DE1234201B - Verfahren zur Herstellung von alpha,omega-Dichlorfettsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von o Dichlorfettsäuren Es ist bekannt, daß Chlorierungen von Carbonsäuren oft nicht einheitlich verlaufen und daß die Herstellung einheitlicher halogensubstituierter Carbonsäuren oft große Schwierigkeiten bereitet. So werden Carbonsäuren außer in oç-Stellung auch oft in ß- und bzw. oder y-Stellung chloriert (vgl. H 0 u b e n -W e y 1, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 5, Teil 3, S. 623 bis 626). Uber die Herstellung von Dihalogencarbonsäuren aus cv-Halogencarbonsäuren oder aliphatischen Carbonsäuren mittlerer Kettenlänge ist vergleichsweise wenig bekannt, und die auftretenden Isomeren sind nicht eindeutig belegt.
• Nach »Journal of the American Chemical Societye, Band 71 (1949), S. 3162, und Band 72 (1950), S. 5137 und 5138, soll beispielsweise durch Bromierung von s-Bromcapronsäure mit elementarem Brom in Gegenwart von Phosphortribromid in etwa 80 0/0iger Ausbeute ,r-Dibromcaprnnsäure entstehen, die in 50 0/0iger Ausbeute in Lysin überführbar sein soll.
• Diese Methode konnte jedoch von dritter Seite nicht nachgearbeitet werden (vgl. »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 73 [1951], S. 4979 und 4980).
• Offenbar liegt hier ein uneinheitliches Gemisch von mehreren isomeren Dihalogencapronsäuren und höheren Halogenierungsprodukten vor. Die Halogenierung von b-Halogenvaleriansäure zu o;,8-Dihalogenvaleriansäure mit Hilfe von elementarem Halogen in Gegenwart von typischen Halogenierungskatalysatoren, wie Phosphorhalogeniden (vgl. »Canadian Journal of Research«, Band 27, Sect. B [1949], S. 282 bis 290) bei mäßig erhöhter Temperatur führt ebenfalls zu Isomerengemischen. Im Gaschromatogramm lassen sich mindestens drei Haupt- und ein bis zwei Nebenbestandteile des Gemisches als Dihalogencarbonsäuren sowie mehrere höherhalogenierte Produkte identifizieren.
• Es wurde nun gefunden, daß man weitgehend einheitliche gesättigte a,co-Dichlorfettsäuren erhält, wenn man ü>-Chlorfettsäuren in wäßriger Lösung oder Suspension bei einem pH-Wert von 6 bis 14, vorzugsweise von 8 bis 14, mit Chlorgas oder einem Alkali- oder Erdalkalihypochlorit unter Lichteinwirkung bei einer Temperatur von -40 bis +60° C, vorzugsweise von 0 bis 30"C, umsetzt.
• Überraschenderweise verläuft die Chlorierung im alkalischen Bereich wesentlich schneller als die durch das Alkali bewirkte Hydrolyse bzw. Lactonisierung des Ausgangsproduktes. Es ist nämlich bekannt, daß w-Halogencarbonsäuren mit basisch reagierenden Stoffen im wäßrigen Medium zu monomeren bzw. polymeren a)-Hydroxycarbonsäuren bzw. unter Cyclisierung zu den entsprechenden Lactonen reagieren.
• Derartige Nebenprodukte treten bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise praktisch nicht auf.
• Ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens ist es ferner, daß die Chloraufnahme wesentlich schneller als in Abwesenheit von Alkali erfolgt. Die erhaltenen Produkte sind, im Gegensatz zur Arbeitsweise im stärker sauren Bereich, nahezu isomerenfrei. Einige der erfindungsgemäß erhaltenen Stoffe, wie os,e-Dichlorhexansäure, oc,cv-Dichlorheptansäure und die entsprechende Oktansäure, waren bisher nicht bekannt.
• Als Ausgangsprodukt eignen sich vorzugsweise a>-Chlorfettsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie fl - Chlorpropionsäure, - Chlorbuttersäure, 8 - Chlorvaleriansäure, £ - Chlorcapronsäure, co - Chloroktansäure und o-Chlordekansäure.
• Als Chlorierungsmittel wird vorzugsweise Chlorgas verwendet. Unter den Bedingungen des Verfahrens, d. h. im pH-Bereich 6 bis 14, insbesondere 8 bis 14, reagiert elementares Chlor zumindest teilweise mit der zur pH-Einstellung verwendeten Alkali- oder Erdalkaliverbindung unter Bildung von Alkali- oder Erdalkalihypochlorit. Hypochlorite, wie Natrium-oder Kaliumhypochlorit oder Chlorkalk, sind daher in gleicher Weise wie elementares Chlor als Chlorierungsmittel geeignet.
• Als Reaktionsmedium wird Wasser verwendet.
• Die Reaktion läßt sich auch in Gemischen von Wasser und mit Wasser mischbaren polaren Medien, die mit Chlor wenig oder nicht reagieren, wie Methanol, Äthanol oder Dimethylformamid, durchführen.
• Die Durchführung der Halogenierung erfolgt - wie bereits festgestellt - im pH-Bereich von 6 bis 14, vorzugsweise von 8 bis 14. Es ist möglich, die verschiedensten basischen Stoffe zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes zu verwenden, z. B. Alkali-und Erdalkalihydroxyde, -oxyde, -carbonate, -bicarbonate oder -alkoholate. Auch Ammoniak oder Amine - insbesondere tertiäre wasserlösliche Amine -sind geeignet, soweit sie bei niedriger Temperatur nicht mit den Halogenverbindungen reagieren. Bevorzugt werden Natron- und Kalilauge, Calciumhydroxyd, Natrium- sowie Kaliumcarbonat und die entsprechenden Bicarbonate. Die Umsetzung wird unter Belichtung vorgenommen. Hierzu genügt Tageslicht. Es ist aber auch möglich, die Chlorierung in Gegenwart von UV-Licht durchzuführen.
• Zur Durchführung des Verfahrens mischt man die cl)-Chlorfettsäure mit wenig Wasser und gibt Alkali bis zum Erreichen des gewünschten pH-Wertes unter Kühlung zu. Hierbei löst sich die w-Chlorfettsäure zumindest teilweise in der wäßrigen Phase unter Salzbildung. Man kann auch die a)-Chlorfettsäure unter Kühlung in die berechnete Menge wäßriges Alkali eintragen. Dann wird - während gleichzeitig durch kontrollierte Alkalizufuhr ein konstanter pH-Wert eingehalten wird - Chlorgas eingeleitet.
• Den Zeitpunkt der Beendigung der Halogenierung kann man durch Gewichtszunahme, ferner durch Kontrolle der während der Chlorierung zur Aufrechterhaltung des erforderlichen pH verbrauchten Alkalimenge sowie durch - Gaschromatographie des veresterten Säuregemisches oder den Brechungsindex des beim Ansäuern ausfallenden Gemisches an co- und ,-Chlorcarbonsäure bestimmen.
• Nach beendeter Chlorierung wird mit einer Säure, vorzugsweise einer nicht oxydierenden Säure, wie Halogenwasserstoffsäure, verdünnter Schwefel- oder Phosphorsäure, angesäuert, um die Dichlorfettsäure abzuscheiden. Dazu genügt meist ein pH von 2 bis 5, insbesondere 2,5 bis 4. Im allgemeinen trennen sich beim Ansäuern die Dichlorfettsäuren als wasserunlösliche Schicht ab. Man kann aber auch mit einem geeigneten Lösungsmiftel, insbesondere einem Halogenkohlenwasserstoff, Kohlenwasserstoff, Ester oder Keton, die Dichlorfettsäuren extrahieren.
• Es ist zur Vermeidung der Bildung höherhalogenierter Produkte zweckmäßig, die Reaktion abzubrechen, bevor die Ausgangs-Chlorfettsäure vollständig umgesetzt ist, vorteilhaft bei einem Umsetzungsgrad von 10 bis 45°/0. Nach beendeter Chlorierung trennt man dann den nicht umgesetzten Ausgangsstoff vom Endprodukt, z. B. durch Destillation.
• Der zurückgewonnene Ausgangsstoff kann wieder erneut zur Halogenierung eingesetzt werden.
• In manchen Fällen ist jedoch eine Abtrennung des Ausgangsstoffes vom Endprodukt nicht notwendig.
• Die Bestimmung der beiden Komponenten im Reaktionsprodukt kann beispielsweise durch Gaschromatographie erfolgen.
• Die erhaltenen os,-Dichlorfettsäuren finden Verwendung als Zwischenprodukte für die Aminosäurensynthese. Sie sind ferner als Konservierungsmittel geeignet.
• Beispiel 1 450 Gewichtsteile £-Chlorcapronsäure werden mit 200 Gewichtsteilen Wasser gemischt und unter Rühren und Kühlen bei 25 bis 35"C mit einer Lösung von 120 Gewichtsteilen Ätznatron in 300 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Dann wird mit dem Einleiten von Chlorgas unter geringer Außenkühlung begonnen.
• Während der Reaktion sorgt man durch Zugabe von 20°/Oiger Natronlauge für einen konstanten pH-Wert von 6 bis 7. Nach Einleiten von 196 Gewichtsteilen Chlor bricht man die Chlorierung ab, säuert mit konzentrierter Salzsäure auf ein pH von 1 bis 2 an und trennt die organische Schicht ab. Nach gaschromatographischer Analyse des veresterten Gemisches enthält das Rohprodukt neben 58,6 01o £-Chlorcapronsäure 340/o o;,e-Dichlorcapronsäure und 3,8 °/o einer Trichlorcapronsäure.
• Das Säuregemisch wird mit methanolischer Salzsäure in das Gemisch der Methylester übergeführt.
• Diese lassen sich in einfacher Weise durch fraktionierte Destillation trennen. Man erhält E-Chlorcapronsäuremethylester vom Kp.15 = 96 bis 97"C und «,-Dichlorcapronsäuremethylester vom Kp.l = 85 bis 86 C.
• Letzterer wird mit der berechneten Menge wäßrigem Alkali bei Raumtemperatur gerührt, die wäßrige Phase angesäuert und die sich abscheidende organische Phase destilliert. Man erhält e;,£-Dichlorcapronsäure vom Kp.0,3 = 114 bis 116"C.
• Beispiel 2 451 Gewichtsteile s-Chlorcapronsäure werden unter Kühlung in eine Lösung von 120 Gewichtsteilen Ätznatron in 500 Gewichtsteilen Wasser eingetragen.
• Die Temperatur hält man dabei auf +10 bis +20°C.
• Bei pH 13 beginnt man, Chlorgas bei 0 bis +15°C einzuleiten. Während des Chloreinleitens wird durch langsame Zugabe von 20- bis 30 0/0iger Natronlauge ein konstanter pH-Wert von 13 aufrechterhalten.
• Das pH kann man z. B. mit einer Glaselektrode laufend kontrollieren. Nach Aufnahme von 210 Gewichtsteilen Chlor wird die Halogenierung abgebrocken. Man säuert mit verdünnter Schwefelsäure auf ein pH von 1 an, trennt die organische Schicht ab, verestert das Gemisch von Chlor und o;,e-Dichlorcapronsäure mit Methanol und Schwefelsäure und erhält nach fraktionierter Destillation 700/o s-Chlorcapronsäuremethylester (Kp.1,0 = 82 bis 83"C) sowie 28,5% α,#-Dichlorcapronsäuremethylester (Kp., = 106 bis 107"C; n20 = 1,464).
• Die Isolierung der freien Säure erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
• Beispiel 3 178 Gewichtsteile #-Chloroktansäure werden in 300 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und eine Lösung von 56 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 100 Gewichtsteilen Wasser bei 25 bis 35"C zugetropft.
• Man beginnt Chlorgas einzuleiten, wobei sich das pH von 13 langsam zum Neutralpunkt verschiebt Wenn ein pH von 9 erreicht ist, hält man bei weiterer Chlorzufuhr durch laufendes langsames Zutropfen von 10 0/0iger Natronlauge ein pH von 9 aufrecht.
• Nach Einleiten von 75 Gewichtsteilen Chlor erhält man gemäß Gaschromatogramm ein Gemisch aus 320/o a,co-Dichloroktansäure und 67 O/o -Chloroktansäure, das durch fraktionierte Destillation getrennt wird. av-Chloroktansäure: Kp.0,1 = 131 bis 133°C.
• Os,-Dichloroktansäure: Kp.0,2s = 147 bis 149°C.
• Beispiel 4 330 Gewichtsteile b-Chlorvaleriansäure werden in eine Aufschlämmung von 68 Gewichtsteilen Calciumoxyd in 350 Gewichtsteilen Wasser unter Kühlen eingetragen. Bei +5 bis +15"C beginnt man, Chlorgas unter gleichzeitigem Zutropfen von 10 0/0iger Natronlauge einzuleiten. Man hält während der Chlorierung einen pH-Wert von 7 bis 8 aufrecht, läßt bei 10 bis 20"C noch 2 Stunden nachreagieren, säuert mit 10 0/0iger Salzsäure auf ein pH von 2 bis 3 an, bläst mit Luft oder Stickstoff etwa noch vorhandenes Chlor aus, trennt die Schichten unter Zusatz von etwas Methylenchlorid, trocknet die Methylenchloridlösung über wasserfreiem Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und erhält als Rückstand ein helles Öl, das nach dem Gaschromatogramm 36°/o o; Dichlorvaleriansäure neben 62,5 0/o d-Chlorvaleriansäure enthält.
• Die Trennung der Säuren erfolgt durch fraktionierte Destillation ihrer Methylester und anschließende Verseifung.
• Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten o;,-Dichlorfettsäuren, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man cs-Chlorfettsäuren in wäßriger Lösung oder Suspension bei einem pH-Wert von 6 bis 14, vorzugsweise von 8 bis 14 mit Chlorgas oder einem Alkali- oder Erdalkalihypochlorit unter Lichteinwirkung bei einer Temperatur von -40 bis +60°C, vorzugsweise von 0 bis 30"C, umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion abbricht, bevor die Ausgangs-Chlorfettsäure vollständig umgesetzt ist, vorzugsweise bei einem Umsetzungsgrad von 10 bis 45O/o.