DE871895C

DE871895C - Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators

Info

Publication number: DE871895C
Application number: DED8064A
Authority: DE
Inventors: David James Hadley; David Ian Hutchinson Jacobs
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1950-03-03
Filing date: 1951-02-25
Publication date: 1953-03-26

Description

Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren, welche Oxyde von Phosphor und Molybdän auf Kieselsäuregel als Träger enthalten.
B.ei der Herstellung von Katalysatoren, welche auf Kieselsäuregel verteilt sind oder solches enthalten, pflegt man allgemein der.art vorzugehen, daß man eine Lösung des Katalysators oder von solchen Stoffen, welche leicht in diesen Katalysator übergeführt werden, mit entwässertem Kieselsäuregel, das gewöhnlich als Kieselsäuregel bezeichnet wird, in Berührung bringt, darauf das katalysatorhaltige Kieselsäuregel abtrennt und les vor dem Gebrauch trocknet.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung eines Katalysators auf diese Art, welcher Phosphor und Molybdän enthält, der Katalysator sich nur auf der Oberfläche der Ki!eselsäuregeltleilchen ,ang,eordnet befindet, und daß sich eine viel bessere Verteilung des Katalysators auf und innerhalb des Kieselsäuregels und infolgedessen ein wirksamerer Katalysator erzielen läßt, wenn wasserhaltiges Kieselsäuregel zur Herstellung des Katalysators verwendet wird.
Unter dem Ausdruck entwässertes Kieselsäuregel wird ein Kieselsäuregel verstanden, welches einem nichtumkehrbaren Trocknungsverfahren unterworfen worden ist, und unter dem Ausdruck wasserhaltiges Kieselsäuregel ein Kieselsäuregel, welches durch Fällung aus einer wäßrigen Lösung erhalten und nicht einem nichtumkehrbaren Trocknungsverfahren unterworfen wurde.
Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung von verbesserten Oxydationskatalysatoren dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltiges Kieselsäuregel mit einer wäßrigen Phosphat- und Molybdänionen enthaltenden Lösung behandelt und darauf das sich ergebende Gemisch trocknet.
Die wäßrige Phosphat und Molybdänionen enthaltende Lösung kann beispielsweise eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure und Molybdänsäure oder von Phosphorsäure und Ammoniummolybdat sein. Die Molybdat- und Phosphationen in der wäßrigen Lösung werden von dem wasserhaltigen Kieselsäuregel absorbiert. Wenn der Katalysator darauf in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff erhitzt wird, gehen diese in Molybdänoxyd bzw. Phosphoroxyd über, wobei gegebenenfalls eine chemische Bindung erfolgt. Es ist wünschenswert, daß das Atomverhältnis zwischen Molybdän und Phosphor im Katalysator ungefähr 12 : 1 beträgt. Es ist jedoch zu beachten, daß dies Verhältnis erheblich schwanen kann.
Das wasserhaltige Kieselsäuregel, welches für das Verfahren nach der Erfindung in Betracht kommt, kann nach irgendeiner der bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann man es durch Behandlung einer wäßrigen Lösung von Alkalisilicat mit Säure gewinnen. Vorzugsweise stellt man das wasserhaltige Kieselsäuregel durch Behandlung einer wäßrigen Lösung von Alkalisilicat, z. B. von Natriummetasilicat, mit einer Säure, wie einer starken Mineralsäure, z. B. Phosphorsäure, her, wobei die Menge des Alkalisilicates in der Lösung nicht mehr als 12 g gebundenem Silicium (Si) je Liter entspricht.
Das in üblicher Weise gewonnene wasserhaltige Kieselsäunegel enthält gewöhnlich etwas lösliche Salze oder Ionen lals Folge der Fällung. Es wurde als winschenswert gefunden, wenigstens den größten Teil dieser vom Kieselsäuregel adsorbierten oder in ihm enthaltenen löslichen Salze mit Wasser auszuwaschen, ehe das Kieselsäuregel zur Erzeugung des Katalysators verwendet wird. Vorzugsweise wird das Auswaschen des wasserhaltigen Kieselsäuregels so gründlich vorgenommen, daß zum mindesten 95% der adsorbierten oder darin vorhandenen Salze aus dem Kieselsäuregel entfernt worden sind, ehe es in Gebrauch genommen wird.
Das Trocknen des feuchten Katalysators kann nach irgendeiner der bekannten Methoden geschehen und kann zweckmäßig durch Erhitzen des Katalysators in leinem auf I00° geheizten Ofen vorgenommen werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene bröckelige Katalysatormasse kann zu leinem Pulver vermahlen - werden, welches sich als fließfähige Katalysatorschicht eignet, oder sie kann zu Tabletten verformt werden.
Im folgenden Beispiel sind die angegebenen Teile Gewichtsprozente.
B e i s p i e l 200 g Natriummetasilicat wurden in 3,51 kaltem Wasser gelöst. Der Lösung wurde 25%ige wäßrige Phosphorsäure in solcher Menge zugesetzt, daß sie gerade ausreichte, um die Mischung Methylrot gegenüber anzusäuern. Beim Stehen über Nacht schied sich das Kieselsäuregel ab. Der erhaltene Niederschlag wurde zentrifugiert und das Gel mit Wasser gewaschen. Sodann wurde eine Lösung aus 50 g Ammoniummolybdat und 12 ccm 2 n-Phosphorsäure in 60 ccm Wasser zu einem Drittel des gewaschenen wasserhaltigen Kieselsäuregels gegeben und die Mischung bei 100° unter stetem Umrühren zur Trockene eingedampft. Die bröckelige Masse wurde zu. Tabletten mit einem Durchmesser von 3,2 mm verformt.
Wenn 25l einer gasförmigen Mischung aus Luft mit 2 Volumprozent n-butylen je Stunde bei 320° über 16g dieses Katalysators geleitet wurde, wurde Maleinsäure in einer Ausbeute von 30%, berechnet auf die in das Reaktionsgefäß eingeführte Menge n-Butylen, erhalten. Nach zehntätigem Dauerbetrieb konnte noch keine merkliche Abnahme in der Wirksamkeit des Katalysators festgestellt werden.
In ähnlicher Weise lieferten 251 einer gasförmigen Mischung aus Luft mit 2 Volumprozent Butadien beim stündlichen Überleiten über 8 g des Katalysators bei einer Temperatur von 320° eine Durchschnittsausbeute von 32% Maleinsäure, berechnet auf die dem Reaktionsgefäß zugeführte Menge Butadien, selbst nach zehntätigem Dauerbetrieb.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltiges Kieselsäuregel mit einer wäßrigen Phosphat- und Molybdationen enthaltenden Lösung behandelt, das sich ergebende Ge. misch und die bröckelige Masse erforderlichenfalls pulverisiert oder tablettiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von -Phosphorsäure lund Molybdänsäure oder von Phosphorsäure und Ammoniummolybdat vervendet, wobei zweckmäßig das Verhältnis von Molybdän zu Phosphor 12:1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete wasserhaltige Kieselsäuregel durch Fällen einer wäßringen Alkalisilicatlösung, die jie Liter nicht mehr als 12 g gebundenes Silicium lenthält, mit Säure hergestellt und so lange mit Wasser gewaschen wurde, bis zweckmäßig mindestens 95% der im Gel enthaltenen Salze entfernt sind.