DE1569012C

DE1569012C - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren

Info

Publication number: DE1569012C
Authority: DE
Inventors: Takahashi Yokohama; Kunio Sugiura Tokio; Akio (Japan). C08g 43-00
Original assignee: Hokushin Kagaku Kogyo K.K., Tokio
Publication date: 1972-09-21

Description

Polyurethanelastomere werden im allgemeinen aus ,linearen Polyestern oder Polyäthern mit Hydroxylendgruppen und organischen Di- bzw. Polyisocyanaten hergestellt. Hierbei wird zunächst z. B. der Hydroxypolyester mit einem Polyisocyanat zu einem freie Isocyanatgruppen enthaltenden Isocyanatpolyester umgesetzt, der dann unter Kettenverlängerung und Vernetzung mit Wasser, Glykolen oder Diaminen, gegebenenfalls unter Zusatz von einer weiteren Polyhydroxylkomponehte (s. deutsche Patentschrift 838 826), zu einem kautschukelastischen Produkt vernetzt wird.

Ein Nachteil der genannten Isocyanatpolyester ist ihre begrenzte Lagerfähigkeit, da die in den Vorpolymeren enthaltenen freien Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit leicht reagieren. Hierzu ist es bereits bekannt, die Isocyanatendgruppen der Isocyanatpolyester oder -polyäther mit Glykolen, Diaminen, Aminoalkoholen oder einwertigen basischen Stickstoffverbindungen zu blockieren. Man erhält hierbei stabile Vorpolymere, die mit überschüssigem Polyisocyanat vernetzt werden können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die physikalischen Eigenschaften der aus diesen Vorpolymeren hergestellten vernetzten Elastomeren in der Praxis nicht immer ausreichend sind. Bei Verwendung von Glykolen zur Blockierung der Isocyanatgruppen erhält man Elastomere mit geringer Elastizität und Festigkeit. Mit Diaminen lassen sich zwar bessere Elastomereigenschaften erzielen, diese Vorpolymeren sind jedoch nach dem Vermischen mit dem Polyisocyanat wesentlich instabiler und besitzen auf Grund der reaktiveren Aminogruppen ein ungünstigeres Anvulkanisationsverhalten. Solche Vorpolymeren sind in der deutschen Patentschrift 952 940 beschrieben. Man hat zwar versucht, die vorgenannten Schwierigkeiten durch Verwendung von Aminoalkoholen oder von Gemischen aus einem Diamin mit einem Glykol zu beheben, man erhält jedoch in keinem Fall eine wesentliche Verbesserung des Anvulkanisationsverhaltens. Sind die restlichen Isocyanatgruppen mit einer einwertigen basischen Stickstoffverbindung abgesättigt, so erhält man ein Vorpolymeres, das keine reaktionsfähigen Endgruppen aufweist und deshalb äußerst reaktionsträge ist. Dieses Verfahren ist somit für praktische Zwecke ebenfalls ungeeignet.

Außer den vorgenannten zweistufigen Verfahren

zur Herstellung von Vorpolymeren ist es auch bekannt, nach einem Einstufenverfahren ein Gemisch aus einer linearen höhermolekularen Polyhydroxylverbindung und einem niedrigmolekularen Ketten verlängerer mit einem organischen Diisocyanat (in höchstens äquivalenter Menge zu den vorhandenen aktiven Wasserstoffatomen) zu einem Vorpolymeren umzusetzen. Mit Wasser als Kettenverlängerer erhält man ein

Zwischenprodukt, das beim Verformen relativ wenig anvulkanisiert wird und Elastomere mit guten physikalischen Eigenschaften ergibt. Vermutlich beruht die Verbesserung des Anvulkanisationsverhaltens auf der Struktur des Moleküls, in dem sich die weniger aktive lineare Polyhydroxylverbindung gegenüber dem aktiveren Kettenverlängerer bevorzugt als Endgruppe angelagert befindet. Die bei der Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen entstehenden Harnstoffbrücken bieten ausreichende Vernetzungsmöglichkeiten, wobei ein Elastomeres mit guten physikalischen Eigenschaften entsteht. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in der schwierig zu beherrschenden Einstufenreaktion, wodurch unter anderem die Viskosität des Produkts starken Schwankungen unterworfen ist und darin, daß es schwierig ist, wegen der Verwendung von Wasser als Kettenverlängerer große Mengen aromatischer Komponenten einzusetzen, was für die Erzielung bestimmter Elastomereigenschaften notwendig ist. Weitere Schwierigkeiten sind das Schäumen, die Rißbildung und der Abbau bei der Verformung der Elasto-. meren, da das Vorpolymere hygroskopisch ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und ein leicht zu beherrschendes, gut reproduzierbares Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften unter Verwendung von lagerstabilen Vorpolymeren zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Umsetzung von keine freien Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren (I) aus

(A) linearen, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von min-

' destens700,

(B) aromatischen Diaminen und

(C) aromatischen Diisocyanaten

mit (II) einer überschüssigen Menge eines organischen Polyisocyanats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die verwendeten Vorpolymeren (I) in der Weise hergestellt worden sind, daß die Komponente (A) in zwei Anteilen eingesetzt worden war, wobei der erste Teil von (A) zunächst mit etwa 1,5 bis 8 Äquivalenten (C) je Äquivalent (A), jedoch höchstens der äquivalenten Menge (C), bezogen auf (A) + (B), bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200⁰C umgesetzt worden war, und dann der zweite Teil von (A) mit dem er-

haltenen Produkt aus (C) und dem ersten Teil von (A) sowie mit höchstens der den restlichen Isocyanatgruppen im Produkt äquivalenten Menge (B) weiter umgesetzt worden war.

Der Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens zu dem Verfahren der deutschen Patentschrift 952 940, wo Vorpolymere mit freien Aminogruppen verwendet werden, besteht darin, daß beim vorliegenden Verfahren in der ersten Reaktionsstufe nur ein Teil, vorzugsweise die Hälfte der gesamten Polyhydroxylverbindung (A) eingesetzt wird. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens reagiert das aromatische Diamin (B) auf Grund der höheren Reaktivität bevorzugt mit dem Isocyanatpolyester der ersten Stufe unter Bildung von Harnstoffgruppen. Da die Menge an Diamin höchstens den freien Isocyanatgruppen im Isocyanatpolyester äquivalent ist, reagiert auch (ausgenommen den Grenzfall, wo die Menge an Diamin (B) den restlichen NCO-Gruppen äquivalent ist) ein Teil der Hydroxylgruppen des neu hinzugegebenen Polyesters, so daß schließlich ein lagerstabiles Vorpolymeres entsteht, das im Molekül Estergruppen, Harnstoffgruppen und Urethangruppen enthält und keine freien Isocyanatgruppen, jedoch freie Hydroxylgruppen aufweist.

Die Vorpolymeren sind praktisch linear aufgebaut und enthalten eine ausreichende Menge an Harnstoffgruppen zur Bildung von Vernetzungen. Die Analyse zeigt, daß die Endgruppen der Vorpolymeren im wesentlichen von den Endgruppen der Polyhydroxylkomponente (A) herrühren.

Der Ausdruck »praktisch linear« bedeutet, daß das Vorpolymere bisweilen nur teilweise gequollen wird und ein gelähnliches Produkt liefert, das in Ketonen oder Estern kaum löslich ist als auch andere synthetische Elastomere mit im wesentlichen linearer Struktur. Bekanntlich wirkt sich eine geringe Abweichung von der linearen Struktur durch geringe Verzweigung oder eine unvollständige Vernetzung günstig auf die Walzbarkeit aus.

Auf Grund der besonderen Molekülstruktur sind die Vorpolymeren im Rahmen der Erfindung den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 952 940 hergestellten Vorpolymeren in der Verknetbarkeit, der Anvulkanisation und dem Fließen in der Form überlegen. Das Anvulkanisationsverhalten ist gleichzeitig ein Maß für die Lagerstabilität des Vorpolymeren im Gemisch mit dem Polyisocyanat. Dies ergibt sich aus dem Vergleich des Versuchs 1-D (Verfahren der deutschen Patentschrift 952 940) mit dem Versuch 1-G in Tabelle I der Erfindung.

Bei der Herstellung der Polyurethanelastomeren werden die Vorpolymeren jeweils mit einem Überschuß an Polyisocyanat umgesetzt. Ein Vergleich der mechanischen Eigenschaften der aus den Vorpolymeren erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren mit denjenigen Elastomeren, die aus den Vorpolymeren gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 952 940 hergestellt worden sind (Vergleichsbeispiel 1-D in Tabelle I der vorliegenden Erfindung), zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren bei größerer Shorehärte (80 gegenüber 70) eine größere Bruchdehnung aufweisen (740 gegenüber 630). Hierbei wurden bei dqm Vergleichsbeispiel 1-D sogar durchwegs bessere Werte gefunden als sie die deutsche Patentschrift 952 940 aufweist.

Es ist weiterhin möglich, beliebige Kettenverliingerer für das Vorpolymere auszuwählen und lineare Verbindungen an die Endgruppen anzulagern, wodurch man die Verarbeitbarkeit ändern oder modifizieren kann. Zum Beispiel ist im allgemeinen ein Elastomeres mit geringer Kristallisationsneigung erwünscht, das Vorpolymere soll jedoch häufig einen geeigneten Kristallisationsgrad aufweisen, um seine Klebrigkeit zu verringern. Durch ausschließliche oder teilweise Verwendung einer Verbindung hoher Kristallisationsneigung als linearer Komponente, die an die End- gruppen angelagert werden soll, kann man die Verarbeitbarkeit ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Endprodukts wesentlich verbessern.
Das Molekulargewicht der Komponente (A) muß mindestens 700 betragen und kann 4000 oder mehr, vorzugsweise 1000 bis 2000, sein. Glykole, Aminoalkohole und andere Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von höchstens 5000 können an Stelle eines Teils der Komponente (A) verwendet werden.

Die Komponente (A) umfaßt Polyglykole oder höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen, wie Polyester, z. B. die von f-Caprolacton, die Umsetzungsprodukte von aliphatischen zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol mit Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure oder Sebacinsäure, Polyäther, wie PoIytetrahydrofurane, Äthylenoxid- und Propylenoxidaddukte, Polyesteramide, die durch Mischkondensation von aliphatischen Diaminen, wie Äthylendiamin und Aminoalkoholen, ζ. B. l-Hydroxy-2-aminoäthan, mit Dicarbonsäuren erhalten worden sind, PoIythioäther, Polysulfide, Formaldehydpolymere, Copolymere des Foramaldehyds, oder Gemische der vorgenannten Polymeren.

Zweiwertige Alkohole, Glykole oder Aminoalkohole mit niedrigerem Molekulargewicht, die im Gemisch mit der Komponente (A) verwendet werden können, sind z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol oder 1 -Hydroxy-2-aminoäthan.

Beispiele für die aromatischen Diamine (B) sind halogensubstituierte aromatische Diamine, wie 2,5-Dichlor - ρ - phenylendiamin, 3,3' - Dichlorbenzidin, ο - Dichlorbenzidin, 4,4' - Methylen - bis - (2 - chloranilin), unsubstituierte aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, Benzidin, oder Diamino verbindungen mit einem Triazinring, wie Lauroguanamin. Es können auch Gemische dieser Amine verwendet werden.

Beispiele für organische Diisocyanate (C) sind ρ - Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat oder Gemische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat.

Für das Molverhältnis der Komponenten (A), (B) und (C) gilt folgendes: Bei einem Molverhältnis von [(A) + (B)]/(C) im Bereich von 1,1 bis 1,2 zeigt das Vorpolymere die beste Verarbeitbarkeit auf dem WaI-zenstuhl. Gegebenenfalls kann jedoch auch ein Molverhältnis von 0,9 bis 1,5 oder höher angewandt werden. Wenn das Verhältnis von [(A) + (B)]/(C) wesentlich höher als 1,0 ist, hat das Vorpolymere im allgemeinen eine niedrige Viskosität und ist auf der Walze klebrig. Wenn das Verhältnis wesentlich niedriger ist als 1,0, wird das Vorpolymere auf Grund von Vernetzung zu zäh und ist ungeeignet.

Das Verfahren zur hier nicht beanspruchten Her-

stellung der Vorpolymeren wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei die Polyhydroxylverbindung (A) in den beiden Stufen im Verhältnis 3:1 bis 1:3, vorzugsweise 1:1, eingesetzt wird.

In der ersten Stufe der hier nicht beanspruchten Vorpolymerenherstellung werden etwa 1,5 bis 8 Äquivalente der Komponente (C) je 1,0 Äquivalent der Komponente (A) verwendet, wobei das Isocyanat (C) in höchstens äquivalenter Menge, bezogen auf (A) + (B), eingesetzt wird. Hierbei werden die beiden. Komponenten bei Temperaturen bis zu 200⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 150⁰C, miteinander gemischt. Die Reaktionszeit kann in weiten Bereichen schwanken, z. B. einigen Minuten bis mehreren Stunden.

Bei Abwesenheit von Wasser in der Komponente (A) kann eine Umsetzung des Wassers mit dem Isocyanat eintreten. Die Reaktionsteilnehmer müssen daher weitgehend wasserfrei sein. Die Trocknung kann durch Rühren während etwa 2 Stunden bei 130 bis 135⁰C unter 30 bis 60 Torr bewirkt werden.

Die Umsetzung der Komponenten (A) und (C) kann bei Atmosphärendruck erfolgen. Vorzugsweise wird der letzte Teil der Umsetzung unter vermindertem Druck durchgeführt, um während der Umsetzung gebildete Gase zu entfernen.

Als Katalysatoren dienen tertäre Amine, wie N,N' - Dimethylbenzylamin, N - Methylmorpholin, Ν,Ν'-Dimethylanilin, Triäthylamin oder organische Zinnverbindungen, wie Zinn(II)-octoat, Zinn(IV)-dibutyl-bis-(acetylacetonat) oder Zinn(IV)-dibutyl-di-(äthylhexoat).

Beispiele für Inhibitoren sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Schwefelsäure, organische.. Säuren, wie Adipinsäure oder Bernsteinsäure, Säurechloride, wie Benzoylchlorid oder Acetylchlorid, oder Schiffsche Basen, wie α,α'-Dinitrilo-di-o-kresol.

Die Katalysatoren wirken in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 0,5%, bezogen auf sämtliche Reaktionsteilnehmer.

Bei Verwendung der Komponente (C) im Überschuß gegenüber der Komponente (A) oder, sofern die Reaktionsfähigkeit der Komponente (A) gering ist, kann ein Teil der Komponente (A) durch zweiwertige Alkohole oder Aminoalkohole niedrigen Molekulargewichts ersetzt werden.

In der zweiten Stufe der hier nicht beanspruchten vorpolymeren Herstellung des Verfahrens wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe mit dem Rest der Komponente (A) sowie mit der Komponente (B) umgesetzt, wobei die Komponente (B) in höchstens äquivalenter Menge zu den Isocyanatgruppen des Reaktionsprodukts der ersten Stufe verwendet wird. Der zweite Anteil der Komponente (A) und die Komponente (B) können entweder im Gemisch oder getrennt zugegeben werden. Gegebenenfalls kann dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe vor der Umsetzung in der zweiten Stufe eine weitere Menge der Komponente (C) zugegeben werden.

Die Reaktionsbedingungen in der zweiten Stufe gleichen denen der ersten. Im allgemeinen verläuft jedoch die Reaktion in der zweiten Stufe rascher, und es tritt ein rascher Viskositätsanstieg ein. Der Mischvorgang muß deshalb rasch und gründlich erfolgen.

Auch in der zweiten Stufe der hier nicht beanspruchten vorpolymeren Herstellung kann ein Teil der Komponente (A) durch zweiwertige Alkohole oder Aminoalkohole niedrigen Molekulargewichts ersetzt werden. Sie verbessern die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Vorpolymeren, wenn der Anteil der Komponenten (B) und (C) relativ groß ist gegenüber dem der Komponente (A). Im allgemeinen ist jedoch ihre Ver-Wendung im Gemisch begrenzt, da die physikalischen Eigenschaften des Elastomeren hierdurch leicht beeinträchtigt werden.

Das nach der zweiten Stufe erhaltene Vorpolymere wird mit überschüssigem organischem Polyisocyanat zu Polyurethanelastomeren vernetzt. Die Vernetzung oder Vulkanisation hängt eng mit der Formgebung zusammen. Es können die in der Kautschukindustrie herkömmlichen Verformungsverfahren angewandt werden. Das Vorpolymere kann unter ähnlichen Bedingungen wie gewöhnliche Elastomere gelagert werden. Die Verarbeitung mit Polyisocyanaten erfolgt auf Walzenstühlen oder im Innenmischer.

Die bei der Vulkanisation des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten organischen Polyisocyanate umfassen nicht nur die vorgenannten aromatischen Diisocyanate, sondern auch Polyisocyanate und deren Dimere sowie das Polyisocyanat der Formel

OCN

NCO

HCH

NCO

Die mit überschüssigem Polyisocyanat versetzte Mischung wird nach dem Vorformen in einer heißen Presse unter Druck verformt und erhitzt, oder sie wird nach dem Kalandrieren oder Extrudieren zur Herstellung von elastomeren Formkörpern erhitzt. Das Formpressen kann zwischen 100 und 160⁰C, vorzugsweise bei 140 bis 150⁰C, erfolgen. Die Vulkanisationsdauer kann etwa 5 bis 30 Minuten und der Preßdruck 30 bis 300 kg/cm², vorzugsweise 100 bis 200 kg/cm², betragen. Der Formkörper läßt sich leicht aus der Form herausnehmen, doch können auch Trennmittel, wie Silikonöle oder Wachse, verwendet werden. Zur Verkürzung der Vulkanisationsdauer, zur Verhinderung des Schäumens und der Rißbildung und zur leichteren Entnahme aus der Form können etwa 0,05 bis 1,0% eines Beschleunigers, wie Blei-äthylphenyldithiocarbamat, verwendet werden. Nach der Herausnahme aus der Form können die physikalischen Eigenschaften des Formkörpers durch 2- bis 24stündiges Erhitzen in Heißluft auf 100 bis 120⁰C weiter verbessert und stabilisiert werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
In den Beispielen werden für die technischen PoIyisocyanate folgende Bezeichnungen verwendet:

Polyisocyanat	Bezeichnung
₆, Isomerengemisch aus 80 Teilen 2,4- und 20 Teilen 2,6-Toluy- lendiisocyanat Dimeres Toluylendiisocyanat ...	TDI-80 TDI-Dimer

Beispiel 1

Ein Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester -mit einer Hydroxylzahl von 55 und einer Säurezahl von 2 wird durch 2stündiges Erhitzen auf 130°C unter vermindertem Druck getrocknet. Dieser Polyester wird zur Herstellung von Elastomeren verwendet. Die Versuche 1-A bis 1-F sind Vergleichsversuche nach dem Stand der Technik. Versuch 1-G wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt.

Versuch 1-A

100 Teile des Polyesters werden mit 16 Teilen TDI-80 versetzt und 30 Minuten bei 120° C umgesetzt. Die erhaltene Schmelze wird mit 8 Teilen 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan versetzt und dann in eine etwa 100° C heiße Form gegossen. Nach einigen Minuten geliert das Gemisch und nach etwa 1 Stunde wird der Formkörper entnommen und weitere 12 Stunden in Heißluft auf etwa 100° C erhitzt. Es wird eine elastomere Folie erhalten.

Versuch 1-B

Das in Versuch 1-A erhaltene gelähnliche Material wird kalt verwalzt und mit 0,5 Teilen Piperidin versetzt. Man erhält ein stabiles rohkautschukähnliches Vorpolymeres. Mit diesem Vorpolymeren werden 6 Teile TDI-Dimer verknetet. Dieses Produkt wird 20 Minuten bei 140° C zu einer elastomeren Folie formgepreßt.

Versuch 1-C

An Stelle von 8 Teilen 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan werden der in Versuch 1-A erhaltenen Schmelze 4,5 Teile 1,4-Butandiol zugegeben. Man erhält ein zähes, rohkautschukähnliches Prepolymeres, das jedoch selbst nach Zugabe von weiteren Mengen an organischem Polyisocyanat kein brauchbares Elastomeres liefert.

Versuch 1-D

100 Teile des Polyesters werden mit 12 Teilen TDI-80 sowie 9 Teilen 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan zu einem stabilen, gut walzbaren Vorpolymeren verarbeitet. In 100 Teile dieses Produkts werden 5 Teile TDI-Dimer eingewalzt, und unmittelbar darauf wird das erhaltene Produkt 5 Minuten bei 130° C zu einem zähen elastomeren Formkörper verpreßt.

Versuch 1-E

Aus 100 Teilen des Polyesters, 17 Teilen TDI-80, 9 Teilen 3,3' - Dichlor - 4,4' - diaminodiphenylmethan und 2,5 Teilen 1,4-Butandiol wird ein Vorpolymeres hergestellt, das nach Einverleibung von TDI-Dimer eine etwas bessere Stabilität besitzt als das in Versuch 1-D erhaltene Produkt. Das Produkt wird 10 Minuten bei 140° C zu einem elastomeren Formkörper mit guten physikalischen Eigenschaften verpreßt.

Versuch 1-F

100 Teile des in Versuch 1-A verwendeten Polyesters werden mit 0,9 Teilen Wasser vermischt. Das Gemisch wird bei 50 bis 90° C mit 14 Teilen TDI-80 umgesetzt. Nach etwa 15 Stunden erhält man ein stabiles Vorpolymeres. 100 Teile dieses Vorpolymeren werden mit 8 Teilen TDI-Dimeren verknetet, und das erhaltene Produkt wird 30 Minuten bei* 140° C zu einem elastomeren Formkörper verpreßt.

Versuch 1-G

Zunächst werden 50 Teile des in Versuch 1-A verwendeten Polyesters mit 13,5 Teilen TDI-80 umgesetzt, und anschließend wird das erhaltene Produkt mit 50 Teilen des Polyesters und 10 Teilen 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan versetzt und 2 Stunden auf 100°C erhitzt. Es wird ein verknetbares, stabiles Vorpolymeres erhalten. 100 Teile dieses Vorpolymeren werden mit 7 Teilen TDI-Dimeren verknetet, und das erhaltene Produkt wird 10 Minuten bei 140° C zu einem zähen elastomeren Formkörper verpreßt.

Im allgemeinen kann man bei Verwendung von 0,1 bis 0,5 Teilen eines Beschleunigers^ wie Bleiäthylphenyldithiocarbamat, bei der Umsetzung des Vorpolymeren mit dem TDI-Dimeren die Preßzeit verkürzen. Weiterhin kann man die physikalischen Eigenschaften der Elastomeren nach dem Verformen durch mehrstündiges Erhitzen an der Luft auf 100 bis 120°C oder durch Altern bei 20 bis 30° C während mehrerer Tage bis mehreren Wochen stabilisieren.

In Tabelle I sind zum Vergleich die Verarbeitbarkeit der in den Versuchen 1-A bis 1-G erhaltenen Vorpolymeren und die physikalischen Eigenschaften der Elastomeren zusammengestellt.

Tabelle I

Eigenschaften des Vorpolymeren	(1-A)	(l-B)	(l-C)	(1-D)	(l-E)	(1-F)	(1-G)
Verformungsverfahren Herstellung des Vorpoly meren	Gießen	Pressen schwierig schlecht zu rasch schlecht	Pressen leicht gut zu rasch sehr gut	Pressen leicht gut sehr rasch schlecht	Pressen leicht gut rasch besser	Pressen weniger leicht mäßig langsam sehr gut	Pressen leicht sehr gut langsam sehr gut
Verknetbarkeit Anvulkanisation Fließen in der Form

209508/419

Fortsetzung

10

Eigenschaften des Elastomeren	(l-A)	(l-B)	(l-C)	(l-D)	(l-E)	(l-F)	(l-G)
ShorehärteA	75	68	sehr schlecht	70			80
	335	260	sehr schlecht	540	360	360	380
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)...	830	540	sehr schlecht	630	720	730	740
Bruchdehnung (%) ....	42	38	sehr schlecht	45	35	42	42
	45	40	sehr schlecht	68	45	40	65
Rückprallelastizität (%)	gut	schlecht	sehr schlecht	sehr gut	sehr gut	schlecht	sehr gut
Einreißfestigkeit (kg/cm) ...
Beständigkeit gegen Chemikalien...

Beispiel 2

Durch Änderung des Aromatenanteils im Versuch 1-G des Beispiels 1 läßt sich die Härte der erhaltenen Elastomeren nach dem Verformen ändern. Dies geht aus Tabelle II hervor, aus der auch die Gleichmäßigkeit der physikalischen Eigenschaften der fertigen Formkörper wegen der geringen Wasserempfindlichkeit der Vorpolymeren zu entnehmen ist.

Tabelle II

Versuch

(2-A)

(2-B)

(1-G) Teile

(2-C)

(2-D)

1. Stufe
Polyester
TDI-80 ..

2. Stufe
Polyester
Amin*) ..

(Amin + TDI-80)

(Molverhältnis von aktivem H/Isocyanat)

ShorehärteA des Elastomeren, wenn 7 Teile TDI-Dimer mit 100 Teilen Prepolymerem umgesetzt werden ..

Einfluß der Feuchtigkeit auf das Produkt im Winter
(Tokio und Yokohama)

Einfluß der Feuchtigkeit auf das Produkt im Sommer
(Tokio und Yokohama)

50
12

50

20

1,16

75

50 13,5

23,5

1,12 80

50 15,5

50 13 28,5

Ul 85

50 18

50 17

35

1,10

90

*) S.S'-Dichlor-'M'-diaminodiphenylmethan.
(-) Kein Einfluß.
(±) Einfluß, insbesondere bei warmem Wetter und hoher Luftfeuchtigkeit.

Beispiel 3

In Tabelle III ist der Einfluß auf die Verarbeitbarkeit und andere Eigenschaften bei Änderung des Anteils der Polyestermengen in der ersten und in der zweiten Reaktionsstufe von Versuch 1-G des Beispiels 1 gezeigt.

	(3-A)	Tabelle III	(1-G) Teile	(3-C)	(3-D)
Versuch	30 · 13,5	(3-B)	50 13,5	60 13,5	70 13,5
1. Stufe Polyester	40 13,5
TDI-80

11	Versuch	2. Stufe	(3-A)	Fortsetzung	(l-G)	12	(3-D)
	Polyester		(3-B)	Teile	'(3-C)
Amin*)
Verarbeitbarkeit des Vor	70		50		30
polymeren auf der Walze	10	60	10	40	10
		10 .		10
	niedrigviskos,		sehr gut		sehr gut, etwas
An Vulkanisation nach Zu	klebrig	etwas zu		sehr gut	zu hohe
gabe von TDI-Dimerem..		niedrigviskos			Viskosität
Verarbeitbarkeit beim
Formpressen	sehr gut		sehr gut		etwas zu rasch
		sehr gut		etwas zu rasch
	etwas späte		sehr gut		schlechtes
	Reaktion	sehr gut		sehr gut,	J V A A A* V' H^JiA V^*kJ Fließen
Optisches Verhalten				Preßspritzen
				etwas
	undurchsichtig		etwas	schwierig	halb
	undurchsichtig	durchsichtig	etwas	durchsichtig
	durchsichtig

Beispiel 4

Tabelle IV zeigt den Einfluß der Verwendung einer anderen höhermolekularen Polyhydroxylverbindung in Versuch 1-G von Beispiel 1 an Stelle des dort verwendeten Polyesters auf das erhaltene Elastomere.

Die Versuche 4-A, 4-B und 4-C weisen folgende Änderungen auf:

4-A: 50 Teile eines Polypropylenätherglykols mit einer Hydroxylzahl von 57 in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

4-B: 25 Teile Diäthylenglykol-Adipinsäure-Polyester und 25 Teilen Äthylenglykol-Adipinsäure-Poly-

Tabelle

ester in der ersten Stufe und 50 Teile eines Polyesters aus 30 Teilen Propylenglykol, 70 Teilen Äthylenglykol und Adipinsäure in der zweiten Stufe, wobei jeder Polyester eine Hydroxylzahl von 54 bis 58 und eine Säurezahl von höchstens 2 hat.

4-C: 50 Teile eines Polyesters aus 50 Teilen 1,4-Butandiol und 50 Teilen Äthylenglykol und Adipinsäure in der ersten Stufe und 25 Teile eines Polyäthers aus Tetrahydrofuran und Propylenoxid in der zweiten Stufe (Hydroxylzahl des Polyesters 54, des Polyäthers 110).

IV

Eigenschaften der Vorpolymeren	Viskosität unwesentlich verändert, klebriger Griff, Neigung zur Ver härtung infolge Kristallisation etwas geringer Viskosität praktisch unverändert, Verarbeitbarkeit auf der Walze sehr gut. Praktisch keine Verhärtung durch Kristallisation Niedrige Viskosität, klebrig auf der Walze Etwas niedriger, Verarbeitbarkeit praktisch unverändert Praktisch die gleiche wie bei dem Vorpolymeren von Versuch 1-G Erheblich geringer als bei dem Vorpolymeren von Versuch 1-G; erfor dert längere Zeit zum Verformen, kann jedoch mit einem Beschleuniger verformt werden	(4-B)	(4-C)	(1-G)
4-A	(4-A)	75 330 600 40 55 (-)	85 290 540 46 60 erheblich besser als 1-G (-)	80 380 740 42 65 (++)
4-B	75 280 560 38 45 etwas besser als 1-G (±)
4-C

Reaktionsfähigkeit der Vorpolymeren
4-A
4-B
4-C

Physikalische Eigenschaften der Elastomeren
Shorehärte A Zerreißfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Rückprallelastizität (%) Einreißfestigkeit (kg/cm) Beständigkeit gegen Chemikalien .. Verhärtung durch Kristallisation ..

(±) Kristallisiert nicht bei Raumtemperatur, kristallisiert allmählich bei -5 bis +5⁰C. (+ + ) Kristallisiert rasch bei Raumtemperatur.
(-) Nicht kristallisierbar.

Beispiel 5

Versuch 5-A

50 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polyesters werden mit 19 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Das Gemisch wird mit 11 Teilen Lauroguanamin und 50 Teilen des genannten Polyesters umgesetzt. Mit diesem Vorpolymeren werden 8 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat verknetet, und das Produkt wird 16 Stunden bei 14O⁰C zu einer elastomeren Folie mit folgenden Eigenschaften verpreßt:

Shorehärte A 80

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 375

Bruchdehnung (%) 910

Diese Folie hat eine besonders hohe Falzbeständigkeit.

Versuch 5-B

Bei Verwendung von 16 Teilen 1,5-Näphthylendiisocyanat an Stelle des in Versuch 1-G von Beispiel 1 verwendeten TD1-80 und 9,5 Teilen o-Dichlorbenzidin an Stelle von 3,3' - Dichlor - 4,4' - diaminodiphenylmethan wird ein Vorpolymeres mit etwas zu hoher Viskosität erhalten. Durch Ersatz der Hälfte des eingesetzten 1,5-Naphthylendiisocyanats durch 6,8 Teile TDI und bei Verwendung von 10 Teilen einer Mischung aus 80% o-Dichlorbenzidin und 20% 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan an Stelle von 9,5 Teilen Dichlorbenzidin erhält man ein Vorpolymeres mit günstiger Viskosität. Es können auch 9 Teile der Mischung aus 20% Benzidin und 80% 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan verwendet werden. Aus diesen Vorpoymeren gemäß Versuch 1-G hergestellte Folien haben eine verbesserte Einreißfestigkeit. Bisher wurden solche Kombinationen von Diisocyanaten und Diaminen wegen ihrer allzu hohen Reaktionsfähigkeit als schwer verformbar angesehen; sie können jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gut verformt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Umsetzung von keine freien Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren (I) aus

(A) linearen, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 700,

(B) aromatischen Diaminen und

(C) aromatischen Diisocyanaten

mit (II) einer überschüssigen Menge eines organischen Polyisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Vorpolymeren (I) in der Weise hergestellt worden sind, daß die Komponente (A) in zwei Anteilen eingesetzt worden war, wobei der erste Teil von (A) zunächst mit etwa 1,5 bis 8 Äquivalenten (C) je Äquivalent (A), jedoch höchstens der äquivalenten Menge (C), bezogen auf (A) + (B), bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200⁰C umgesetzt worden war, und dann der zweite Teil von (A) mit dem erhaltenen Produkt aus (C) und dem ersten Teil von (A) sowie mit höchstens der den restlichen Isocyanatgruppen im Produkt äquivalenten Menge (B) weiter umgesetzt worden war.