DE1237543B - Verfahren zum Abrunden von Oxydgelteilchen - Google Patents

Description

DEUTSCHES Wftwt PATENTAMT DeutscheKl.: 12 g-5/01

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1237 543

Aktenzeichen: U10927IV a/12 g

^ 237 543 Anmeldetag: 4.August 1964

Auslegetag: 30. März 1967

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum Abrunden von Actinidoxyd-Gelteilchen.

Die Oxyde der Actiniden, Thorium, Uran und Plutonium, eignen sich ganz besonders gut als Brenn- und Brutstoffe für Kernreaktoren. Diese Oxyde können dabei in Form von gesinterten Feststoffen oder aber als Dispersion in einer aus einem entsprechenden Metall oder keramischen Material bestehenden Grundmasse zum Einsatz gebracht werden. Eine Art von Brennstoffelementen besteht beispielsweise aus Thoriumoxyd oder aus Thoriumoxyd mit 10% Uranoxyd, das in Form einer Dispersion in eine Berylliumoxyd-Grundmasse eingearbeitet ist.

Bei Verwendungszwecken dieser Art hat es sich gezeigt, daß kugelförmige und runde Brennstoffteilchen gegenüber unregelmäßig geformten Brennstoffteilchen zahlreiche Vorteile aufweisen. Einer dieser Vorteile besteht darin, daß durch ihr geringes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen die bei der Bestrahlung in der Grundmasse durch die Spaltprodukte auftretenden Beschädigungen weitgehend herabgesetzt werden. Ferner ist eine gleichmäßige Verteilung des spaltbaren Materials besser möglich. Eine weitere Forderung geht dahin, daß die Teilchen alle möglichst gleich groß sein sollen und die Teilchengröße im Bereich von 50 bis 500 μ liegt, was durch runde Teilchen eher gewährleistet wird.

Es wurden bereits Thoriumoxyd und gemischte Thorium-Uran- und Thorium-Plutonium-Oxyde mit für bestimmte Arten von Brennelementen vorteilhaften Eigenschaften in der Weise hergestellt, daß ein Oxydsol hergestellt wurde, das einen bestimmten Anteil an Nitration enthielt. Dieses Sol wurde dann unter ganz bestimmten Bedingungen verdampft, um trockene Gelstückchen zu erhalten, die anschließend kalziniert wurden. In den so erhaltenen Oxydteilchen lag eine gleichmäßige Verteilung spaltbaren Oxyds im gesamten Thoriumoxyd vor, und außerdem war eine hohe Dichte und eine Struktur gegeben, die sich zur Weiterverarbeitung im Wege der Schüttelverdichtung eignete. Infolge ihrer unregelmäßigen Form eignen sich diese Teilchen jedoch nicht zur Herstellung von Dispersionsbrennelementen. Die bisher üblichen Abrundungsverfahren, beispielsweise das Trockenmahlen und Trommeln, haben sich hier als unwirksam erwiesen, weil die einzelnen Teilchen spröde sind und dazu neigen, abzusplittern, und sich nicht einfach durch Abrieb glätten lassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe diese Teil-Verfahren zum Abrunden von Oxydgelteilchen

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission,
Germantown, Md. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wetzel, Patentanwalt,
Nürnberg, Hefnerplatz 3

Als Erfinder benannt:

Robert Lawrence Hamner, Oak Ridge, Tenn.;
William Herman Smith jun.,
Knoxville, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. August 1963 (305 008)

chen so weit abgerundet werden können, daß sie eine kugelförmige oder eine annähernd kugelförmige Gestalt erhalten und somit für Dispersionsbrennstoffelemente verwendet werden können. Eine weitere, für dispergierte Brennstoff teilchen wünschenswerte Eigenschaft ist eine kontrollierbare Sinterfähigkeit, wobei die sich beim Brennen ergebende Schrumpfung mit der Schrumpfung der Grundmasse verträglich sein muß, da sich sonst in der Grundmasse, insbesondere bei Berylliumoxyd, während des Brennvorganges Sprünge oder Poren bilden. Diese Sinterfähigkeit wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden unregelmäßig geformte, getrocknete, in Wasser geringfügig lösliche Oxydgelteilchen, insbesondere Actinidoxyd-Gelteilchen, durch Trommeln abgerundet, indem man die Gelteilchen vor dem Trommeln mit einer Lösung benetzt, die zu 25 bis 75 Volumprozent aus Wasser und im übrigen aus einer mit Wasser vermischbaren organischen Flüssigkeit besteht.

Es hat sich gezeigt, daß ein kombiniertes wäßriges organisches Netzmittel ein wirksames Mittel zur Entfernung unregelmäßiger Vorsprünge und Kanten von

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Oxydgelteilchen ist. Die Erfindung soll zwar nicht auf eine bestimmte Theorie beschränkt werden, jedoch wird als gegeben angenommen, daß die Vorsprünge und Kanten dem mechanischen Abrieb durch teilweise Lösung im Wasser zugänglich gemacht werden und daß die organische Flüssigkeit vorwiegend als Verdünnungsmittel dient und eine übermäßige Auflösung verhindert. Sowohl beim Wasser als auch bei der organischen Flüssigkeit sind ganz bestimmte Mengen für das erfindungsgemäße Verfahren kritisch, wie nachstehend noch im einzelnen beschrieben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ganz allgemein zum Abrunden getrockneter Oxydgelteilchen anwenden, die in Wasser geringfügig löslich sind. Insbesondere eignet sich das Verfahren jedoch zum Abrunden von Actinidoxyd-Gelteilchen, die durch das sogenannte »Sol-Gel«-Verfahren erhalten werden. Bei diesem Verfahren, für das im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht wird, werden Tlioriumoxyd-Gelteilchen in der Weise erhalten, daß ein Thoriumoxydsol hergestellt wird, das Nitration in einem Molverhältnis Nitrat zu Thorium von etwa 0,05 zu 0,15 enthält, und daß das Sol anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 100° C so lange eingedampft wird, bis sämtliche Nitrat- und Wasserbestandteile bis auf je etwa 3 bis 7 Gewichtsprozent entfernt sind. Dann werden die so erhaltenen Gelstückchen bei einer Temperatur von 1100 bis 1200° C gebrannt, um Oxydteilchen hoher Dichte zu erhalten. Dieses Verfahren findet auch für gemischte Thorium-Uran- und Thorium-Plutonium-Oxyde Verwendung, wobei bis zu 10 Molprozent Uranwerte oder bis zu 5 Molprozent Plutoniumwerte in dem Sol enthalten sind.

Ein kritischer Punkt bei der Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren abgerundeten Oxydgelteilchen besteht darin, daß beim Trocknen der Teilchen Temperaturen oberhalb etwa 300° C vermieden werden müssen. Bei höheren Temperaturen werden die Teilchen nämlich unlöslich, und die Netzlösung kann nicht wirksam werden. Es ist also beim Abrunden der durch das »Sol-Gek-Verfahren erhaltenen Teilchen von ganz wesentlicher Bedeutung, daß die Abrundung vor dem bei hohen Temperaturen vorgenommenen Brennen erfolgt. Die normalerweise im Sol-Gel-Verfahren beim Trocknen angewandten Bedingungen, d. h. also Trocknen bei einer Temperatur zwischen 80 und IOO⁰C, bis sämtliches Nitrat und Wasser bis auf etwa 3 bis 7 Gewichtsprozent ausgeschieden sind (was unter typischen Arbeitsbedingungen 24 bis 48 Stunden in Anspruch nimmt), können in gleicher Weise auch zur Herstellung von Gelteüchen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Das Endprodukt des Trockenverfahrens liegt in Form von Teilstückchen vor, deren Größe meistens etwas oberhalb 1 mm liegt und die durch Zerkleinern des Gels entstehen. Diese Teilstückchen sind sehr leicht zerkleinerbar, und es kann somit jede gewünschte Teilchenfraktion, beispielsweise mit einem Durchmesser zwischen 100 und 500 μ, durch beliebige bekannte Zerkleinenings- und Siebverfahren erhalten werden. Dadurch, daß sämtliche Eckkanten und Vorsprünge abgerieben werden, nimmt die Teilchengröße während des Abrundungsvorganges weiter ab. Die Fraktion, die als Ausgangsmaterial für den Abrundungsschritt eingesetzt wird, ist infolgedessen

größer als die Teilchengröße des gewünschten Endproduktes. Der in diesem Verfahren erhaltene Abrieb und das Feine können wieder in den flüssigen Gel-Zustand des vorbeschriebenen Sol-Gel-Verfahrens zurückgeführt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verweil= dete Netzlösung besteht aus Wasser und einer inerten, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, die vorzugsweise etwa zu gleichen Volumensanteilen

ίο miteinander vermischt sind. Die Zusammensetzung der Lösung kann im Bereich von 25 bis 75 Volumprozent jeder Komponente geändert werden, während der andere Bestandteil den Rest ausmacht. Liegt Wasser in einem Anteil zu mehr als 75 % vor, so ist der Trommelvorgang unwirksam, und es bildet sich eine klebrige Masse. Enthält die Lösung dagegen weniger als 25°/o Wasser, so wirkt sich dies dahingehend aus, daß die Auflösung und der Abrieb der Kanten in einem für praktische Zwecke zu langsamen Maße vor sich gehen.

Als organischer Bestandteil der Netzlösung kommt jede beliebige organische Flüssigkeit in Frage, sofern sie nur mit Wasser vermischbar und gegenüber den Gelteüchen inert ist. Es seien in diesem Zusammenhang besonders wassermischbare Alkohole und Ketone, beispielsweise Aceton, genannt. Vorzugsweise kommt jedoch Äthylalkohol wegen seiner geringen Kosten und bequemen Anwendung in Frage.

Die Netzlösung wird mit den getrockneten Gelteilchen anteilig derart vermischt, daß gerade die Oberfläche der einzelnen Teilchen benetzt wird. Die hierzu erforderliche Menge an Netzflüssigkeit richtet sich jeweils nach der Größe und der Oberflächenausdehnung der Teilchen. Für Teilchen mit einer Größe zwischen 149 und 250 μ können 50 bis 100 ecm Netzlösung pro Kilogramm Teilchenmenge eingesetzt werden, während bei größeren Teilchen die Mengen etwas niedriger liegen. Wird übermäßig viel Netzlösung verwendet, so hat dies auch eine zu starke Auflösung und Abriebwirkung zur Folge, und es werden dann eher waffeiförmige statt kugelförmige Teilchen erhalten.

Die benetzten Teilchen werden so lange getrommelt, bis eine im wesentlichen kugelförmige Gestalt erzielt ist. Das Trommeln wird in der Weise vorgenommen, daß die Teilchen in einen drehbaren Behälter, beispielsweise einen Horizontalzylinder, eingebracht werden und der Behälter mit einer solchen Geschwindigkeit in eine Umdrehungsbewegung versetzt wird, daß die Teilchen kontinuierlich übereinanderfallen. Das Abrunden der Teilchen nimmt unter typischen Arbeitsbedingungen etwa 4 bis 24 Stunden in Anspruch.
Die so erhaltenen kugelförmigen Teilchen werden anschließend in bekannter Weise in eine zur Einarbeitung in Brennstoffdispersionen geeignete Form umgearbeitet, was durch Brennen bei höheren Temperaturen geschieht. In den Fällen, in denen eine maximale Verdichtung gewünscht wird, kann eine Brenntemperatur von mehr als IlOO⁰C, vorzugsweise etwa 1150° C, angewandt werden. Sollen die Teilchen jedoch in eine Grundmasse aus Berylliumoxyd eingearbeitet werden, so werden sie vorzugsweise bei einer derartigen Temperatur gebrannt, daß die Sinterfähigkeit und Restschrumpfungseigenschaften der Schrumpfung des Berylliumoxyds entsprechen. Die Brenntemperatur der Teilchen sollte für diesen Zweck zwischen etwa 500 und 600° C liegen.

Claims (3)

Die Erfindung sei nachstehend durch ein Beispiel noch näher erläutert. Beispiel 5 Gewichtsprozent Uranoxyd enthaltende Thoriumoxydgelsplitter wurden dadurch erhalten, daß ein uranhaltiges Thoriumoxydsol verdampft und das damit erhaltene Gel bei einer Temperatur von 80 bis 90° C getrocknet wurde. 200 g der Gelsplitter, die eine sehr kantige Form und eine Teilchengröße von 250 bis 420 μ besaßen, wurden zusammen mit 15 ecm einer aus einem Volumenverhältnis von 1:1 aus Wasser und Äthylalkohol bestehenden Lösung in einen zylindrischen Glasbehälter eingegeben. Die angefeuchteten Teilchen wurden 16 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute getrommelt. Anschließend wurden die Teilchen aus dem Behälter entnommen und optisch untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß sämtliche kantenförmigen Vorsprünge abgerieben worden waren und die Teilchen eine glatte Oberfläche aufwiesen. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abrunden unregelmäßig geformter, getrockneter, in Wasser geringfügig löslicher Oxydgelteilchen, insbesondere Actinidoxyd-Gelteilchen, durch Trommeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelteilchen vor dem Trommeln mit einer Lösung benetzt werden, die zu 25 bis 75 Volumprozent aus Wasser und im übrigen aus einer mit Wasser vermischbaren organischen Flüssigkeit besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung angewendet wird, die etwa 50 Volumprozent Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit ein Alkohol oder ein Keton eingesetzt wird.

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