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Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Carbonsäurenitrile
mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen aus den entsprechenden Olefinen Es ist bekannt, zur
Herstellung von Acrylsäurenitril Mischungen aus Propylen. Ammoniak und Sauerstoff
in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen. Als Katalysatoren verwendet man dabei
Wismut-, Zinn- und Antimonsalze der Phosphormolybdänsäure und der Molybdänsäure.
Auch Wismutsalze der Phosphorwolframsäure sind als Katalysatoren bekannt. Diese
Arbeitsweise wird vorzugsweise derart durchgeführt, daß die Katalysatoren- als Fließbett
angewendet werden. Das bekannte Verfahren wird im Temperaturgebiet zwischen 425
und 5100 C durchgeführt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 904 580).
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Es hat sich herausgestellt, daß die Anwendung von Temperaturen oberhalb
von 4500 C bei der Durchführung des bekannten Verfahrens zu unerwünschten Nebenreaktionen
führt, wodurch die Ausbeute an Acrylsäurenitril vermindert wird. Die Erfindung zeigt
einen Weg, das bekannte Verfahren mit Hilfe wismut-, zinn- und antimonfreier Katalysatoren
durchzuführen, die außerdem keine Phosphorverbindungen enthalten. Das neue Verfahren
ergibt bereits bei Temperaturen von etwa 4000 C hohe Umsätze und günstige Ausbeuten.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter
aliphatischer Carbonsäurenitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, besonders Acrylsäurenitril,
durch Umsetzung der entsprechenden aliphatischen Olefine, die auch bis zur vierfachen
Volumemnenge mit gesättigten Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatomen
verdünnt sein können, mit Ammoniak und §auerstoff oder diesen enthaltenden Gasen
bei einer Temperatur von etwa 400 bis 4500 C in Gegenwart von Wasserdampf und eines
auf einem Träger aufgebrachten Chrom- und Molybdänoxyd enthaltenden Katalysators
und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators
durchführt, der je 1 Mol Molybdäntrioxyd, MoO3, 0q1 bis 1,5 Mol, besonders 0,25
bis 0,75 Mol Chromoxyd, Cr»O3, und 10 bis 900/0 vorzugsweise 50 bis 80 0/o, pulverförmiges
Siliciumdioxyd als Träger enthält, das durch thermische Zersetzung von Siliciumtetrachlorid
in Gegenwart von Luft erhalten worden ist, ein Schüttgewicht von 20 bis 80 g/l,
eine Oberfläche von 100 bis 500 m2/g sowie eine Korngröße von 2 bis 250 my hat und
der bei einer Temperatur von 80 bis 130 C getrocknet und dann in Gegenwart von oxydierenden
Gasen, besonders Luft, l/2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, auf etwa
200 bis 4000 C erhitzt worden ist.
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Die thermische Nachbehandlung des Ikatalysators führt man zweckmäßig
in dem für die Umsetzung selbst verwendeten Reaktionsgefäß durch.
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Ein Trägergehalt von mehr als 5OO!G hat sich besonders bei in Rohren
fest angeordneten KataWsatoren bewährt. Wie vergleichende Untersuchungen zeigten,
läßt sich mit derartigen Katalysatoren eine sehr gleichmäßige Temperaturführung
(Temperatur in der Katalysatormitte, gemessen über die gesamte Rohrlänge, im Vergleich
zur Temperatur des Kühlmittels) erzielen, wogegen bei einem geringeren Anteil an
Trägern, beispielsweise von 10o, verschiedentlich eine ungleichmäßige Temperatur-
und dementsprechend auch ungünstigere Umsatzuertellung festgestellt wurde.
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Als Ausgangsstoff für die Katalysatoren der Erfindung werden zu deren
Herstellung vorzugsweise die handelsübliche, etwa 85 ovo MoO3 enthaltende Molybdänsäure
und Chromnitrat verwendet. Obwohl die Herstellung der Katalysatoren durch Fällung,
Sintern oder Zersetzung in bekannter Weise vorgenommen werden kann, haben sich doch
die durch Zersetzung gewonnenen Katalysatoren als am wirksamsten erwiesen. Zur Herstellung
der Etatalysatoren fügt man den vorgesehenen Mengen Molybdänoxyd und Chromoxyd oder
vorzugsweise Chromnitrat so viel Wasser und gegebenenfalls Salpetersäure zu, daß
diese Flüssigkeitsmengen etwa 50 bis 500 Gewichtsprozent der Menge der übrigen Bestandteile
betragen. Die Flüssigkeitsmengen sind abhängig vom Trägergehalt des Katalysators.
Je höher dieser ist, um so größer soll die Wassermenge und gegebenenfalls auch die
Salpetersäuremenge sein. Sie wird so eingestellt, daß das Gemisch etwa pasten artig
ist. Nun fügt man die vorgesehene Menge Träger zu. Je nach
der Menge
des Trägers ist unter Umständen ein weiterer Wasserzusatz erforderlich, besonders
dann, wenn die Trägermenge mehr als 50°/o der gesamten Katalysatormenge beträgt.
Das gesamte Gemisch wird mit der Hand oder mechanisch verrührt, bis eine gleichmäßige
Verteilung aller Bestandteile bzw. eine gleichmäßige Beschaffenheit der Masse hergestellt
ist, was im allgemeinen nach einer Rührzeit zwischen 5 und 15 Minuten der Fall ist.
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Die hergestellte feuchte Masse wird nunmehr in dünner Schicht auf
Bleche gestrichen und im Temperaturbereich zwischen etwa 80 und 1300 C getrocknet.
Die Schichtdicke soll zweckmäßig etwa 4 bis 10 mm betragen. Die Trocknungsdauer
richtet sich nach der Trocknungstemperatur. Bei Trocknungstemperaturen um 1000 C
beträgt die Trocknungszeit zwischen 12 und 24 Stunden, mit zunehmender Trocknungstemperatur
läßt sich die Trocknungszeit auf 3 bis 6 Stunden herabsetzen. Es ist jedoch auch
möglich, bereits vor der Trocknung eine Verformung der plastischen Masse mit einer
Strangpresse vorzunehmen.
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Durch die thermische Nachbehandlung in Gegenwart von oxydierenden
Gasen entweichen gewisse Mengen Wasserdampf und der größte Teil der nitrosen Gase.
Zur besseren Entfernung dieser Gase kann man eine Absaugung oder eine geeignete
Belüftung vornehmen.
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Führt man die Nachbehandlung in dem für das Verfahren selbst verwendeten
Umsetzungsgefäß durch, so wird die Katalysatormasse nach dem Trocknen zerkleinert,
wobei z. B. bei einer festen Anordnung in Rohren eine Korngröße zwischen etwa 1
und 10 mm, besonders 2 bis 6 mm, günstig ist.
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Wird der Katalysator in Form einer Wirbelschicht angewendet, so arbeitet
man mit Katalysatoren von wesentlich geringerer Korngröße, beispielsweise von etwa
10 bis 250 St.
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Katalysatoren, die bei 200 bis 4000 C in Gegenwart von oxydierenden
Gasen behandelt worden sind, erfordern um etwa 20 bis 400 C niedrigere Umsetzungstemperaturen
als solche, die bei höheren Temperaturen nachbehandelt wurden, wodurch außer dem
Umsatz der Olefine bzw. der Ausbeute an Nitrilen auch die Katalysatorlebensdauer
günstig beeinflußt wird.
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Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung können reine Olefine,
also solche mit einem Olefingehalt von über 99 0/o, verwendet werden. Es ist jedoch
auch ohne weiteres möglich, Destillationsschnitte mit niedrigerem Olefingehalt,
z. B. aus Raffineriegasen, einzusetzen. Das Verfahren der Erfindung wird bei Normaldruck
durchgeführt. Die Menge an Wasserdampf soll, bezogen auf das vorhandene Gemisch
aus Ammoniak und Olefin, die etwa 0,5- bis Sfache, vorzugsweise 1- bis 2fache Volumenmenge
betragen.
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Es ist bekannt, ungesättigte Nitrile dadurch herzustellen, daß man
,ß-ungesättigte aliphatische Aldehyde, wie Acrolein, oder Verbindungen, welche unter
den Reaktionsbedingungen solche liefern, bei erhöhter Temperatur im Gaszustand in
Gegenwart eines Katalysators mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff umsetzt (vgl.
die deutsche Patentschrift 897560). Im Gegensatz zu diesem Verfahren wird nach der
Erfindung die Bildung des Aldehyds und dessen Umwandlung in das Nitril in einem
einzigen Arbeitsgang vorgenommen. Darüber hinaus wird
durch die gemeinsame Verwendung
von Molybdänoxyd und Chromoxyd aus der Vielzahl von Katalysatoren, die nach dem
bekannten Verfahren anwendbar sind, eine Auswahl getroffen. Das bekannte Verfahren
erfordert die Anwendung zweier verschiedener Katalysatoren für die Aldehydbildung
und die Nitrilbildung, während nach der Erfindung nur ein einziger Katalysator eingesetzt
wird.
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Es ist auch bekannt, daß die erwähnte zweistufige Umsetzung mit einer
aldehydhaltigen Gasmischung durchführbar ist, die man in an sich bekannter Weise
durch Oxydation von Olefinen in Gegenwart eines Oxydationskatalysators erhalten
hat (vgl. die deutsche Patentschrift 941 428).
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Nach einer einstufigen bekannten Arbeitsweise zur Herstellung von
aliphatischen Nitrilen, die unmittelbar von Olefinen ausgeht, die mit Ammoniak und
Sauerstoff umgesetzt werden, verwendet man gleichfalls Oxydationskatalysatoren,
die aus zahlreichen Elementen bestehen können. Zwar finden sich auch Chromoxyd und
Molybdänoxyd unter den aufgeführten Metalloxyden, jedoch ist die gemeinsame Verwendung
gerade dieser beiden Oxyde nicht erwähnt.
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Die Umsätze und Ausbeuten liegen wesentlich niedriger als beim Verfahren
der Erfindung, außerdem kommt die Fähigkeit des Katalysators der Erfindung, die
Umsetzung besonders auf die Bildung des gewünschten Acrylsäurenitrils zu lenken,
den bekannten Katalysatoren in geringerem Maße zu (vgl. die USA.-Patentschrift 2481
826).
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Nach einem anderen zweistufigen Verfahren arbeitet man mit einem
Katalysator, der aus Molybdänoxyd und einem Träger aus Aluminiumoxyd besteht und
dessen Wirkung durch Zusatz von Alkali erhöht wird (vgl. die deutsche Auslegeschrift
1 070 170).
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Obgleich für dieses Verfahren als Träger zwingend Aluminiumoxyd verwendet
wird, während die Verwendung von Kieselsäure als sehr unzweckmäßig bezeichnet wird,
wurde überraschenderweise gefunden, daß nach dem Verfahren der Erfindung gerade
die Verwendung von pulverförmigem Siliciumdioxyd als Träger die besten Ergebnisse
liefert.
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Nach der französischen Patentschrift 1 098400 wird eine Mischung
aus Propylen und Sauerstoff mit einem Kupferoxydkatalysator bei 270 bis 5000 C zu
Acrolein umgesetzt und das erhaltene Reaktionsgas in der zweiten Stufe zur Bildung
von Acrylsäurenitril mit Ammoniak und Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 300 und
5500 C über einen Katalysator geleitet, der gegenüber jenem der ersten Stufe anders
zusammengesetzt ist. Aus dem Beispiel 1 dieser Patentschrift läßt sich, bezogen
auf das verbrauchte Propylen, eine Acrylsäurenitrilausbeute von 58,5°ln errechnen,
nach dem Beispiel 3 eine solche von 51 ovo und nach dem Beispiel 5 eine solche von
60 0/o. Bei der Arbeitsweise des Beispiels 5 wird zur Ausbeuteverbesserung Chlor
zugesetzt. Nach dem Beispiel der Erfindung erhält man eine Acrylsäurenitrilausbeute
von 65 e/o, bezogen auf das verbrauchte Propylen, ohne daß Chlor zugesetzt werden
muß. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß nach der französischen Patentschrift 1
098 400 eine in ihrer Höhe vergleichbare Ausbeute durch eine zweistufige Arbeitsweise
erreicht wird, wobei nicht nur in den beiden Stufen unterschiedliche Katalysatoren
verwendet werden müssen, sondern darüber hinaus auch unterschiedliche Reaktionstemperaturen.
Schließlich sollen auch Drücke und Durchsatzmengen in den Umsetzungsgefäßen
teilweise
unterschiedlich sein. Die Arbeitsweise der Erfindung bedingt also verfahrensmäßig
einen erheblichen technischen Fortschritt gegenüber dem aus der französischen Patentschrift
1098400 bekannten Verfahren.
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Nach der belgischen Patentschrift 587609 kann man Acrylsäurenitril
in einer Stufe durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak im Gaszustand
herstellen, wenn man in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten
Metalloxyds arbeitet. Die günstigsten Ergebnisse werden nach dieser Patentschrift
jedoch nur dann erreicht, wenn man den Katalysatoren Selen, Selendioxyd oder ein
Metallselenid zusetzt. Soweit Ausbeuten, bezogen auf das verbrauchte Propylen, von
709/o und mehr erhalten werden, handelt es sich in allen Fällen um selenhaltige
Katalysatoren. Nach der Erfindung lassen sich annähernd gleich gute Ausbeuten an
Acrylsäurenitril, bezogen auf das verbrauchte Propylen, erzielen, jedoch sind die
Ausbeuten, bezogen auf das verbrauchte Ammoniak, beim Verfahren der Erfindung wesentlich
günstiger. Bekanntlich ist Selen ein recht kostspieliges Metall, dessen Wiedergewinnung
mit erheblichen Schwierigkeiten und einer Reihe von zeitraubenden Arbeitsgängen
verbunden ist.
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Die französische Patentschrift 1 219 512 betrifft ebenfalls die Herstellung
ungesättigter aliphatischer Nitrile durch Umsetzung der entsprechenden aliphatischen
Olefine mit Ammoniak und Sauerstoff. Als Katalysator wird Molybdänoxyd verwendet,
das sich gegebenenfalls auf Trägern, wie Kieselsäuregel, Kieselgur oder Tonerde,
befindet; zweckmäßig soll das Molybdänoxyd mit Alkalien aktiviert sein. Obwohl nach
beiden Beispielen bei hohen Temperaturen von 4800 C gearbeitet wird, beträgt die
Ausbeute an Acrylsäurenitnl, bezogen auf das eingesetzte Propylen, nach dem Beispiel
1 nur 8,1n/o, nach dem Beispiel 2 nur 100/o.
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Beispiel 81,6 g Molybdänsäure (enthaltend 850/0 Mol3, entsprechend
0,48 Mol) sowie 144 g Chromnitrat, Cr(NO3)*, 9 H.,O (0,36 Mol, entsprechend 0,18
Mol Cr2O), wurden unter schwachem Erwärmen und Zusatz von wenig Wasser sowie 12
g konzentrierter Salpetersäure miteinander verrührt. Unter weiterem Wasserzusatz
wurden nach und nach 81 g eines durch thermische Zersetzung von Siliciumtetrachlorid
bei hohen Temperaturen und in Gegenwart von Sauerstoff erhaltenen Siliciumdioxyds
mit einem Schüttgewicht von 30 g/l, einer Oberfläche von 300 m2/g und einer Korngröße
zwischen etwa 5 und 50 my zugegeben, bis ein pastenförmiger Brei entstand. Dieser
wurde mit einer Handpresse zu Strängen von 5 mm Durchmesser verformt, die anschließend
24 Stunden bei 1050 C in einem Trockenschrank getrocknet wurden. Dann wurden sie
auf eine Länge von etwa 2 bis 5 mm gebrochen, der Staub wurde abgesiebt.
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250 ccm dieses Katalysators wurden in ein Quarzrohr von 20 mm lichter
Weite gefüllt, welches sich in einem elektrisch erhitzbaren, mit einem Kontaktthermometer
gesteuerten Aluminiumblock befand.
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An das Reaktionsrohr schlossen sich ein Wasserkühler mit Vorlage sowie
zwei Tiefkühlfallen an, die auf 700 C gekühlt wurden
40 Liter Luft wurden je Stunde
durch einen Wassersättiger, der auf eine gleichbleibende Temperatur von 660 C eingestellt
worden war, geleitet.
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Unmittelbar vor dem Reaktionsgefäß wurden 2 1 Ammoniak je Stunde und
3 1 Propylen je Stunde (Verhältnis von Ammoniak zu Propylen 1: 1,5) zugesetzt. Der
Druck entsprach dem Atmosphärendruck, die Temperatur lag bei 4050 C. Je Tag wurden
2,95 Mol Propylen und 1,98 Mol Ammoniak eingesetzt.
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Bei einem Ammoniakumsatz von 88 O/o = 1,74 Mol und einem Propylenumsatz
von 71 °/o = 2,1 Mol wurden täglich etwa 85 g rohes Acrylsäurenitril erhalten. Dies
entsprach einer Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Propylen, von 45-°/o und einer
Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Propylen, von 65 0/o. Bezogen auf das eingesetzte
Ammoniak betrug die Ausbeute an Acrylsäurenitril 67 67°/o, bezogen auf das umgesetzte
Ammoniak, 77o. Kleine Mengen Acrylsäurenitril und Blausäure konnten aus dem Abgas
wegen der sehr geringen Restmengen nicht gewonnen werden.
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Aus dem rohen Acrylsäurenitril wurden bei der Aufarbeitung durch
Destillation außer 810/0 Acrylsäurenitril noch 60/o Blausäure und 130/0 Acetonitril
gewonnen.
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Wurde der Katalysator 60 Minuten bei 3000 C vorbehandelt, so konnte
bei annähernd gleichen Umsätzen die Reaktionstemperatur um 150 C gesenkt werden.
Die Nebenreaktionen gingen zurück, beispielsweise nahm die Oxydation von Propylen
zu Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd um 150/0 ab.
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Wurde die thermische Behandlung des Katalysators statt bei 3000 C
bei 4000 C vorgenommen, so nahm die Katalysatorwirkung etwas ab. Dementsprechend
mußte die Reaktionstemperatur um 50 C erhöht werden.
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Wenn dem Katalysator während seiner Herstellung Phosphorsäure in
einer Menge von etwa 1 Mol P.,05 je etwa 20 Mol Molybdäntrioxyd, MoO3, zugesetzt
wurde, ging unter den vergleichbaren Umsetzungsbedingungen der Ammoniakumsatz auf
820/0, der Propylenumsatz auf 670/0 zurück. Die Nebenreaktionen, besonders die Oxydation
von Propylen zu Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, nahmen dagegen zu, die Ausbeute
an rohem Acrylsäurenitril sank auf 78 bis 79 g je Tag.
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Wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Propylen auf 1:1 verringert wurde,
gingen sowohl der Umsatz des Ammoniaks als auch der Umsatz des Propylens zurück.
Dementsprechend fiel die Ausbeute an rohem Acrylsäurenitril auf etwa 75 g je Tag.
Während vorher Acrolein nur spurenweise gefunden werden konnte, enthielt das Destillat
jetzt etwa 5 bis 10 °/o Acrolein.
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Wenn das Molverhältnis von MoO: Cr203 im Katalysator nicht 1:0,27,
sondern 1:0,52 betrug und dieser ohne Phosphorsäure hergestellt und auf 3000 C erhitzt
wurde, konnte eine weitere Erniedrigung der Umsetzungstemperatur um etwa 3 bis 50
C bei noch etwas zurückgehenden Nebenreaktionen erzielt werden.