoxidträgermaterial umfaßt.

14. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, in der die Oberfläche des Aluminiumoxidträgermaterials etwa 0,02 bis etwa 45 m²/g ist und die Konzentration von Eisen(III)-phosphat auf dem Trägermaterial etwa 6 bis 18 Gew.% beträgt.

15. Katalysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 13 bis 14, in der das Aluminiumoxidträgermaterial in der α-Aluminiumoxidform ist und bis zu etwa 20 Gew.% Siliziumdioxid enthält.

16. Verfahren zum Herstellen eines Eisen(III)-phosphat auf Aluminiumoxid-Oxidationskatalysators umfassend:

(a) das Herstellen einer wässerigen Lösung von Eisen(III)- ionen und Phosphationen,

(b) das Mischen der wässerigen Lösung mit einem Aluminiumoxidträgermaterial mit einer Oberfläche von etwa 0,02 m²/g bis etwa 45 m²/g zum Herstellen eines Vorkatalysators und

(c) das Kalzinieren des Vorkatalysators bei etwa 400 bis 800ºC.

17. Verfahren nach Anspruch 16, in dem das Aluminiumoxidträgermaterial in der α-Aluminiumoxidform ist und weniger als etwa 20 Gew.% Siliziumdioxid enthält, und die Menge der wässerigen Lösung derart ist, um auf dem Trägermaterial etwa 1 bis 20 Gew.% Eisen(III)-phosphat vorzusehen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, in dem Vorkatalysator vor dem Kalzinieren getrocknet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, in dem der Siliziumdioxidgehalt des Trägermaterials weniger als etwa 12 Gew.% beträgt.

20. Verfahren zur Herstellung eines niederen Alkylesters von Glyoxylsäure umfassend

das Einführen eines Sauerstoff, ein Inertgas und einen einen niederen Alkylester von Glykolsäure umfassend Dampf umfassenden Zufuhrstroms, wobei die Konzentration des Glykolsäureesters etwa 3 bis etwa 20 Vol.% beträgt, in eine Reaktionszone, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zum Ester im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 6 liegt, welche Reaktionszone ein einen Katalysator enthaltendes Festbett umfaßt, welcher Katalysator etwa 6 bis etwa 18 Gew.% Eisen(III)-phosphat auf einem Aluminiumoxidträgermaterial mit eine Oberfläche von etwa 0,02 bis etwa 45 m²/g umfaßt,

das Umsetzen des Sauerstoffs und des Glykolsäureesters bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 400ºC in Anwesenheit des Katalysators und

das Entfernen eines den niederen Alkylester von Glyoxylsäure umfassenden Produktstroms aus der Reaktionszone.

21. Verfahren nach Anspruch 20, in dem der Zufuhrstrom eine Mischung von Luft, Glykolsäureesterdampf und Stickstoff umfaßt, wobei das Volumsverhältnis von Luft zu Stickstoff etwa 1 : 3 beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, in dem die Konzentration des Glykolsäureesters im Zufuhrstrom etwa 4 bis etwa 11 Vol.% beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, in dem das Molverhältnis von Sauerstoff zum Glykolsäureester etwa 1 bis etwa 1,2 beträgt und der Ester Methylglykolat ist.

24. Verfahren nach Anspruch 16, in dem das Aluminiumoxidträgermaterial in der α-Aluminiumoxidform ist und bis zu etwa 20 % Siliziumdioxid enthält, und die Konzentration von Eisen(III)-phosphat auf dem Trägermaterial etwa 6 bis 18 Gew.% beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, in dem der Katalysator nach dem Verfahren von Anspruch 19 hergestellt ist.