DE1244752B

DE1244752B - Verfahren zum Herstellen von Urandioxyd-Partikeln hoher Dichte

Info

Publication number: DE1244752B
Application number: DEU11244A
Authority: DE
Inventors: Leon Eugene Morse; Kenneth H Mccorkle; Charles E Schilling
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1963-12-24
Filing date: 1964-12-03
Publication date: 1967-07-20
Also published as: ES306346A1; GB1065742A; BE657170A; SE305861B; US3262760A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIg

C 01 G -43/025*-

DeutscheKl.: 12 η-43/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1244 752
U 11244IV a/12 η
3. Dezember 1964
20. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Urandioxyd-Partikeln hoher Dichte, die für eine Herstellung durch Vibrationsverdichtung geeignet sind.

Urandioxyd ist als Brennstoff für verschiedene Arten Kernreaktoren geeignet. Bei bisherigen Brennstoffelement-Ausführungen wird UO₂ normalerweise in Form von gesinterten Kügelchen verwendet, die in einer schützenden Metallumkleidung eingeschlossen sind. Das Herstellen dieses Brennstoffelemententyps erfolgt durch Herstellen von UO₂ in Form stnterbaren Pulvers, Granulieren und Pressen des UO₂ zur Bildung von Kügelchen, Sintern der Kügelchen bei hoher Temperatur und Bearbeiten oder Abschleifen der gesinterten Oberflächen der Kügelchen. Sowohl die Arbeits- als auch die Ausrüstungskosten sind bei diesem Verfahren hoch. Ferner lassen sich einige der Arbeitsschritte nicht aus der Ferne hinter schweren Abschirmungen steuern, die für die erneut verarbeiteten Brennstoffe auf Grund des Aufbaues von radioaktiven Uran-Tochterisotopen erforderlich sein würden.

Ein alternatives Verfahren mit wesentlich verringerten Herstellungskosten ist die Herstellung mittels Vibrationsverdichtung. Bei diesem Verfahren werden UO₂-Brennstoffelemente lediglich durch Zusammenfügen von UO₂-Partikeln, die innerhalb bestimmter Größenbereiche liegen, in einem Brennstoffbehälter, normalerweise einem länglichen Metallzylinder, und Vibrieren des Behälters hergestellt. Hierdurch wird der Ausrüstungs- und Arbeitsaufwand auf ein Kleinstmaß vermindert und eine Fernbearbeitung erleichtert. Die erzielte Dichte (etwa 90% des theoretisch erreichbaren Wertes) ist kleiner als bei gesinterten Elementen des Kügelchentyps, jedoch tritt eine erhebliche Gesamtersparnis auf Grund geringerer Herstellungskosten auf. Normalerweise wird bei Vibrationsverdichtung von UO₂ eine Verteilung der Partikelgrößen mit zwei oder drei spezifizierten Größenbereichen angewandt. Eine bevorzugte Partikelgrößenverteilung ist folgende: 55 bis 65 Gewichtsprozent grob (—10, +16 mesh, U. S. Sieve Series, entsprechend einer lichten Maschenweite [e. M. in mm] von —1,97 + 1,16), 10 bis 35 Gewichtsprozent mittel (—70, +100 mesh U. S. S. S. entsprechend e.M. -0,206+0,147) und 15 bis30Gewichtsprozent fein (—200 mesh U. S. S. S. entsprechend e.M. —0,074). Das Hauptproblem bei diesem Verfahren ist das Herstellen von UO₂-Partikeln hoher Dichte und insbesondere der grobe oder millimetergroße Bereich. Ein ausreichendes Verdichten von UO₂-Partikeln, die nach vorbekannten Verfahren

Verfahren zum Herstellen von
Urandioxyd-Partikeln hoher Dichte

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission,

Germantown, Md. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr. jur. V. Busse, Patentanwalt,

Osnabrück, Möserstr. 20-24

Als Erfinder benannt:

Leon Eugene Morse, Oak Ridge, Tenn.;

Kenneth H. McCorkle, Powell, Tenn.;

Charles E. Schilling, Knoxville, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Dezember 1963

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hergestellt worden sind, erfordert Hochtemperatur·' verfahren, wie Lichtbogenschmelzung, und derartige Verfahren lassen sich schwierig räumlich begrenzt ausführen und aus der Ferne steuern.

Für Vibrationsverdichtung geeignete Thoriumoxyd-Partikeln sind nach einem sogenannten »Sol-Gel«- Verfahren hergestellt worden, bei dem ein Thoriumoxydsol, das einen kritischen Anteil an Nitrationen enthält, gebildet, das Sol bei niedriger Temperatur zur Ausbildung von Gelfragmenten verdampft und die Gelfragmente kalziniert werden. Die Produktpartikeln zeigen eine hohe Dichte (etwa 99 V» des theoretisch erreichbaren Wertes), einen glasigen Charakter und eine Partikelgröße von meistens mehr als 1 mm Durchmesser. Dieses Verfahren ist auf Grund der Leichtigkeit seiner Steuerung, der Fern' steuerbarkeit und der erforderlichen relativ niedrigen Brenntemperatur vorteilhaft. Gemischte Thorium-Uranoxyde sind auch durch Einarbeiten von bis zu Atomprozent sechswertigem Uran indasThoriumoxydsol hergestellt worden.

Dieses Verfahren ist jedoch nicht für Oxyde erfolgreich gewesen, die höhere Anteile an Uran enthalten, und zwar auf Grund der Schwierigkeit, ein

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stabiles Sol aufrechtzuerhalten, sowie auf Grund zu verhindern. Das Nitrat kann zweckmäßigerweise

einer Abtrennung des Urans vom Thorium. Es sind durch Zugabe von Salpetersäure eingeführt werden.

Versuche unternommen worden, dieses Verfahren Als Katalysator wird eine geringe Menge Platin,

auf Uranoxyd unter Ausbilden eines vierwertigen z. B. 0,001molar, in Form von Chlorplatinsäure an-

Uranoxydsols aus kalziniertem Uranoxalat, Ver- 5 gewandt. Um eine Reoxydation des Urans durch das

dampfen des Sols und Brennen der erhaltenen Frag- normalerweise mit dem Nitrat vorliegende Nitrit zu

mente zu übertragen, wobei alle Arbeitsgänge unter verhindern, wird in der Lösung ebenfalls ein Nitrit-

nicht oxydierender Atmosphäre ausgeführt werden. inhibitor angewandt. Für diesen Zweck ist Harnstoff

Man hat jedoch nicht die erforderliche Produktdichte vorzugsweise in einem Anteil von 0,25- bis 0,3molar

erreicht, und zwar wahrscheinlich auf Grund rest- to geeignet. In die erhaltene Lösung deg^. vierwertigen

liehen Kohlenstoffs aus Oxalatzersetzung sowie auf Urans wird ein alkalisches Reagens eingeführt, und

Grund der bei der zum Herstellen des Sols ange- zwar vorzugsweise in einem Aijteil,' 3er ^ausreicht,

wandten hohen Temperatur erfolgender Entwicklung um den pH-Wert zum Ausfällen deV wasserhaltigen

von Chloriden beim Brennen. Uran(IV)-oxydes auf 5 bis 6 zu bringen. Obwohl

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein 15 praktisch jedes alkalische Reagens angewandt wer-Verfahren zum Herstellen von für ein Verarbeiten den kann, werden Ammoniumhydroxyd und Hydrazu Brennstoffelementen mittels Vibrationsverdichtung zin auf Grund der Leichtigkeit bevorzugt, mit der geeigneten UO₂-Partikeln zu schaffen. Das Verfahren diese in nachfolgenden Wasch- und Brennstufen soll dabei ein Herstellen von UO₂-Partikeln in Muli- entfernt werden können. Das Ausschließen von metergröße und hoher Dichte ermöglichen und ferner 20 Sauerstoff ist kritisch, um das Ausbilden von sechsaus der Ferne steuerbar sein. wertigem Uran während des Ausfallens zu verhin-

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch ge- dem; für diesen Zweck kann eine Atmosphäre aus kennzeichnet, daß man aus einer wäßrigen Uran(IV)- inertem Gas, ζ. Β. Helium, angewandt werden,
ionen enthaltenden Lösung wasserhaltiges Uran(IV)- Der Niederschlag liegt in Form eines gleichartigen oxyd ausfällt, den erhaltenen Niederschlag von der 25 Materials vor, das aus kolloidalen Partikeln besteht, verbleibenden Lösung abtrennt und wäscht, daß man Um ionische Bestandteile zu entfernen, wird der den Niederschlag bei einer Temperatur unter etwa Niederschlag gründlich mit Wasser gewaschen. Ver-130° C zur Bildung von Gelfragmenten trocknet bleibende ionische Materialien würden sonst zu und diese bei einer Temperatur von wenigstens einem unerwünschten Agglomerieren während des 1050° C brennt, wobei sämtliche Vorgänge in nicht 30 Trocknens führen. Bei diesem Arbeitsschritt wird oxydierender Atmosphäre durchgeführt werden, mit Sauerstoff ebenfalls ausgeschlossen und das Anwender Maßgabe, daß bei der Trocknung des Nieder- den einer inerten Atmosphäre bevorzugt. Der Niederschlags dieser unter einer Temperatur von 100° C schlag kann durch Zentrifugieren und Dekantieren gehalten wird, bis der Niederschlag einen pastösen oder durch Filtrieren abgetrennt werden. Das FiI-Zustand durchlaufen hat. Vorteilhaft wird das 35 trieren wird durch Halten des pH-Wertes des Nieder-Uran(IV)-oxyd mittels Ammoniumhydroxyd oder schlagbreies bei 5 bis 6 verbessert.
Hydrazin ausgefällt. Die erhaltenen Partikel ähneln Der gewaschene kolloidale Niederschlag wird so-Sol-Gel-Partikeln des Thoriumoxydes hinsichtlich dann zur Bildung von Gelfragmenten unter gesteuerderen hoher Dichte, glasigem Charakter und Größe. ten Bedingungen getrocknet. Die Trocknungstempe-Dieses Verfahren läßt sich aus der Ferne steuern, 4« ratur wird unter 100° C und vorzugsweise bei etwa und es werden Partikeln hoher Dichte bei relativ 75 bis 90° C gehalten, bis das Oxyd einen pastösen niedriger Temperatur erhalten. Nach einer einfachen Zustand durchlaufen hat und diskrete Einzel-Größenklassierung können diese Teilchen in Brenn- fragmente gebildet worden sind. Sodann kann die Stoffelemente mittels Vibrationsverdichtung umge- Temperatur auf etwa 125 bis 130° C erhöht werden, wandelt werden. 45 bis die Hauptmenge der restlichen flüchtigen Be-

Kolloidales, wasserhaltiges Uran(IV)-oxyd wird standteile entfernt ist. Das Ausschließen von Sauerdurch Zugabe eines alkalischen Reagens zu einer stoff ist auch bei dieser Arbeitsstufe kritisch und das wäßrigen, vierwertiges Uran enthaltenden Lösung Verwenden einer inerten Atmosphäre wird bevorzugt, ausgefällt. Das vierwertige Uran kann in Form eines Die erhaltenen Oxydfragmente werden durch Brenorganischen Salzes, wie Uranformiat, oder durch 50 nen bei erhöhter Temperatur verdichtet. Es ist eine Reduktion von sechswertigem Uran in Lösung ge- Temperatur von wenigstens 1050° C erforderlich, führt werden. Da die übliche Uranquelle Uranyl- und bevorzugt wird eine Temperatur von etwa 1050 nitratlösung ist, die durch Lösungsmittelextraktions- bis 1150⁰C. Bei höheren Temperaturen wird kein reinigung erhalten wird, wird bevorzugt das vier- zusätzliches Verdichten erreicht, die Arbeitsprobleme wertige Uran durch Reduktion einer Uranylnitrat- 55 würden jedoch vergrößert werden. Bei einer bevorlösung hergestellt. Die Reduktion kann durch Ein- zugten Vorgehensweise wird die Temperatur zustellen des Nitratgehaltes auf den gewünschten Wert, nächst langsam gesteigert, d. h. mit einer Geschwin-Anwenden eines Platinkatalysators und eines eine digkeit von nicht mehr als 100 bis 300° C pro Stunde, Nitritbildung inhibierenden Mittels in der Lösung auf eine Temperatur von etwa 500° C und dann auf und Einführen von Wasserstoffgas ausgeführt wer- 60 den oben angegebenen Maximalwert erhöht. Sauerden. Die Konzentration an Uran in der Uranylnitrat- stoff wird hier ebenfalls ausgeschlossen und eine lösung ist nicht kritisch, jedoch wird etwa inerte oder reduzierende Atmosphäre angewandt. 0,5molar U (VI) bevorzugt. Der Nitratgehalt wird Bevorzugt wird ein inertes Gas, ζ. B. Wasserstoff in so eingestellt, daß das stöchiometrische Erfordernis einer nicht explosiven Konzentration, z.B. 4%, entfür die Bildung vierwertigen Urannitrates erfüllt ist, 65 haltenden Argon angewandt.

d. h., es wird ein NO₃ ^-- bis U⁺⁶-Verhältnis von 4 :1 Die erhaltenen Partikeln zeigen ein glasiges Auseingestellt, wobei ein geringfügiger Überschuß bevor- sehen und eine Festigkeitseigenschaft verdichtungszugt wird, um ein Ausfällen während der Reduktion fähiger Oxyde sowie eine Dichte von etwa 97 bis

Claims

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98,5% des theoretisch erreichbaren Wertes. Die lare Harnstoff-Lösung mittels Hindurchleiten von Partikelgröße liegt größtenteils über 1 mm, eine Wasserstoffgas durch die Lösung in Gegenwart eines Größe, die als der grobe Bereich beim Vibrations- 0,004molaren Platinkatalysators zur Bildung von verdichten verwendet werden kann. Die mittleren Uran(IV)-nitratlösung, U(NO₃)₄, reduziert. Durch und feinen Bereiche können durch Zerkleinern, z. B. 5 Zugabe eines gleichen Volumens einer 3,0molaren durch herkömmliches Vermählen in einer Kugel- Ammoniumhydroxydlösung in einem Schnellmischer mühle, aus den Partikeln mit Millimetergröße er- wurde wasserhaltiges Uran(IV)-oxyd ausgefällt. Der halten werden. Niederschlag wurde gesammelt und mit siedendem

Es ist zu beachten, daß der im wesentlichen völlige Wasser durch Zentrifugieren und Dekantieren geAusschluß von Sauerstoff bei jeder der beschriebenen m waschen. Der gewaschene Niederschlag wurde so-Arbeitsstufen wichtig ist. Sechswertiges Uran führt dann über Nacht in einem Heliumstrom bei 80° C zu einer Störung des Verdichtens der Partikeln wäh- unter Ausbilden von Oxydfragmenten getrocknet, rend des Brennens, und man erhält ein stumpfes, Die Fragmente wurden dann in einer Geschwindigkörniges Gefüge an Stelle einer glasigen Ausführung. keit von 200° C/h bis auf eine Temperatur von Zusätzlich zur Verringerung der Dichte neigen die 15 400° C in Argon, das 4 Volumprozent Wasserstoff Partikeln zum Erodieren und Abplatzen während enthält, und sodann auf 1100° C in Wasserstoff erdes Verdichtens. Das Ausmaß, in dem sechswertiges hitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang geUran das Produkt ungeeignet macht, hängt von der halten. Das gebrannte Produkt bestand aus glänzenspeziellen Arbeitsstufe ab, bei der die Oxydation den schwarzen Fragmenten, die größtenteils einen eintritt. So ist z. B. die Oxydation des feinverteilten 20 Durchmesser von mehr als 1 mm aufwiesen. Die Niederschlages besonders schädlich und etwa 2 bis Dichte der Fragmente, durch Verdrängen in Toluol 3% Oxydation ist der höchstzulässige Betrag bei bestimmt, beläuft sich auf 97,6% des theoretisch dieser Arbeitsstufe; jedoch sind größere Mengen an erreichbaren Wertes,
sechswertigem Uran, d. h. bis zu etwa 10 Mol- . .

prozent zulässig, wo die Oxydation sich in der Lö- 25 B e 1 s ρ 1 e 1 III

sung des vierwertigen Urans abspielt. Um die Oxy- Es wurde Uran(IV)-nitrat durch Reduzieren einer

dation auf ein Mindestmaß zu verringern, werden 0,5molaren Uranylnitrat-, 2molaren Salpetersäure-, bevorzugt für jeden der Arbeitsschritte Trockgefäß- 0,083molaren Harnstoff-Lösung, die einen Platinanlagen verwendet. katalysator enthielt, mit Wasserstoff hergestellt, wo-

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden 30 bei der Harnstoff in der Lösung zum Inhibieren einer Ausführungsbeispiele erläutert: Reoxydation des Urans vorgesehen war. Die Lösung

wurde zum Entfernen suspendierten Platins filtriert,

Beispiel I und das wasserhaltige Uran(IV)-oxyd wurde durch

Vermischen gleicher Volumina der Lösung mit einer

Es wurden dichte UO₂-Partikeln aus Uran(IV)- 35 6molaren Ammoniumhydroxydlösung in einem formiat mittels folgender Verfahrensschritte her- Schnellmischer ausgefällt. Die Feststoffe wurden gestellt. 15 ml Uran(IV)-formiatlösung wurden in durch Zentrifugieren abgetrennt und zweimal durch jedes von acht 35-ml-Röhrchen eingeführt. Vier der Aufschlämmen in siedendem Wasser und Zentri-Proben wurden mit Ammoniumhydroxyd und vier fugieren gewaschen. Die Feststoffe wurden sodann der Proben mit Hydrazinhydrat ausgefällt. In jedem 40 über Nacht bei einer Höchsttemperatur von 120° C Fall wurde ein grünlich schwarzer gelatineartiger in einem hochreinen Argon getrocknet. Die erhalte-Niederschlag ausgebildet. Die Niederschläge wurden nen Fragmente wurden mit einer Geschwindigkeit durch Zentrifugieren abgetrennt und durch erneutes von 200° C/h auf 700° C in einem 4 Volumprozent Aufschlämmen in entlüftetem Wasser und Zentri- Wasserstoff enthaltenden Argon erhitzt und im Anfugieren gewaschen. Die Niederschläge wurden so- 45 Schluß hieran 5 Stunden in Wasserstoff bei 1100⁰C dann unter einem geringen Vakuum mit langsamer gehalten.

Strömung gereinigten Argons über eine Zeitspanne Die Analyse der Produktfragmente zeigte eine

von 3 Tagen getrocknet, wobei die Temperatur all- empirische Formel von UO_{2 0(13}, eine Oberfläche voa mählich von 27 auf 120° C erhöht wurde. Eine Luft- 0,005 m²/g, eine Partikelgröße von 95% größer als undichtigkeit an der Tür des Trockners führte dazu, 50 840 Mikron und eine Dichte von 97,3% des theodaß einige der Proben oxydiert wurden. Die nicht retisch erreichbaren Wertes. Elektronenmikrograoxydierten Proben wurden in Wasserstoff bis zu phien der Fragmente zeigten keine innere Porosität, einer Temperatur von 450⁰C gebrannt, wobei die An Hand der obigen Beispiele ergibt sich, daß

Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit 100° C/h be- nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Partikeln trägt, und im Anschluß hieran 4 Stunden in Wasser- 55 hoher Dichte erhalten werden können, deren Eigenstoff bei 1045° C gebrannt. Die Dichtebestimmung schäften diese für Vibrationsverdichten geeignet der Partikeln über Verdrängung in Toluol ergab machen.
10,68 g/cm³ oder 97,4% des theoretisch erreichbaren Wertes. Die Partikelgröße belief sich größten- Patentansprüche:
teils auf 1 bis 2 mm im Durchmesser, und die Par- 60

tikeln zeigten ein glasiges Aussehen verdichtbarer 1. Verfahren zum Herstellen von Urandioxyd-

Oxyde. Partikeln hoher Dichte in Millimetergröße, da

durch gekennzeichnet, daß man aus einet

Beispiel II wäßrigen Uran(IV)-ionen enthaltenden Lösung

65 wasserhaltiges Uran(IV)-oxyd ausfällt, den er-

Es wurden UO₂-PartikeIn aus Uranylnitrat mittels haltenen Niederschlag von der verbleibenden

folgender Verfahrensschritte hergestellt. Es wurde Lösung abtrennt und wäscht, daß man den

eine 0,5molare U(VI)-, 2,0molare HNO₃-, 0,033mo- Niederschlag bei einer Temperatur unter etwa

7 8

130° C zur Bildung von Gelfragmenten trocknet peratur von 100° C gehalten wird, bis der Nieder-

und diese bei einer Temperatur von wenigstens schlag einen pastösen Zustand durchlaufen hat.

1050° C brennt, wobei sämtliche Vorgänge in 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

nicht oxydierender Atmosphäre durchgeführt kennzeichnet, daß das Uran(TV)-oxyd mittels

werden, mit der Maßgabe, daß bei der Trock- 5 Ammoniumhydroxyd oder Hydrazin ausgefällt

nung des Niederschlags dieser unter einer Tem- wird.

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