DE1173885B - Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 η - 43/02

1173 885
U 8173IV a /12 η
11. Juli 1961
16. Juli 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd (UO₂), besonders eines Urandioxydes, das sich für den Einsatz in einem Kernreaktor eignet.

Das Urandioxyd ist auf Grund seiner erwünschten physikalischen, chemischen und nuklearen Eigenschaften ein wertvoller Brennstoff für Kernreaktoren. Eine Art der Reaktoren, bei denen Urandioxyd eingesetzt wird, bilden die gasgekühlten Leistungsreaktoren. Bei dieser Reaktorart wird Urandioxyd in Form kleiner Pellets, z. B. von rohrförmigen Pellets von 19,1 mm Außendurchmesser, 9,5 mm Innendurchmesser und 12,7 mm Länge, verwendet, die in Metallkapseln aufeinandergestapelt und eingeschlossen werden. Die Urandioxydpellets müssen eine hohe Dichte, d. h. von 95 % der Theorie, haben und scharfen Maßtoleranzen genügen. Das Urandioxyd wird zur Erfüllung dieser Anforderungen in Pulverform zu ungesinterten (»grünen«) Formungen der gewünschten Größe verpreßt, die man dann unter Bildung der dichten Pellets sintert.

Das nach den bisherigen Verfahren, z. B. nach USA.-Patentschrift 2906 598, hergestellte Urandioxydpulver führt bei der Brennstoffpelletherstellung zu Schwierigkeiten, die sehr hohe Arbeitskosten ergeben. Dieses Pulvermaterial bildet keine zusammenhängenden Pellets, so daß man außerdem mit einem Bindemittel, wie Stearinsäure, arbeiten muß. Die Verwendung eines Bindemittels ist dadurch nachteilig, daß in das Produkt eine Verunreinigung eingeführt wird und ein zusätzlicher Arbeitsgang erforderlich ist, um das Bindemittel mit dem Urandioxyd zu vermischen. Zur Erzielung einer geeigneten Verdichtung bei diesem Pulver sind außerordentlich hohe Drücke, z.B. von 79 bis 110 kg/mm², erforderlich. Diese hohen Drücke ergeben zusätzliche Kosten, da man eine kostspielige Apparatur benötigt, insbesondere Hochdruck-Formwerkzeuge, die bei diesen Bedingungen einem raschen Verschleiß unterliegen. Eine andere Schwierigkeit des bisher verwendeten Urandioxyds besteht in dessen Neigung, ungleichmäßig zu sintern, was zu einer Oberflächenrauhigkeit der gesinterten Pellets führt. Man hat eine mühselige mechanische Endbehandlung durch Schleifen oder spanendes Bearbeiten durchführen müssen, um den Maßtoleranzen zu genügen. Die Kosten der Brennstoffpelletherstellung würden sich somit wesentlich senken lassen, wenn ein Urandioxyd zur Verfügung stünde, das sich bei niedrigen Drücken verdichten läßt und das unter Bildung eines glatten, eine hohe Dichte aufweisenden Produktes gleichmäßig sintert.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung eines Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission,

Germantown, Md. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

John Melvin Googin, Oak Ridge, Term.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 30. September 1960

(60 280)

Urandioxydes, das sich leicht unter Bildung hochdichter Pellets verarbeiten läßt, insbesondere für die Verpressung bei niedrigen Drücken ohne Verwendung eines Bindemittels zu Zusammenhang aufweisenden Formungen eignet und bei erhöhten Temperaturen rasch und gleichmäßig sintert. Die Erfindung stellt ein Urandioxyd zur Verfügung, das sich nach dem Verpressen zu Pellets unter Erzielung von Produkten sintern läßt, die die gewünschten Endmaße aufweisen, ohne daß ein spanendes Bearbeiten oder Schleifen notwendig ist.

Gemäß der Erfindung kann ein Urandioxyd, das sich für die Verarbeitung zu hochdichten Brennstoffpellets eignet, hergestellt werden, indem man eine wäßrige Lösung, die Uranionen und Fluoridionen enthält, mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung bei einem Molverhältnis von Ammonium zu Uran von mindestens ungefähr 25:1 unter gründlicher Bewegung zusammenbringt, die dadurch entstehende Ausfällung von der restlichen Mutterlauge abtrennt, die erhaltenen abgetrennten Feststoffe bei einer gleichmäßigen Temperatur im Bereich von 400 bis 650° C mit Dampf zusammenbringt, bis sie in U₃O₈ übergeführt sind, und das U₃O₈ bei einer gleichmäßigen Temperatur im Bereich von 550 bis 600° C mit Wasserstoff zusammenbringt, bis die Umwandlung in UO₂ im wesentlichen vollständig ist. Das so erhaltene Urandioxyd läßt sich bei verhält-

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Temperaturen zeigt sich eine Neigung zur Vergrößerung der Ausfällungskorngröße. Die bei diesen Bedingungen erhaltene Ausfällung ist gelatinös und hat eine extrem feine Korngröße.

Die Ausfällung kann von der Mutterlauge auf beliebigem herkömmlichem Wege abgetrennt werden, wie durch Filtrieren oder Schleudern, wobei die Vakuumfiltration bevorzugt wird. Vorzugsweise wird die abgetrennte Ausfällung mit Wasser erneut aufgexo schlämmt, um eine höhere Reinheit, besonders im Hinblick auf den Fluoridgehalt, zu erzielen. Die Ausfällung wird dann wie oben abgetrennt.

Die abgetrennte Ausfällung wird dann durch Pyrolyse mit Dampf bei einer konstanten Temperatur im dingungen ergibt und daß die gewünschten Sinter- 15 Bereich von 400 bis 650° C in U₃O₈ umgewandelt, eigenschaften des Urandioxydes durch das Vermeiden Zur leichteren Handhabung wird die abgetrennte

Ausfällung vorzugsweise vor der Pyrolyse einer Teiltrocknung unterworfen, indem man sie mit Luft zusammenbringt oder in einem Ofen erhitzt. Für eine ao bequeme Handhabung kann eine Trocknung auf einen Wassergehalt von 20 bis 25% erfolgen. Die Ausfällung wird dann mit Dampf zusammengebracht, um U₃O₈ zu bilden. Zur Erzielung eines Urandioxydes mit den gewünschten Sintereigenschaften muß diese

der Ausfällung ist eine Urankonzentration erforder- as Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb 650° C lieh, die mindestens ungefähr 5 % der Sättigung und und bei einer gleichmäßigen Temperatur erfolgen, vorzugsweise ungefähr 16 % beträgt. Das Uran liegt Temperaturschwankungen in dieser Stufe führen zu vorzugsweise als Lösung von Uranylfluorid vor, die ungleichmäßigen Sintereigenschaften des UO₂. Zur durch Umsetzung von UF₆ mit Wasser erhältlich ist. Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Um-Das Uran kann auch in Form einer Uranylnitratlösung 30 Wandlung in U₃O₈ ist eine Temperatur von mindevorliegen, wobei Fluoridionen zugeführt werden stens 400° C erforderlich. Zur Aufrechterhaltung müssen, vorzugsweise durch Zusatz von HF zu der einer gleichmäßigen Temperatur arbeitet man vor-Uranbeschickungslösung. Man benötigt eine Fluorid- zugsweise mit einer kontinuierlichen Vorrichtung, menge, die der stöchiometrischen in der Verbindung wie einem rohrofenartigen Reaktor oder einem Uranylfluorid vorliegenden Menge mindestens äqui- 35 Wirbelschichtreaktor.

valent ist, und arbeitet vorzugsweise mit einem Über- Das U₃O₈ wird dann mit Wasserstoff zu UO₂

schuß. Die Konzentration der Ammoniumhydroxyd- reduziert. Diese Reaktion erfolgt ebenfalls bei gleichlösung kann so eingestellt werden, daß man das ge- mäßiger Temperatur, um eine gleichmäßige Sinterung wünschte Verhältnis von Ammonium zu Uran erhält. zu erhalten. Zur Erzielung einer vollständigen Um-Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften des 40 Wandlung in Urandioxyd ist eine Temperatur von Urandioxydes wird ein Verhältnis von mindestens mindestens ungefähr 550° C notwendig; bei Tempe-

nismäßig niedrigen Drücken ohne Verwendung eines Bindemittels zu zusammenhängenden Formungen verdichten. Die verdichteten Formlinge sintern leicht unter gleichmäßiger Schrumpfung auf eine den Maßerfordernissen entsprechende Endgröße, wobei ein glattflächiges, hochdichtes Brennstoffmaterial erhalten wird, das keiner weiteren mechanischen Bearbeitung unterworfen zu werden braucht. Die Kosten der Brennstoffherstellung werden durch diese verbesserten Eigenschaften wesentlich gesenkt.

Die Erfindung ist nicht auf irgendeine Theorie beschränkt, aber es wird angenommen, daß sich die Eigenart, leicht zusammenhängende Formlinge zu bilden, aus den bei der Ausfällung angewandten Be-

von Temperaturen oberhalb 650° C bei der Pyrolyse und Reduktion und durch das Aufrechterhalten einer konstanten Temperatur in diesen Stufen erhalten werden.

Die Ausfällung erfolgt, indem man eine Lösung, die Uranylionen und Fluoridionen enthält, mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung zusammenbringt. Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften

25:1 benötigt; bei Verhältnissen von mehr als 30:1 wird die Abtrennung von der Mutterlauge schwierig. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Verhältnis von ungefähr 26:1.

Die Ausfällung kann kontinuierlich wie auch diskontinuierlich erfolgen; für das Arbeiten im großen Maßstab wird die kontinuierliche Ausfällung bevorzugt. Die Reagentien müssen gründlich gemischt

raturen oberhalb 600° C tritt leicht ein Sintern auf. Man kann bei einer beliebigen Temperatur innerhalb dieses Bereichs arbeiten; eine Temperatur von ungefähr 575° C wird bevorzugt. Vorzugsweise wird das als Reaktionsteilnehmer verwendete Wasserstoffgas mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, verdünnt, um örtliche Stellen mit Übertemperatur zu vermeiden. Auch diese Umsetzung wird vorzugsweise kontinuier-

werden, um eine Bildung unerwünscht großer Teil- 50 lieh durchgeführt, um die Gleichmäßigkeit der Temchen zu verhindern. Man kann hierfür herkömmliche peratur aufrechtzuerhalten. Beispiele für geeignete mechanische Bewegungsvorrichtungen einsetzen. Bei Apparaturen sind Drehrohrofen, Schneckenreaktoren der kontinuierlichen Ausfällung setzt man Vorzugs- und Wirbelschichtreaktoren.

weise eine Vorrichtung ein, bei der das Zusammen- Das bei diesen Bedingungen hergestellte Uranbringen im aufprallenden Strahl erfolgt, um eine 55 dioxyd ist auf Grund seiner großen Oberfläche und weitere anfängliche Vermischung der Reagenzströme des niedrigen Verhältnisses von Sauerstoff zu Uran, zu erhalten. Beim diskontinuierlichen Arbeiten wird d. h. ungefähr 2,04, pyrophor. Zur bequemen Handdie uranhaltige Lösung zu der Ammoniumhydroxyd- habung bei der folgenden Verarbeitung wird das lösung hinzugesetzt. Die umgekehrte Reihenfolge des Urandioxyd vorzugsweise einer leichten Rückoxyda-Zusatzes kann auf Grund des anfänglichen Vorlie- 60 tion auf ein Verhältnis von Sauerstoff zu Uran von gens von im Vergleich mit dem Ammonium hohen ungefähr 2,08 bis 2,12 unterworfen. Man kann hier-Urankonzentrationen zu einer ungeeigneten Ausfäl- zu das Urandioxyd mit einem Strom kalter Luft lung führen. Vorzugsweise läßt man die Ausfällungs- zusammenbringen, bis das gewünschte Verhältnis aufschlämmung vor der Trennung ungefähr 30 Mi- vorliegt. Das pyrophore Urandioxyd kann andererseits nuten altern, damit der Uranverlust an die Mutter- 65 auch bei der nachfolgenden Verarbeitung in einer lauge auf ein Minimum gebracht wird. Die Tempera- inerten Atmosphäre gehandhabt werden, tür bei der Ausfällung ist nicht kritisch, aber Vorzugs- Das so erhaltene Produktoxyd hat eine dunkelweise arbeitet man bei ungefähr 25° C. Bei höheren grüne Farbe und eine Oberfläche von 5 bis 8 m²/g.

Das Produktoxyd kann zu Brennstoffpellets verarbeitet werden, indem man es in die gewünschte Form preßt und sintert. Zur leichteren Handhabung des Urandioxyds bei der Pelletherstellung werden vorzugsweise aus dem Urandioxyd anfänglich feste Pellets einer beliebigen bequemen Größe von bis zu mehreren Zoll Durchmesser (1 Zoll = 2,54 cm) gepreßt und diese Pellets zu einem Pulver mit einer Korngröße von mehr als 30 Maschen (etwa 0,6 mm) gemahlen. Dieses Pulver wird dann erneut zu dem gewünschten Formling verpreßt. Durch diese Behandlung wird die Menge an Feinstoffen vermindert, die sonst die bei der Pelletbildung verwendete Apparatur verstopfen können. Bei der Pelletanfangsbildung kann irgendein zweckmäßiger Druck, wie 1055 kg/cm², Anwendung finden. Der Druck, der für die Herstellung der pelletisierten Formlinge für die Sinterbehandlung notwendig ist, ändert sich mit der Raumform des Pellets und der Bauart des Preßformwerkzeuges. Im allgemeinen ist ein Druck von mindestens 352 kg/cm² notwendig, und zur Herstellung der eingangs beschriebenen rohrförmigen Pellets wird vorzugsweise bei ungefähr 598 kg/cm² gearbeitet. Die Anf angspelletisierung und dann Mahlung sind für die vorliegende Erfindung keine Bedingung, und das Urandioxyd kann auch ohne diese Behandlung zu dem für die Sinterung gewünschten Formling verpreßt werden. Man kann bei diesen Arbeiten die herkömmlichen Pelletisierungsvorrichtungen einsetzen. Das pelletisierte Urandioxyd schrumpft beim Sintern um ungefähr 40 %>; die Pellets werden dementsprechend in einer Größe hergestellt, welche die gewünschte Endgröße entsprechend überschreitet. Man kann die genaue Schrumpfung, die von den in den vorhergehenden Stufen verwendeten Temperaturen abhängt, leicht bestimmen und die Pelletgröße entsprechend wählen.

Die Sinterung erfolgt, indem man die gepreßten Pellets auf eine Temperatur über 1500° C, vorzugsweise 1800° C, erhitzt. Man sintert vorzugsweise unter Wasserstoff, um eine Oxydation zu vermeiden. Das Sintern wird bei diesen Bedingungen zwar in ungefähr 30 Minuten zum großen Teil bewirkt, aber vorzugsweise arbeitet man mit längeren Sinterzeiten, wie 5 Stunden, um eine vollständige Durchsinterung der Pellets sicherzustellen.

Die nach dieser Arbeitsweise hergestellten gesinterten Pellets haben eine hohe Dichte, d. h. von mehr als 95 °/o der Theorie, und es genügen Maßtoleranzen von ± 0,003 Zoll/Zoll.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Aus einer UO₂F₂-Lösung werden UO₂-Pellets wie folgt hergestellt: Im Rahmen einer diskontinuierlichen Ausfällung gibt man eine Uran-Beschickungslösung, die 148 kg Uran in Form von Uranylfluorid bei einer Konzentration von 85 g/l enthält, zu 14351 einer 58°/oigen wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung hinzu, wobei das entstehende Gemisch mittels einer herkömmlichen Drehbewegungsvorrichtung rasch durchgemischt wird. Nach 30 Minuten Bewegung wird die so erhaltene Ausfällung durch Vakuumfiltration von der Mutterlauge getrennt; der Filterkuchen wird wieder in Wasser aufgeschlämmt und erneut filtriert. Der bei dem zweiten Filtrationsgang erhaltene Kuchen wird 12 Stunden mit Luft bei 150° C zusammengebracht, um den Hauptteil der Feuchtigkeit zu entfernen. Der getrocknete Filterkuchen wird dann bei einer gleichmäßigen Temperatur von 425° C mit Dampf zusammengebracht, um U₃O₈ zu bilden. Dabei wird der Filterkuchen mit 2 kg/Std. in einen kontinuierlich arbeitende Rohrofen-Reaktionsvorrichtung eingeführt, wobei die Verweilzeit des Pulvergutes in der Reaktionsvorrichtung 3 Stunden beträgt.

Der Reaktionsvorrichtung wird Dampf mit

ίο 1,36 kg/Std. zugeführt. Das erhaltene U₃O₈ wird einer zweiten, kontinuierlich arbeitenden Rohrofen-Reaktionsvorrichtung bei einer gleichmäßigen Temperatur von 575° C mit Wasserstoff reduziert. Zur Reduktion führt man kontinuierlich das U₃O₈ mit

2 kg/Std. und ein gleichteiliges Gemisch von gasförmigem Wasserstoff und Stickstoff mit 28,3 l/Min, ein. Die Verweilzeit des Pulvergutes in der Reaktionsvorrichtung beträgt VIt Stunden. Man läßt das anfallende Urandioxyd dann · abkühlen und bringt es bei Raumtemperatur in einer wassergekühlten Reaktionsvorrichtung vom Schneckentyp mit einem Luftstrom zusammen, um durch Rückoxydation ein Verhältnis von Sauerstoff zu Uran von 2,13 zu erreichen. Aus dem rückoxydierten Urandioxyd werden bei einem Druck von 1055 kg/cm² feste Pellets gepreßt; die erhaltenen Pellets werden auf eine Korngröße von 0,5 mm (35 Maschen) gemahlen. Aus den erhaltenen Teilchen werden dann bei 598 kg/cm² Brennelement-Formlinge gepreßt, deren Masse um 40% über den gewünschten Endmassen liegen. Die Pellets werden darauf 5 Stunden bei 1800° C unter Wasserstoff gesintert. Die gesinterten Pellets haben eine Dichte von mindestens 10,6 (mehr als 95 % der Theorie) und es genügen Maßtoleranzen von ± 0,003 Zoll/Zoll bei einer Endgröße von 19,1 mm Außendurchmesser, 9,5 mm Innendurchmesser und 12,7 mm Länge.

Das vorstehende Beispiel zeigt, daß aus dem gemäß der Erfindung erhaltenen Urandioxydpulver leicht hochdichte Brennstoffpellets erhältlich sind.

Nach der eingangs genannten USA.-Patentschrift 2906 598 erfolgt die Bildung von Urandioxyd wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren über das Ammoniumdiuranat. Jedoch unterscheiden sich die daran anschließenden Verfahrensschritte der Behandlung der Uranatausfällung beim errindungsgemäßen Verfahren wesentlich von diesen bekannten Verfahren. Nach diesem letztgenannten Verfahren wird der Uranatniederschlag in U₃O₈ bei Temperaturen

von 700 bis 800° C in Abwesenheit von Dampf umgewandelt, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dieser Schritt in Gegenwart von Dampf bei wesentlich tieferen Temperaturen, nämlich 400 bis 650° C, durchgeführt wird. Weiterhin wird aber auch die darauffolgende Reduktion des U₃O₈ erfindungsgemäß in anderer Weise durchgeführt als bei dem bekannten Verfahren, bei dem das U₃O₈ bei 1600 bis 1900° C mit Kohlenoxyd reduziert wird, während erfindungsgemäß die Reduktion des U₃O₈

bei einer Temperatur von nur 550 bis 600° C mit Wasserstoff durchgeführt wird.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird das ausgefällte Ammoniumdiuranat bei einer Temperatur von über 400° C, vorzugsweise jedoch bei 850° C, mit Wasserstoff und Dampf zugleich behandelt. Auch diese Verfahrensstufe weicht von der entsprechenden Behandlungsstufe des Ammoniumdiuranats nach der Erfindung ab. Nach dieser ist die

Ausfällung aus der ersten Verfahrensstufe vor der Reduktion mit Wasserstoff mit Dampf bei Temperaturen von 550 bis 600° C zu behandeln, also bei einer Temperatur, die wesentlich unter derjenigen liegt, die bei dem letzteren bekannten Verfahren als vorzugsweise genannt ist. Temperaturen unter 850° C sind bei diesem bekannten Verfahren als ungünstig herausgestellt, weil die Umwandlung des Produktes dann längere Reaktionszeiten erfordert, die aber die Bildung von Verunreinigungen begünstigen.

Ein Urandioxyd, das besonders günstiges Verhalten bei der Herstellung von Formungen für den Einsatz in einem Kernreaktor aufweist, wie es oben des näheren dargelegt ist, ist nur zu erhalten, wenn die das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnenden Verfahrensfaktoren eingehalten werden, da diese für die Erzielung des beschriebenen Effekts kritisch sind, und bekanntlich werden bei der Herstellung von Urandioxyd die Eigenschaften des Endprodukts durch die Reaktionsbedingungen bei seiner Herstellung stark beeinflußt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd und gegebenenfalls hochdichten, gesinterten Formungen aus demselben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die Uranionen und Fluoridionen enthält, mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung bei einem Molverhältnis von Ammonium zu Uran von mindestens 25:1 und unter gründlicher Bewegung zusammenbringt, die dabei erhaltene Ausfällung von der restlichen Mutterlauge abtrennt, die abgetrennten Feststoffe bei einer gleichmäßigen Temperatur im Bereich von 400 bis 650° C mit Dampf zusammenbringt, bis sie in U₃O₈ umgewandelt sind, und das U₃O₈ bei einer gleichmäßigen Temperatur im Bereich von 550 bis 600° C mit Wasserstoff zusammenbringt, bis es in Urandioxyd übergeführt ist, und gegebenenfalls das Urandioxyd zu diskreten Formungen verpreßt und diese sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Uran- und Fluoridionen enthaltende Lösung eine wäßrige Uranylfluoridlösung verwendet wird, deren Konzentration mindestens 5 ⁰Zo der Sättigungskonzentration beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Urandioxyd mit Sauerstoff zusammengebracht wird, bis in ihm ein Verhältnis von Sauerstoff zu Uran von mindestens ungefähr 2,08 erreicht ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung vor dem Zusammenbringen mit Dampf einer Trocknung unterworfen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verpressung des Urandioxyds zu Formungen bei einem Druck von mindestens 352 kg/cm² und die Sinterung der Formlinge bei einer Temperatur oberhalb 1500° C in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gepreßten Formlinge auf einer Temperatur von mindestens ungefähr 1800° C gehalten werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 906 598;
französische Patentschrift Nr. 1 198 978.

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