DE1243171B

DE1243171B - Verfahren zur Herstellung eines 1, 1, 1-Trihalogen-2-ketons

Info

Publication number: DE1243171B
Application number: DEW37307A
Authority: DE
Inventors: Michael Kokorudz
Original assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Current assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Priority date: 1963-08-02
Filing date: 1964-08-03
Publication date: 1967-06-29
Also published as: GB1034488A; BE654915A; FR1451989A; NL6408831A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07C Π O 7 C 4 9/16

Deutsche Kl.: 12 ο -10

Nummer: 1243 171

Aktenzeichen: W 37307IV b/12 ο

Anmeldetag: 3. August 1064

Auslegetag: 29. Juni 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines l,l,l-Trihalogen-2-ketons, die wertvolle chemische Ausgangsstoffe für die Herstellung verschiedener, z. B. therapeutisch wirksamer Verbindungen darstellen. So stellt beispielsweise 1,1,1-Trichloraceton ein gut geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von 1,1,1-Trichlorisopropanol dar, das als Schlafmittel verwendet wird (Dispensatory of the United States of America, 23. Auflage, 1943, S. 1410). Diese Verbindung hat etwa die gleiche therapeutische Wirkung wie Chloralhydrat.

Da diese Halogenketone wegen ihrer vielseitigen Verwertbarkeit eine beträchtliche Bedeutung besitzen, wurden viele Verfahren zu ihrer Herstellung entwickelt. Die direkte Einwirkung von freiem Halogen auf das Keton, beispielsweise gemäß der USA.-Patentschrift 2199 934 ist vermutlich die einfachste Arbeitsweise. Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht selektiv, und es werden dabei große Mengen an unerwünschten Nebenprodukten gebildet. An Stelle des freien Halogens kann man Metallhalogenide wie nach der USA.-Patentschrift 2 567 569 verwenden, doch haben derartige Verfahren die gleichen Nachteile wie die mit freiem Halogen arbeitenden Verfahren. Für die Herstellung von l,l,l-Trihalogen-2-ketonen sind noch as weitere Umsetzungen bekannt, z. B. die Umsetzung von Dichlorfluoracetylchlorid mit Benzol zu Dichlorfluoracetophenon, die in der USA.-Patentschrift 2 824139 beschrieben sind, doch handelt es sich hierbei um umständliche Arbeitsweisen, die für die praktische Durchführung zu zeitraubend und mühselig sind.

Aus diesen Gründen ist es in hohem Maße erwünscht, über ein Verfahren zur Herstellung solcher 1,1,1-Trihalogen-2-ketone zu verfugen, das von den Nachteilen und Komplikationen der bisher bekannten Verfahren frei ist und zu hohen Ausbeuten der 1,1,1-Trihalogen-2-ketone in hoher Reinheit führt.

Verfahren zur Herstellung eines
l,l,l-Trihalogen-2-ketons

Anmelder:

Wyandotte Chemicals Corporation,

Wyandotte, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas

und Dr. W. G. Pfeiffer, Patentanwälte,

München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Michael Kokorudz, Wyandotte, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. August 1963 (299490)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines l,l,l-Trihalogen-2-ketons und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein l-Halogen-2-keton oder ein l,l-Dihalogen-2-keton mit jeweils mindestens einem Wasserstoffatom in 1-Stellung mit einem Hypohalogenit in einem flüssigen Medium, worin sich Hypohalogenitionen bilden können, bei einer Temperatur von 0 bis 70° C unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts im Reaktionsgemisch von 6 bis 10 umsetzt.

Dieser Reaktionsablauf ist überraschend, da die Umsetzung eines Hypohalogenits mit einem Methylketon unter Bildung eines Halogenoforms und einer Säure gemäß der Gleichung

R-C- CH₃ + 3 NaOX

HCX₃ -I- R-C-O — Na + 2NaOH

(Nο 11 er, Chemistry of Organic Compounds, 2.Auflage, W. B. Saunders Co., Philadelphia, 1957, S. 215) erfolgt.

Trotz des Umstands, daß für diese Umsetzung als Zwischenprodukt ein Trihalogenketon angenommen wurde, gemäß der Gleichung

R — CO — CH₃ + 3 NaOX

R-CO-CX₃ + 3NaOH R—COO —Na + CHX₃ + 2NaOH

709 608/445

war es bisher nicht möglich, mehr als Spuren des Trihalogenketons bei dieser Umsetzung zu isolieren. Da sowohl die Austauschstufe als auch die Spaltung durch eine Base katalysiert werden und durch die Austauschreaktion genügend Base zur Vervollständigung der Spaltung gebildet wird, würde man erwarten, daß weder der Austausch noch die Spaltung ohne Base verläuft und daß die eine Reaktion nicht ohne die andere bewirkt werden kann.

Aus »Roczniki Chemii«, 32 (1958), S. 739 bis 757, insbesondere S. 743 und 752, ist ein Verfahren bekannt, bei dem 1,1-Dichloraceton im Gegenwart eines Acetatpuffers mit einem pH-Bereich von 4 bis 4,26 chloriert wird; hierbei wird aus 152,4 g 1,1-Dichloraceton im Verlauf von 7 Stunden ein Reaktionsgemisch erhalten, das aus 77,2 g 1,1-Dichloraceton, 5,6 g 1,1,3-Trichloraceton und höherchlorierten Produkten sowie 37,5 g 1,1,1-Trichloraceton bestand. Es wird also eine Umwandlung von 19 bis 20% und eine Ausbeute an 1,1,1-Trichloraceton von nur 39 bis 40% erhalten. Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft einerseits viel rascher, und andererseits werden Umwandlungsgrade und Ausbeuten in der Größenordnung von 85 bis 95% erzielt. Außerdem kann man erfindungsgemäß in einem sehr viel weiteren pH-Bereich arbeiten, so daß dessen Einstellung keine Schwierigkeiten bereitet.

Als Hypohalogenite eignen sich Hypochlorite, Hypobromite und Hypojodide. Das Halogen des Ausgangsstoffes kann jeweils Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem wäßrigen Medium durchgeführt, da das Wasser mit dem Halogen unter Bildung des Hypohalogenits reagiert, das bei der Hypohalogenierungsreaktion als Halogenierungsmittel dient. Die Gegenwart eines großen Volumens Wasser wirkt darüber hinaus noch als Lösungsmittel für das Natriumchlorid, das beispielsweise bei der Durchführung der Hypochlorierung in Gegenwart von Natriumbicarbonat gebildet wird. Hierdurch wird es möglich, die Hypo- *o halogenierung bis zum vollständigen Umsetzen durchzuführen; außerdem wird die Gewinnung der Reaktionsprodukte erleichtert. Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich jedoch auch mit einer Spur Wasser durchführen, die die Bildung des Hypohalogenitions unterstützt, da weiteres Wasser als Reaktionsnebenprodukt entsteht. Solche Wasserspuren liegen beispielsweise in Aceton von Reagensreinheit, das als Lösungsmittel verwendet werden kann, vor. Darüber hinaus kann die Umsetzung sogar in Abwesenheit von Wasser ablaufen, wenn ein polares Lösungsmittel zugegen ist, das das Hypochlorition in Gegenwart von Chlor zu liefern vermag, beispielsweise Aceton.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe entsprechen der allgemeinen Formel:

Y O

X—C—C—R

worin X Chlor, Brom, Jod oder Fluor, Y die gleiche Bedeutung wie X hat oder Wasserstoff ist und R einen inerten organischen Rest, der über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, bedeutet. Bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen R einen inerten Kohlenwasserstoffrest mit 1. bis 10, besonders 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu dieser Gruppe gehören Kohlenwasserstoffreste, die durch inerte Gruppen, wie Alkoxy- oder Nitrogruppen, substituiert sind. Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind 1-Chloraceton, 1,1-Dichloraceton, 1-Bromaceton, 1,1-Dibromaceton, l-Brom-l-chloraceton, l-Brom-2-butanon, l-Chlor-2-butanon, 1,1-Dichlor-2-butanon, l,l-Dibrom-2-butanon, 1-Broml-chlor-2-butanon, i,l-Difluor-2-butanon, 1-Broml-fluor-2-butanon, l,l-Difluor-2-pentanon, 1-Broml-chlor-3-methyl-2-butanon, l-Brora-l-fluor-3-äthyl-2-pentanon, l-Chlor-2-heptanon, Chloraceton, Bromaceton, p-Chlor-chloraceton und l,6-Dichlor-2,5-hexadion. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die weitere Halogenierung von Gemischen halogenierter Ketone besonders wertvoll. Das Verfahren der Umsetzung von freiem Halogen mit Methylketonen liefert häufig Gemische aus l-Halogen-2-ketonen. Derartige Gemische können dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden, wobei man dann daraus hohe Ausbeuten an 1,1,1-Trihalogen-2-ketonen erhält.

Für das erfindungsgemäße Verfahren stehen mehrere Arbeitsweisen zur Verfügung, z. B. (a) die direkte Einführung von Hypohalogenit in das Reaktionsgemisch und (b) die Bildung von Hypohalogenit in situ in dem wäßrigen Reaktionsmediura.

Beispiele für (a) sind:

1. Das Hypohalogenit kann als Salz, ζ. B. als Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit oder Magnesiumhypobromit eingeführt werden;

2. das Hypohalogenit kann als Säure, z. B. unterchlorige Säure oder unterbromige Säure, eingeführt werden;

3. das Hypohalogenit kann in Form organischer Verbindungen eingeführt werden, z. B. in Form eines Alkylhypohalogenits, wie tert.-Butylhypochlorit.

Beispiele für (b) sind:

1. die Umsetzung einer Base mit einem Halogen, z.B.

2NaOH + Cl₂ --* NaCl + NaOCl + H₂O NaHCO₃ -I- Cl₂ -* NaCl + HOCl + CO₂

2. die Umsetzung eines Metalloxyds mit einem Halogen, z. B.

MgO + Cl₂ -> Mg(OCl)Cl

(weitere für diese Umsetzung geeignete Metalloxyde sind Zinkoxyd, Calciumoxyd, Silberoxyd und Kupferoxyd);

3. die Umsetzung anderer Hypohalogenite liefernder Verbindungen, z. B. organischer Verbindungen wie die Umsetzung von Dichlorcyanursäure und Salzen von Dichlorcyanursäure und Trichlor-

5 6

cyanursäure, !,S-Dichlor-S^-dimethylhydantoin oder anderer Verbindungen, die mit Wasser aktives Chlor bilden, z. B.

0 Cl O H

/C-N_x C -N_n

H —NC ;C-O + 2H_SO > Η —Ν; .C = O + 2HOCl

O Cl OH

Da viele der als Ausgangsstoffe verwendeten 1-Halo- einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Tetra-

geii-2-ketone in Wasser unlöslich sind, wird nach einer 15 chlorkohlenstoff oder Chloroform, extrahiert werden,

bevorzugten Arbeitsweise eine wäßrige Emulsion durch Die vereinigten organischen Anteile können dann zur

Einführen des Ketons in Wasser unter kräftigem Abtrennung von Ausgangsmaterial, geringen Mengen

Rühren hergestellt, in die nach Einstellung der ange- Halogenoform und des zur Extraktion verwendeten

gebenen Temperatur das Hypohalogenit eingeführt organischen Lösungsmittels von dem gewünschten

wird. Man kann die Reihenfolge der Zugabe des 20 Produkt destilliert werden.
Halogenketons, des Wassers und des Bicarbonate ver- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

tauschen, wobei jedoch das Hypohalogenit zugesetzt Die in den folgenden Beispielen beschriebenen

werden muß, nachdem die übrigen Reaktionsteil- Reaktionsprodukte wurden mittels üblicher gas-flüssig-

nehmer in dem Reaktionsgefäß vorliegen. keits-chroinatographischer Arbeitsweisen analysiert.

Es ist wesentlich, daß der pH-Wert bei 6,0 bis 10,0, 25

vorzugsweise 6,5 bis 8,0, gehalten wird. Wenn der Beispiel!

pH-Wert auf einen zu hohen Wert ansteigt, dann 1000 ml einer 1 n-Natriumhypochloritlösung wurden

erfolgt die Halogenoformreaktion mit der sich daraus in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das eine Emulsion

ergebenden Spaltung des Produkts. Wenn dagegen der enthielt, die durch Vermischen von 1 Mol (127 g)

pH-Wert zu niedrig wird, dann läuft die Umsetzung 30 1,1-Dichloraceton mit 300 ml Wasser erhalten worden

nicht ab. war. Während der Zugabe, die 34 Minuten in An-

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Neben- Spruch nahm, wurde die Emulsion durch Einbringen

produkte gebildet werden, die zu einer Verschiebung des Reaktionsgefäßes in ein Kaltwasserbad bei 11 bis

des pH-Werts des Reaktionsgemisches in die eine oder 22°C gehalten, und Phosphorsäure wurde gleichzeitig

die andere Richtung führen können, müssen Vor- 35 eingeführt, daß der pH-Wert der Emulsion bei 7 bis 7,1

kehrungen zur Aufrechterhaltung des pH-Werts inner- gehalten wurde.

halb des angegebenen Bereichs während der Um- Nach dem Ende der Zugabe wurde das Gemisch setzung getroffen weiden. Bei der Einführung eines 15 Minuten gerührt und als untere Schicht eine farbfreien Halogens in das Reaktionsgemisch geht dieses in lose Flüssigkeit abgetrennt. Die obere Schicht wurde Lösung und reagiert mit dem vorhandenen Wasser 40 mit 200 ml Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit unter Bildung von Halogenwasserstoff und Hypo- dem Hauptprodukt vereinigt, und das vereinigte Prohalogenit. Die Anreicherung von Halogenwasserstoff dukt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat gemuß verhindert werden, z. B. durch Zugabe von trocknet und destilliert. Auf diese Weise wurden 117 g Säureakzeptoren wie Natriumbicarbonat, Magnesium- (73 % der theoretischen Ausbeute) 1,1,1-Trichloroxyd, Natriumcarbonat, einem Gemisch aus Natrium- 45 aceton erhalten. Der Rückstand war unbeachtlich, und carbonat und Natriumbicarbonat, Magnesiumcarbo- durch Gaschromatographie ließen sich nur Spuren nat, Zinkoxyd und einem Gemisch aus Natriumdi- Chloroform nachweisen,
hydrogenphosphat und Dinatrmmliydrogeuphosphat. . .

Wird dagegen die Hypochlorierung durch Zugabe Beispiel 2
eines Hypochlorits in Salzform, z. B. als Natriumhypo- 50 1 Mol (127 g) 1,1-Dichloraceton und unterchlorierte chlorit oder Calciumhypochlorit bewirkt, dann wird Säure wurden vermischt und nach der im Beispiel 1 die Hypochloritlösung allmählich immer stärker beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Die Reaktionsbasisch, weshalb es erforderlich ist, ständig anteilsweise temperatur wurde zwischen 2 und 12'C und der eine Säure wie Phosphorsäure hinzuzusetzen, um den pH-Wert etwa beim Neutralpunkt gehalten, indem pH-Wert innerhalb des angegebenen Bereichs zu 55 man die Umsetzung in einer Standard-Pufferlösung halten. von Natriumdihydrogenphosphat und Dinatrium-

Die übrigen Reaktionsbedingungen wie der Druck hydrogenphosphat durchführte. Das Produkt enthielt sind nicht kritisch. Wenn das Hypohalogenit direkt 60 °/₀ reines 1,1,1-Trichloraceton, etwa 12 °/₀ eines Geeingeführt wird, dann ist die Umsetzung gewöhnlich misches aus 2,2-Dichloraceton und 1,1,1-Trichlornach 30 Minuten bis zu einer Stuhde, und wenn das 60 aceton und etwa 15% eines Rückstands, der zu 80°/₀ Hypohalogenit in situ erzeugt wird, in etwa 90 Minuten aus 1,1,1-Trichloraceton bestand,
oder mehr beendet. Die Gewinnung und Reinigung . .
des gewünschten Produkts können auf verschiedenen Beispiel 3
Wegen erfolgen. Die Unlöslichkeit der 1,1,1-Trihalo- Ein Gemisch aus 2 Mol (254 g) 1,1-Dichloraceton, gen-2-ketone in Wasser vereinfacht die Gewinnung der 65 11 Wasser und 3 Mol (252 g) Natriumbicarbonat gewünschten Reaktionsprodukte. Der organische An- wurde mit Kohlendioxyd gesättigt. Die Temperatur teil des Reaktionsprodukts kann beispielsweise abge- des Gemisches wurde auf 6°C gesenkt, worauf 2,66MoI trennt oder abdekantiert und der wäßrige Anteil mit (189 g) Chlor innerhalb von 2 Stunden und 20 Minuten

7 8

eingeführt wurden. Man ließ das Gemisch etwa fraktion, 177 g 1,1,1-Trichloraceton und 39 g Destilla-

I Stunde stehen, worauf die untere organische Schicht tionsrückstand. Die korrigierte Ausbeute belief sich abgetrennt und destilliert wurde. Es wurden folgende auf 55% der Theorie.

Fraktionen erhalten: 18 g Chloroform, 25 g Zwischenfraktion, 218 g 1,1,1-Trichloraceton und 40 g Destilla- 5 Beispiele
tionsrückstand. Unter Berücksichtigung des 1,1,1-Tri-

chloracetons (Kp. = 135⁰C) in der Zwischenfraktion In ein Gemisch aus 258 Mol (32 800 g) 1,1-Dichlor-

und im Rückstand betrug die Ausbeute 250 g oder aceton, 751 Wasser und 310 Mol (26 040 g) Natrium-

75 % der Theorie. bicarbonat wurden bei einer Temperatur von 30⁰C

B e i s ρ i e 1 4 io 287 Mol (20 400 g) Chlor mit einer Geschwindigkeit

von 3600 g je Stunde eingeführt. Man ließ das Reak-

Ein Gemisch aus 2 Mol (254 g) 1,1-Dichloraceton, tionsgemisch 10 Minuten stehen, worauf die untere

I1 Wasser und 2,2 Mol (88 g) Magnesiumoxyd wurde organische Schicht abgetrennt und durch Gas-Flüssigauf eine Temperatur von 12° C gebracht. Dann wurden kcits-Chromatographie analysiert wurde. Die Analyse 2,2 Mol (156 g) Chlor innerhalb von 2 Stunden einge- 15 ergab, daß 85 % des 1,1-Dichloracetons in 1,1,1-Triführt. Nach Einführung weiterer 10 g Chlor wurde das chloraceton und 93°/o des umgesetzten 1,1-Dichlor-Gemisch mit 100 ml konzentrierter Salzsäure ange- acetons in 1,1,1-Trichloraceton übergeführt worden säuert. Die Reaktionsprodukte wurden, wie im Bei- waren.

spiel 3 beschrieben, durch Extraktion und Destillation Beispiel 9

gewonnen. Man erhielt 17 g Chloroform, 12 g Zwi- ao

schenfraktion, 229 g 1,1,1-Trichloraceton und 9 g De- In ein Gemisch aus 1 Mol (127 g) 1,1-Dichloraceton,

stillationsrückstand. Die unter Berücksichtigung des in 500 ml Wasser und 0,5 Mol (40,7 g) Zinkoxyd wurden der Zwischenfraktion und im Rückstand enthaltenen bei einer Temperatur von 5 bis 20° C 1 Mol (72 g) Produkts korrigierte Ausbeute betrug 241 g oder 75 % Chlor während einer Stunde und 40 Minuten eingeder Theorie. 25 führt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 40 Minuten

Beispiel 5 gerührt und danach stehengelassen, getrennt und durch

Gasphasenchromatographie analysiert. Die Umsetzung

Eine Lösung von 0,29 Mol (50 g) Calciumhypo- lieferte 135 g eines Öls, das hauptsächlich aus 1,1,1-Trichlorit wurde zu einem Gemisch aus 0,5 Mol (63,5 g) chloraceton bestand.
1,1-Dichloraceton und 250 ml Wasser zugesetzt. Die 30

Temperatur des Reaktionsgemisches wurde mit Hilfe Beispiel 10

eines Wasserbades bei 18 bis 22°C und der pH-Wert

durch Zugabe von Phosphorsäure unter 7,5 gehalten. Ein Gemisch aus 1 Mol (92 g) 1-Chloraceton (mit

Das Reaktionsgemisch wurde durch Filtrieren ge- einem Gehalt von etwa 2 bis 5 % 1,1-Dichloraceton), reinigt, worauf die Phasen voneinander getrennt 35 630 ml Wasser und 2,5 Mol (210 g) Natriumbicarbonat wurden. Die wäßrige Phase und die Feststoffe wurden wurde auf 30⁰C erwärmt, worauf 2,3 Mol (163 g) mit 200 ml Benzol extrahiert. Die Analyse durch Gas- Chlor innerhalb von einer Stunde und 50 Minuten einphasenchromatographie ergab, daß das Produkt aus geführt wurden. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die 1,1,1-Trichloraceton neben einer geringen Menge Aus- Umsetzung vollständig war. Die untere schwere Ölgangsstoff und Chloroform bestand. 40 schicht (134 g) wurde abgetrennt und ihre Zusammen

setzung durch Gas-FlQssigkeits-Chromatographie be-

Beispielo stimmt. Es wurden folgende Fraktionen erhalten:

11,6 % Chloroform, 1,34 % 1,1-Dichloraceton, 72,7 %

Ein Gemisch aus 2 Mol (254 g) 1,1-Dichloraceton, 1,1,1 - Trichloraceton, 0,08 % 1>1>3 - Trichloraceton, 11 Wasser und 1,5 Mol (126,5 g) Magnesiumcarbonat 45 0,2% Tetrachloraceton und 0,3% Pentachloraceton. wurde bei 23 bis 27°C gehalten, während 2,65 Mol Die Ausbeute an 1,1,1-Trichloraceton betrug 73,5% (190 g) Chlor innerhalb von 2 Stunden eingeführt der Theorie,
wurden. Die Reaktionsprodukte wurden, wie im Bei- Beispiel 11

spiel 3 beschrieben, gewonnen. Man erhielt 10 g Chloro-

form, 28 g Zwischenfraktion, 193 g 1,1,1-Trichlor- 50 In ein Gemisch aus 7 Mol (889 g) 1,1-Dichloraceton, aceton und 32 g Destillationsrückstand. Die korn- 31 Wasser und 7,5 Mol (630 g) Natriumbicarbonat gierte Ausbeute betrug 60% der Theorie. wurden bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis

34°C 7 Mol (1120 g) Brom innerhalb von 9 Stunden

Beispiel 7 eingeführt. Die schwere untere Schicht (1322 g) wurde

55 abgetrennt. Die obere Schicht wurde mit 500 ml Benzol

Ein Gemisch aus 2 Mol (254 g) 1,1-Dichloraceton, extrahiert, und der Extrakt wurde mit Calciumchlorid 11 Wasser und 2,7 Mol (270 g) Calciumcarbonat wurde getrocknet und destilliert. Der Rückstand machte 92 g bei 21 bis 26 ⁰C gehalten, während 3 Mol (213 g) Chlor aus und war ein Gemisch aus wenigstens 50% 1-Bromwährend 6 Stunden eingeführt wurden. Die Reaktions- 1,1-dichloraceton, Benzol und 1,1-Dichloraceton neben produkte wurden, wie im Beispiel 3 beschrieben, ge- 60 etwas BromdicbJormethan. Durch fraktionierte Destilwonnen. Man erhielt 8 g Chloroform, 39 g Zwischen- lation der unteren Schicht wurde erhalten:

Siedebereich

Bromdichlormethan 41 g 26 bis 57,5°C (100Torr)

1,1-Dichloraceton (etwa 4%) 46 g 57,5 bis 86⁰C (100 Torr)

Gemisch aus 1,1-Dichloraceton und l-Brom-l,l-dichloraceton 56 g 86 bis 94° C (100 Torr)

l-Brom-l.l-dichloraceton (78 %) 126 g 94 bis 95° C (100 Torr)

l-Brom-l,l-dichloraceton plus Verunreinigung 35 g

Nach Korrektur betrug die Umwandlung 85 % und die Ausbeute 95% der Theorie. Etwa 10°/₀ nicht umgesetztes Ausgangsmaterial (1,1-Dichloraceton) wurden zurückgewonnen.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 250 gMol (32,75 kg) 1,1-Dichloraceton. 75 kg Wasser und 310 gMol (26 kg) Natriumbicarbonat wurde auf 30⁰C erwärmt. Dann wurden 287 gMol (20,4 kg) Chlor mit einer Geschwindigkeit von 3.62 kg je Stunde eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde nach vollständiger Einführung des Chlors 10 Minuten gerührt und dann zur Phasentrennung stehengelassen. Die schwere ölige Schicht (39 kg) wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. 85°/o des 1,1-Dichloracetons waren mit einer Ausbeute von
führt worden.

93 ^u/₀ in 1,1,1-TrJchloraceton überge-

Beispiel 13

Nach der im Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein wäßriges Reaktionsgemisch von 1,1-Dichloraceton und Natriumbicarbonat mit Jod umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend gereinigt. Man erhielt 1,1-Dichlor-l-jodaceton.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines 1,1,1-Trihalogen-2-ketons, dadurch gekennzeich-

»5

10

net, daß man ein l-Halogen-2-keton oder ein 1,J -Dihalogen-2-keton mit jeweils mindestens einem Wasserstoffatom in 1-Stellung mit einem Hypohalogenit in einem flüssigen Medium, worin sich Hypohalogenitionen bilden können, bei einer Temperatur von 0 bis 7O⁰C unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im Reaktionsgemisch von 6 bis 10 umsetzt.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 10 bis 40⁰C unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 6,5 bis 8 durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 1-Chloraceton und/oder 1,1-Dichloraceton durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hypohalogenit durch Einleiten von freiem Halogen in das Reaktionsgeiuisch erst im Reaktionsmedium erzeugt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im wäßrigen Medium durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Roczniki Chemii, 32 (1958), S. 739 bis 757, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1961, S. 6820.

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