DE1152395B - Verfahren zur Herstellung von Halogenalkoholen durch Anlagerung von Chlor an Acetylenalkohole - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Halogenalkoholen durch Anlagerung von Chlor an Acetylenalkohole Es ist bekannt, daß die Anlagerung von Chlor an die Dreifachbindung von Acetylenalkoholen, wie Butin-(2)-diol-(1,4), unter Bildung der entsprechenden tetrachlorierten gesättigten Alkohole mit Schwierigkeiten verknüpft ist. So treten z. B. bei der Ühlorierung von Butin-(2)-diol-(1,4) in unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie Benzol; umfangreiche Verharzungen auf. Man erzielt ein besseres Ergebnis, wenn man diese Umsetzung in Gegenwart von säurebindenden Stoffen und mit einem wenigstens 25o/oigen überschuß an Chlor durchführt. Die Ausbeuten an 2,2,3,3-Tetrachlorbutandiol-(1,4) sind jedoch auch bei diesem Verfahren nur verhältnismäßig gering.
• Es ist auch bekannt, daß sich Acetylenalkohole in wäßriger Lösung in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen chlorieren lassen (deutsche Patentschrift 1091553). Beispielsweise wird 2,2,3,3-Tetrachlor-butändiol-(1,4) nach diesem Verfahren in 60o/oiger Ausbeute erhalten.
• Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, bei denen man die Acetylenalkohole zunächst acyliert, dann mit Chlor umsetzt und anschließend den chlorierten und acylierten gesättigten Alkohol durch Umestern in den freien chlorierten Alkohol überführt. Hierbei erhält man zwar einigermaßen befriedigende Gesamtausbeuten, jedoch ist dieses Verfahren umständlich, weil es in drei Stufen arbeitet.
• Schließlich ist auch bekanntgeworden, daß bei der oxydativen Chlorierung von Butindiol-(1,4) in wäßriger Salzsäure neben dem Hauptprodukt Mucochlorsäure als Nebenprodukt 2,2,3,3-Tetrachlorbutandiol-(1,4) entstehen kann.
• Es wurde nun gefunden, daß sich Chlor an Acetylenalkohole vorteilhaft anlagern läßt, wenn man die Umsetzung in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von Chloridionen durchführt. Man erzielt so bessere Ausbeuten an chlorierten Alkoholen als bei den bekannten Verfahren.
• Es war überraschend, daß bei dem neuen Verfahren die Anwesenheit von Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch nicht nur nicht schadet, sondern sogar vorteilhaft ist, weil man bei einem der älteren Verfahren in Anwesenheit säurebindender Mittel gearbeitet hat.
• Am besten lassen sich nach dem neuen Verfahren primäre oder sekundäre -Acetylenalkohole umsetzen, wie man sie beispielsweise durch Äthinyherung von Formaldehyd oder höheren Aldehyden erhält. Die bevorzugten Acetylenalkohole sind ein- oder zweiwertig und enthalten eine C-C-Dreifachbindung. Von den geeigneten Ausgangsstoffen seien beispielsweise genannt: Propargylalkohol, Butin-(1)-ol-(3); Hexin-(1)-ol-(3), 3-Phenyl-propin-(1)-ol-(3), 3-Cyclohexyl-propin-(1.)-ol-(3), 4-Phenyl-butin-(1)-ol-(3), Butin-(2)-ol-(4), Pentin-(2)-öl-(4), 1-Phenyl-propin-(1)-ol-(3), Butin-(2)-diol-(1,4), Pentin-(2)-.diol-(1,4), Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6) und Hexin-(3)-diol-(2,5).
• Die für das Verfahren geeigneten polaren organischen Lösungsmittel sollen unter den Verfahrensbedingungen inert sein, d. h. nicht oder nur langsam mit Chlorwasserstoff oder Chlor reagieren. Die bevorzugten Lösungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol,-n-Butanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther. Die besten Ergebnisse werden mit Methanol erzielt. Man wendet das Lösungsmittel zweckmäßig in der 3- bis 20fachen Gewichtsmenge, bezogen auf den Acetylenalkohol, an.
• Man führt das Verfahren am besten unter - Verwendung von Chlorwasserstoff als Chloridionen liefernder Verbindung aus. Es ist jedoch auch möglich, mit chlorwasserstofsauren Salzen, soweit sie inert und in den verwendeten Lösungsmitteln merklich löslich sind, zu arbeiten. Derartige Salze sind z. B. Calciumchlorid und Magnesiumchlorid. Selbstverständlich ist es auch möglich, Chlorwasserstoff im Gemisch mit einem oder mehreren dieser Salze zu benutzen. Obwohl bereits geringe Mengen der Chloridionen liefernden Verbindung eine merkliche Steigerung der Ausbeute bewirken, arbeitet man vorteilhaft mit höheren Konzentrationen, beispielsweise 10 bis 30 Äquivalenten Chloridionen je Liter Lösungsmittel.
• Wenn man das Chlor in einer Menge von 1 Mol für jede C-C-Dreifachbindung anwendet, erhält man olefinisch ungesättigte Alkohole, die an jedem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom 1 Chloratom tragen. Setzt man die doppelte Menge an Chlor um, so entstehen die entsprechenden gesättigten Alkohole mit 4 Chloratomen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen. Chlor und Acetylenalkohol werden zweckmäßig in stöchiometrischen Mengen umgesetzt. Ein überschuß an Chlor über 2 bis 3 Molprozent hinaus sollte möglichst vermieden werden, insbesondere dann, wenn man die Chlorierung auf der ersten Stufe anzuhalten wünscht. Das Chlor kann gasförmig, gegebenenfalls durch ein Inertgas verdünnt, oder in gelöster Form zugeführt werden.
• Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchführen. Die besten Ergebnisse erzielt man zwischen etwa -15 und -h40° C, insbesondere zwischen etwa -5 und +10° C. Das Verfahren wird vorzugsweise unter Atmosphärendruck ausgeführt, doch kann auch erhöhter Druck angewendet werden.
• Es ist zweckmäßig, bei der Umsetzung zumindest starke UV-Strahlung auszuschließen. Diffuses Licht, wie es in geschlossenen Räumen herrscht, stört im allgemeinen nicht.
• Man führt die Umsetzung nach der Erfindung beispielsweise durch, indem man den Acetylenalkohol und das Lösungsmittel, das die Chloridionen enthält, in einem Rührgefäß vorlegt und dem Gemisch bei der gewünschten Reaktionstemperatur Chlor zuführt. Es ist auch möglich, nur einen Teil des Chlorwasserstoffs vorzulegen und den Rest gleichzeitig mit dem Chlor zuzuführen. Weiter kann man vorteilhaft das Lösungsmittel, das Chloridionen enthält, vorlegen und die Lösung des Acetylenalkohols in dem gleichen, chloridionenfreien Lösungsmittel gleichzeitig mit dem Chlor dem Reaktionsraum zuführen. Die Chloridionenkonzentration kann man durch Zufuhr einer Chloridionen liefernden Verbindung, z. B. durch Einleiten von Chlorwasserstoff, aufrechterhalten.
• Aus dem Reaktionsgemisch kann man dann den chlorierten Alkohol in üblicher Weise gewinnen, beispielsweise durch Neutralisieren des Chlorwasserstoffs durch Zusatz von Basen in wäßriger Lösung oder Suspension, Entfernen des Lösungsmittels und Extraktion der wäßrigen Phase. Wenn man mit Chlorwasserstoff als Chloridionen liefernder Verbindung arbeitet, werden Chlorwasserstoff und Lösungsmittel am einfachsten aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das Destillat kann für einen weiteren Ansatz verwendet werden. Aus dem Rückstand der Destillation gewinnt man den chlorierten Alkohol in üblicher Weise, z. B. durch Destillation oder Kristallisation.
• Die nach dem Verfahren erhältlichen chlorierten Alkohole sind wichtige Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von schwer entflammbaren Polyestern sowie von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
• Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
• Beispiel 1 In 60 Raumteilen Methanol werden 130 Teile Chlorwasserstoff gelöst. Zu der Lösung gibt man 43 Teile, entsprechend 0,5 Mol, Butin-(2)-diol-(1,4) und kühlt das Gemisch auf -5° C ab. Bei dieser Temperatur leitet man Chlorgas, das mit der doppelten Menge Stickstoff verdünnt ist, so lange ein, bis im Abgas Chlor feststellbar ist. Man trägt dann das Reaktionsgemisch in eine Aufschlämmung von Natriumbicarbonat in Wasser ein, befreit die neutrale Mischung durch Einengen von Methanol und schüttelt den Rückstand mit Äther aus. Durch Abdampfen des Äthers und Umkristallisieren des Rückstandes aus Benzol oder Toluol erhält man 89 Teile 2,2,3,3-Tetrachlor-butandiol-(1,4) vom Schmelzpunkt 259° C. Aus der Mutterlauge lassen sich noch 3 Teile weniger reines Produkt vom Schmelzpunkt 255° C gewinnen. Die Gesamtausbeute beträgt 82% der Theorie. Beispiel 2 Setzt man 28 Teile, entsprechend 0,5 Mol, Propargylalkohol, wie im Beispiel 1 beschrieben, um, so erhält man 90 Teile Tetrachlor-propanol-(1) vom Kp.B 86 bis 88° C und dem Brechungsindex nö = 1,5114. Die Ausbeute beträgt 91% der Theorie. Beispiel 3 Man setzt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 35 Teile, entsprechend 0,5 Mol, Butin-(1)-ol-(3) um und erhält 90,5 Teile, entsprechend 85 % der Theorie, 1,1,2,2-Tetrachlor-butanol-(3) vom Kp.14 99 bis 101° C und dem Brechungsindex nö° = 1,5082. Beispiel 4 Man setzt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 50 Teile, entsprechend 0,5 Mol, Pentin-(2)-diol-(1,4) bei 0° C um. Es werden 63 Teile, entsprechend 520/0 der Theorie, 2,2,3,3-Tetrachlorpentandiol-(1,4) vom Schmelzpunkt 114° C (Äthylenchlorid) erhalten. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 130 Teilen Chlorwasserstoff in 600 Raumteilen Methanol gibt man 43 Teile, entsprechend 0,5 Mol, Butin-(2)-diol-(1,4). In die Lösung leitet man bei -5° C 71 Teile Chlor, verdünnt mit dem doppelten Volumen an Stickstoff, ein. Man neutralisiert das Reaktionsgemisch mit festem Natriumbicarbonat und destilliert das Lösungsmittel ab. Den Rückstand extrahiert man mit heißem Benzol. Aus der Lösung kristallisieren beim Erkalten 41 Teile 2,3-Dichlorbuten-(2)-diol (1,4) vom Schmelzpunkt 78° C aus. Die Ausbeute beträgt 52% der Theorie.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Halogenalkoholen durch Anlagerung von Chlor an Acetylenalkohole in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch-gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von Chloridionen durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen niederen aliphatischen Alkohol als Lösungsmittel verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Chlorwasserstoff als Chloridionen liefernder Verbindung arbeitet.