DE1241439B

DE1241439B - Process for the preparation of unsaturated aliphatic carboxylic acid nitriles having 3 or 4 carbon atoms from the corresponding olefins

Info

Publication number: DE1241439B
Application number: DER27840A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Roelen; Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1960-04-26
Filing date: 1960-04-26
Publication date: 1967-06-01
Also published as: NL251524A; BE603030A

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Carbonsäurenitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen aus den entsprechenden Olefinen Es ist bekannt, zur Herstellung von Acrylsäurenitril Mischungen aus Propylen. Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen. Als Katalysatoren verwendet man dabei Wismut-, Zinn- und Antimonsalze der Phosphormolybdänsäure und der Molybdänsäure. Auch Wismutsalze der Phosphorwolframsäure sind als Katalysatoren bekannt. Diese Arbeitsweise wird vorzugsweise derart durchgeführt, daß die Katalysatoren- als Fließbett angewendet werden. Das bekannte Verfahren wird im Temperaturgebiet zwischen 425 und 5100 C durchgeführt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 904 580).Process for the preparation of unsaturated aliphatic carboxylic acid nitriles with 3 or 4 carbon atoms from the corresponding olefins It is known for Manufacture of acrylonitrile mixtures from propylene. Ammonia and oxygen to implement in the presence of a catalyst. They are used as catalysts Bismuth, tin and antimony salts of phosphomolybdic acid and molybdic acid. Bismuth salts of phosphotungstic acid are also known as catalysts. These The procedure is preferably carried out in such a way that the catalyst as a fluidized bed be applied. The known method is used in the temperature range between 425 and 5100 ° C (see U.S. Patent 2,904,580).

Es hat sich herausgestellt, daß die Anwendung von Temperaturen oberhalb von 4500 C bei der Durchführung des bekannten Verfahrens zu unerwünschten Nebenreaktionen führt, wodurch die Ausbeute an Acrylsäurenitril vermindert wird. Die Erfindung zeigt einen Weg, das bekannte Verfahren mit Hilfe wismut-, zinn- und antimonfreier Katalysatoren durchzuführen, die außerdem keine Phosphorverbindungen enthalten. Das neue Verfahren ergibt bereits bei Temperaturen von etwa 4000 C hohe Umsätze und günstige Ausbeuten. It has been found that the use of temperatures above of 4500 C when carrying out the known process leads to undesirable side reactions leads, whereby the yield of acrylonitrile is reduced. The invention shows one way, the known process with the help of bismuth, tin and antimony-free catalysts to be carried out, which also contain no phosphorus compounds. The new procedure results in high conversions and favorable yields even at temperatures of about 4000 C.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Carbonsäurenitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, besonders Acrylsäurenitril, durch Umsetzung der entsprechenden aliphatischen Olefine, die auch bis zur vierfachen Volumemnenge mit gesättigten Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatomen verdünnt sein können, mit Ammoniak und §auerstoff oder diesen enthaltenden Gasen bei einer Temperatur von etwa 400 bis 4500 C in Gegenwart von Wasserdampf und eines auf einem Träger aufgebrachten Chrom- und Molybdänoxyd enthaltenden Katalysators und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der je 1 Mol Molybdäntrioxyd, MoO3, 0q1 bis 1,5 Mol, besonders 0,25 bis 0,75 Mol Chromoxyd, Cr»O3, und 10 bis 900/0 vorzugsweise 50 bis 80 0/o, pulverförmiges Siliciumdioxyd als Träger enthält, das durch thermische Zersetzung von Siliciumtetrachlorid in Gegenwart von Luft erhalten worden ist, ein Schüttgewicht von 20 bis 80 g/l, eine Oberfläche von 100 bis 500 m2/g sowie eine Korngröße von 2 bis 250 my hat und der bei einer Temperatur von 80 bis 130 C getrocknet und dann in Gegenwart von oxydierenden Gasen, besonders Luft, l/2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, auf etwa 200 bis 4000 C erhitzt worden ist. The invention now relates to a process for the production of unsaturated aliphatic carboxonitriles with 3 or 4 carbon atoms, especially acrylonitrile, by reacting the corresponding aliphatic olefins, which can also be up to fourfold Amount of volume with saturated hydrocarbons with the same number of carbon atoms can be diluted with ammonia and oxygen or gases containing them at a temperature of about 400 to 4500 C in the presence of water vapor and one A catalyst containing chromium and molybdenum oxide applied to a support and is characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst carries out, which per 1 mol of molybdenum trioxide, MoO3, 0q1 to 1.5 mol, especially 0.25 up to 0.75 mol of chromium oxide, Cr »O3, and 10 to 900/0, preferably 50 to 80%, powdery Contains silicon dioxide as a carrier, which is produced by the thermal decomposition of silicon tetrachloride has been obtained in the presence of air, a bulk density of 20 to 80 g / l, has a surface area of 100 to 500 m2 / g and a grain size of 2 to 250 my and which is dried at a temperature of 80 to 130 C and then in the presence of oxidizing Gases, especially air, 1/2 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours, to about 200 to 4000 C has been heated.

Die thermische Nachbehandlung des Ikatalysators führt man zweckmäßig in dem für die Umsetzung selbst verwendeten Reaktionsgefäß durch. The thermal aftertreatment of the icatalyst is expediently carried out in the reaction vessel used for the reaction itself.

Ein Trägergehalt von mehr als 5OO!G hat sich besonders bei in Rohren fest angeordneten KataWsatoren bewährt. Wie vergleichende Untersuchungen zeigten, läßt sich mit derartigen Katalysatoren eine sehr gleichmäßige Temperaturführung (Temperatur in der Katalysatormitte, gemessen über die gesamte Rohrlänge, im Vergleich zur Temperatur des Kühlmittels) erzielen, wogegen bei einem geringeren Anteil an Trägern, beispielsweise von 10o, verschiedentlich eine ungleichmäßige Temperatur- und dementsprechend auch ungünstigere Umsatzuertellung festgestellt wurde. A carrier content of more than 5OO! G has been found particularly in pipes permanently arranged catalogs have proven their worth. As comparative studies have shown, a very uniform temperature control can be achieved with such catalysts (Temperature in the center of the catalyst, measured over the entire length of the pipe, in comparison to the temperature of the coolant), whereas with a lower proportion of Carriers, for example from 10o, variously an uneven temperature and accordingly a more unfavorable turnover was found.

Als Ausgangsstoff für die Katalysatoren der Erfindung werden zu deren Herstellung vorzugsweise die handelsübliche, etwa 85 ovo MoO3 enthaltende Molybdänsäure und Chromnitrat verwendet. Obwohl die Herstellung der Katalysatoren durch Fällung, Sintern oder Zersetzung in bekannter Weise vorgenommen werden kann, haben sich doch die durch Zersetzung gewonnenen Katalysatoren als am wirksamsten erwiesen. Zur Herstellung der Etatalysatoren fügt man den vorgesehenen Mengen Molybdänoxyd und Chromoxyd oder vorzugsweise Chromnitrat so viel Wasser und gegebenenfalls Salpetersäure zu, daß diese Flüssigkeitsmengen etwa 50 bis 500 Gewichtsprozent der Menge der übrigen Bestandteile betragen. Die Flüssigkeitsmengen sind abhängig vom Trägergehalt des Katalysators. Je höher dieser ist, um so größer soll die Wassermenge und gegebenenfalls auch die Salpetersäuremenge sein. Sie wird so eingestellt, daß das Gemisch etwa pasten artig ist. Nun fügt man die vorgesehene Menge Träger zu. Je nach der Menge des Trägers ist unter Umständen ein weiterer Wasserzusatz erforderlich, besonders dann, wenn die Trägermenge mehr als 50°/o der gesamten Katalysatormenge beträgt. Das gesamte Gemisch wird mit der Hand oder mechanisch verrührt, bis eine gleichmäßige Verteilung aller Bestandteile bzw. eine gleichmäßige Beschaffenheit der Masse hergestellt ist, was im allgemeinen nach einer Rührzeit zwischen 5 und 15 Minuten der Fall ist. As a starting material for the catalysts of the invention are to their Preferably the commercially available molybdic acid containing about 85 ovo MoO3 and chromium nitrate are used. Although the production of the catalysts by precipitation, Sintering or decomposition can be done in a known manner, but have become the catalysts obtained by decomposition were found to be the most effective. For the production The etatalysts are added to the specified amounts of molybdenum oxide and chromium oxide or preferably chromium nitrate so much water and optionally nitric acid that these amounts of liquid are about 50 to 500 percent by weight of the amount of the remaining ingredients be. The amounts of liquid depend on the carrier content of the catalyst. The higher this is, the greater the amount of water and possibly also the Be the amount of nitric acid. It is set so that the mixture is about pasty is. Now add the intended amount of carrier. Depending on the crowd of the carrier, a further addition of water may be necessary, especially when the amount of support is more than 50% of the total amount of catalyst. The entire mixture is stirred by hand or mechanically until uniform Distribution of all components or a uniform consistency of the mass produced is, which is generally the case after a stirring time of between 5 and 15 minutes.

Die hergestellte feuchte Masse wird nunmehr in dünner Schicht auf Bleche gestrichen und im Temperaturbereich zwischen etwa 80 und 1300 C getrocknet. Die Schichtdicke soll zweckmäßig etwa 4 bis 10 mm betragen. Die Trocknungsdauer richtet sich nach der Trocknungstemperatur. Bei Trocknungstemperaturen um 1000 C beträgt die Trocknungszeit zwischen 12 und 24 Stunden, mit zunehmender Trocknungstemperatur läßt sich die Trocknungszeit auf 3 bis 6 Stunden herabsetzen. Es ist jedoch auch möglich, bereits vor der Trocknung eine Verformung der plastischen Masse mit einer Strangpresse vorzunehmen. The moist mass produced is now in a thin layer Sheets painted and dried in the temperature range between about 80 and 1300 C. The layer thickness should expediently be about 4 to 10 mm. The drying time depends on the drying temperature. At drying temperatures around 1000 C. the drying time is between 12 and 24 hours, with increasing drying temperature the drying time can be reduced to 3 to 6 hours. However, it is too possible, even before drying, a deformation of the plastic mass with a Make extrusion press.

Durch die thermische Nachbehandlung in Gegenwart von oxydierenden Gasen entweichen gewisse Mengen Wasserdampf und der größte Teil der nitrosen Gase. Zur besseren Entfernung dieser Gase kann man eine Absaugung oder eine geeignete Belüftung vornehmen. Through the thermal aftertreatment in the presence of oxidizing agents Gases escape certain amounts of water vapor and most of the nitrous gases. For better removal of these gases you can use a suction or a suitable one Make ventilation.

Führt man die Nachbehandlung in dem für das Verfahren selbst verwendeten Umsetzungsgefäß durch, so wird die Katalysatormasse nach dem Trocknen zerkleinert, wobei z. B. bei einer festen Anordnung in Rohren eine Korngröße zwischen etwa 1 und 10 mm, besonders 2 bis 6 mm, günstig ist. One performs the aftertreatment in the one used for the procedure itself Through the reaction vessel, the catalyst mass is comminuted after drying, where z. B. with a fixed arrangement in pipes a grain size between about 1 and 10 mm, particularly 2 to 6 mm, is favorable.

Wird der Katalysator in Form einer Wirbelschicht angewendet, so arbeitet man mit Katalysatoren von wesentlich geringerer Korngröße, beispielsweise von etwa 10 bis 250 St.If the catalyst is used in the form of a fluidized bed, it works one with catalysts of much smaller grain size, for example from about 10 to 250 pcs.

Katalysatoren, die bei 200 bis 4000 C in Gegenwart von oxydierenden Gasen behandelt worden sind, erfordern um etwa 20 bis 400 C niedrigere Umsetzungstemperaturen als solche, die bei höheren Temperaturen nachbehandelt wurden, wodurch außer dem Umsatz der Olefine bzw. der Ausbeute an Nitrilen auch die Katalysatorlebensdauer günstig beeinflußt wird. Catalysts that operate at 200 to 4000 C in the presence of oxidizing Gases have been treated, require about 20 to 400 C lower reaction temperatures than those that have been aftertreated at higher temperatures, which in addition to the Conversion of the olefins or the yield of nitriles and the catalyst life is favorably influenced.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung können reine Olefine, also solche mit einem Olefingehalt von über 99 0/o, verwendet werden. Es ist jedoch auch ohne weiteres möglich, Destillationsschnitte mit niedrigerem Olefingehalt, z. B. aus Raffineriegasen, einzusetzen. Das Verfahren der Erfindung wird bei Normaldruck durchgeführt. Die Menge an Wasserdampf soll, bezogen auf das vorhandene Gemisch aus Ammoniak und Olefin, die etwa 0,5- bis Sfache, vorzugsweise 1- bis 2fache Volumenmenge betragen. As starting materials for the process of the invention, pure olefins, that is, those with an olefin content of over 99% can be used. However, it is also easily possible, distillation cuts with lower olefin content, z. B. from refinery gases to use. The process of the invention is carried out at normal pressure carried out. The amount of water vapor should be based on the existing mixture from ammonia and olefin, about 0.5 to 5 times, preferably 1 to 2 times the volume be.

Es ist bekannt, ungesättigte Nitrile dadurch herzustellen, daß man ,ß-ungesättigte aliphatische Aldehyde, wie Acrolein, oder Verbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen solche liefern, bei erhöhter Temperatur im Gaszustand in Gegenwart eines Katalysators mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff umsetzt (vgl. die deutsche Patentschrift 897560). Im Gegensatz zu diesem Verfahren wird nach der Erfindung die Bildung des Aldehyds und dessen Umwandlung in das Nitril in einem einzigen Arbeitsgang vorgenommen. Darüber hinaus wird durch die gemeinsame Verwendung von Molybdänoxyd und Chromoxyd aus der Vielzahl von Katalysatoren, die nach dem bekannten Verfahren anwendbar sind, eine Auswahl getroffen. Das bekannte Verfahren erfordert die Anwendung zweier verschiedener Katalysatoren für die Aldehydbildung und die Nitrilbildung, während nach der Erfindung nur ein einziger Katalysator eingesetzt wird. It is known to produce unsaturated nitriles by , ß-unsaturated aliphatic aldehydes, such as acrolein, or compounds, which under the reaction conditions provide such at elevated temperature in the gas state in Reacts with ammonia and molecular oxygen in the presence of a catalyst (cf. the German patent specification 897560). In contrast to this procedure, after the Invention the formation of the aldehyde and its conversion into the nitrile in one carried out in a single operation. In addition, will by sharing of molybdenum oxide and chromium oxide from the multitude of catalysts that are used after the known methods are applicable, a selection is made. The known procedure requires the use of two different catalysts for aldehyde formation and nitrile formation, while according to the invention only a single catalyst is used will.

Es ist auch bekannt, daß die erwähnte zweistufige Umsetzung mit einer aldehydhaltigen Gasmischung durchführbar ist, die man in an sich bekannter Weise durch Oxydation von Olefinen in Gegenwart eines Oxydationskatalysators erhalten hat (vgl. die deutsche Patentschrift 941 428). It is also known that the aforementioned two-stage reaction with a Aldehyde-containing gas mixture can be carried out, which can be done in a manner known per se obtained by oxidation of olefins in the presence of an oxidation catalyst has (cf. German patent specification 941 428).

Nach einer einstufigen bekannten Arbeitsweise zur Herstellung von aliphatischen Nitrilen, die unmittelbar von Olefinen ausgeht, die mit Ammoniak und Sauerstoff umgesetzt werden, verwendet man gleichfalls Oxydationskatalysatoren, die aus zahlreichen Elementen bestehen können. Zwar finden sich auch Chromoxyd und Molybdänoxyd unter den aufgeführten Metalloxyden, jedoch ist die gemeinsame Verwendung gerade dieser beiden Oxyde nicht erwähnt. According to a one-step known procedure for the production of aliphatic nitriles, which starts directly from olefins with ammonia and Oxygen are converted, one also uses oxidation catalysts, which can consist of numerous elements. There are also chromium oxide and Molybdenum oxide is among the listed metal oxides, however, is the most common use precisely these two oxides are not mentioned.

Die Umsätze und Ausbeuten liegen wesentlich niedriger als beim Verfahren der Erfindung, außerdem kommt die Fähigkeit des Katalysators der Erfindung, die Umsetzung besonders auf die Bildung des gewünschten Acrylsäurenitrils zu lenken, den bekannten Katalysatoren in geringerem Maße zu (vgl. die USA.-Patentschrift 2481 826).The conversions and yields are significantly lower than in the process of the invention, also comes the ability of the catalyst of the invention that To direct implementation particularly to the formation of the desired acrylonitrile, the known catalysts to a lesser extent (cf. US Pat. No. 2481 826).

Nach einem anderen zweistufigen Verfahren arbeitet man mit einem Katalysator, der aus Molybdänoxyd und einem Träger aus Aluminiumoxyd besteht und dessen Wirkung durch Zusatz von Alkali erhöht wird (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 070 170). Another two-step process is to work with one Catalyst, which consists of molybdenum oxide and a carrier made of aluminum oxide and the effect of which is increased by adding alkali (cf. the German interpretation document 1 070 170).

Obgleich für dieses Verfahren als Träger zwingend Aluminiumoxyd verwendet wird, während die Verwendung von Kieselsäure als sehr unzweckmäßig bezeichnet wird, wurde überraschenderweise gefunden, daß nach dem Verfahren der Erfindung gerade die Verwendung von pulverförmigem Siliciumdioxyd als Träger die besten Ergebnisse liefert.Although aluminum oxide must be used as a carrier for this process while the use of silica is said to be very inconvenient, it was surprisingly found that by the method of the invention straight the use of powdered silica as the carrier gives the best results supplies.

Nach der französischen Patentschrift 1 098400 wird eine Mischung aus Propylen und Sauerstoff mit einem Kupferoxydkatalysator bei 270 bis 5000 C zu Acrolein umgesetzt und das erhaltene Reaktionsgas in der zweiten Stufe zur Bildung von Acrylsäurenitril mit Ammoniak und Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 300 und 5500 C über einen Katalysator geleitet, der gegenüber jenem der ersten Stufe anders zusammengesetzt ist. Aus dem Beispiel 1 dieser Patentschrift läßt sich, bezogen auf das verbrauchte Propylen, eine Acrylsäurenitrilausbeute von 58,5°ln errechnen, nach dem Beispiel 3 eine solche von 51 ovo und nach dem Beispiel 5 eine solche von 60 0/o. Bei der Arbeitsweise des Beispiels 5 wird zur Ausbeuteverbesserung Chlor zugesetzt. Nach dem Beispiel der Erfindung erhält man eine Acrylsäurenitrilausbeute von 65 e/o, bezogen auf das verbrauchte Propylen, ohne daß Chlor zugesetzt werden muß. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß nach der französischen Patentschrift 1 098 400 eine in ihrer Höhe vergleichbare Ausbeute durch eine zweistufige Arbeitsweise erreicht wird, wobei nicht nur in den beiden Stufen unterschiedliche Katalysatoren verwendet werden müssen, sondern darüber hinaus auch unterschiedliche Reaktionstemperaturen. Schließlich sollen auch Drücke und Durchsatzmengen in den Umsetzungsgefäßen teilweise unterschiedlich sein. Die Arbeitsweise der Erfindung bedingt also verfahrensmäßig einen erheblichen technischen Fortschritt gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1098400 bekannten Verfahren. According to French patent specification 1 098400, a mixture is used from propylene and oxygen with a copper oxide catalyst at 270 to 5000 C. Acrolein reacted and the reaction gas obtained in the second stage to form of acrylonitrile with ammonia and oxygen at temperatures between 300 and 5500 C passed over a catalyst, which is different from that of the first stage is composed. From Example 1 of this patent can be related on the propylene consumed, calculate an acrylonitrile yield of 58.5 ° ln, according to example 3 one of 51 ovo and according to example 5 one of 60 0 / o. In the procedure of Example 5, chlorine is used to improve the yield added. The example of the invention gives a yield of acrylonitrile of 65 e / o, based on the propylene consumed, without chlorine being added got to. It should be noted here that according to French patent specification 1 098 400 a yield that is comparable in terms of its level thanks to a two-stage procedure is achieved, with different catalysts not only in the two stages must be used, but also different reaction temperatures. Finally, pressures and throughput rates should also be in the conversion vessels partially be different. The method of operation of the invention therefore depends on the method a considerable technical advance compared to that from the French patent specification 1098400 known method.

Nach der belgischen Patentschrift 587609 kann man Acrylsäurenitril in einer Stufe durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak im Gaszustand herstellen, wenn man in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Metalloxyds arbeitet. Die günstigsten Ergebnisse werden nach dieser Patentschrift jedoch nur dann erreicht, wenn man den Katalysatoren Selen, Selendioxyd oder ein Metallselenid zusetzt. Soweit Ausbeuten, bezogen auf das verbrauchte Propylen, von 709/o und mehr erhalten werden, handelt es sich in allen Fällen um selenhaltige Katalysatoren. Nach der Erfindung lassen sich annähernd gleich gute Ausbeuten an Acrylsäurenitril, bezogen auf das verbrauchte Propylen, erzielen, jedoch sind die Ausbeuten, bezogen auf das verbrauchte Ammoniak, beim Verfahren der Erfindung wesentlich günstiger. Bekanntlich ist Selen ein recht kostspieliges Metall, dessen Wiedergewinnung mit erheblichen Schwierigkeiten und einer Reihe von zeitraubenden Arbeitsgängen verbunden ist. According to Belgian patent 587609, acrylonitrile can be used in one stage by reacting propylene with oxygen and ammonia in the gas state produce when one is in the presence of an optionally applied to a support Metalloxyds works. The most favorable results are according to this patent specification but only achieved if the catalysts selenium, selenium dioxide or a Metal selenide adds. As far as yields, based on the propylene consumed, of 709 / o and more are obtained, in all cases they are selenium-containing Catalysts. According to the invention, approximately equally good yields can be achieved Acrylonitrile, based on the propylene consumed, achieve, but are Yields based on ammonia consumed are essential in the process of the invention cheaper. It is well known that selenium is a rather expensive metal, its recovery with considerable difficulty and a number of time-consuming operations connected is.

Die französische Patentschrift 1 219 512 betrifft ebenfalls die Herstellung ungesättigter aliphatischer Nitrile durch Umsetzung der entsprechenden aliphatischen Olefine mit Ammoniak und Sauerstoff. Als Katalysator wird Molybdänoxyd verwendet, das sich gegebenenfalls auf Trägern, wie Kieselsäuregel, Kieselgur oder Tonerde, befindet; zweckmäßig soll das Molybdänoxyd mit Alkalien aktiviert sein. Obwohl nach beiden Beispielen bei hohen Temperaturen von 4800 C gearbeitet wird, beträgt die Ausbeute an Acrylsäurenitnl, bezogen auf das eingesetzte Propylen, nach dem Beispiel 1 nur 8,1n/o, nach dem Beispiel 2 nur 100/o. French patent specification 1,219,512 also relates to manufacture unsaturated aliphatic nitriles by reacting the corresponding aliphatic Olefins with ammonia and oxygen. Molybdenum oxide is used as a catalyst, which may be on carriers such as silica gel, kieselguhr or alumina, is located; the molybdenum oxide should expediently be activated with alkalis. Though after is carried out in both examples at high temperatures of 4800 C, is the Yield of Acrylsäurenitnl, based on the propylene used, according to the example 1 only 8.1n / o, according to example 2 only 100 / o.

Beispiel 81,6 g Molybdänsäure (enthaltend 850/0 Mol3, entsprechend 0,48 Mol) sowie 144 g Chromnitrat, Cr(NO3)*, 9 H.,O (0,36 Mol, entsprechend 0,18 Mol Cr2O), wurden unter schwachem Erwärmen und Zusatz von wenig Wasser sowie 12 g konzentrierter Salpetersäure miteinander verrührt. Unter weiterem Wasserzusatz wurden nach und nach 81 g eines durch thermische Zersetzung von Siliciumtetrachlorid bei hohen Temperaturen und in Gegenwart von Sauerstoff erhaltenen Siliciumdioxyds mit einem Schüttgewicht von 30 g/l, einer Oberfläche von 300 m2/g und einer Korngröße zwischen etwa 5 und 50 my zugegeben, bis ein pastenförmiger Brei entstand. Dieser wurde mit einer Handpresse zu Strängen von 5 mm Durchmesser verformt, die anschließend 24 Stunden bei 1050 C in einem Trockenschrank getrocknet wurden. Dann wurden sie auf eine Länge von etwa 2 bis 5 mm gebrochen, der Staub wurde abgesiebt. Example 81.6 g of molybdic acid (containing 850/0 mol3, corresponding to 0.48 mol) and 144 g of chromium nitrate, Cr (NO3) *, 9 H., O (0.36 mol, corresponding to 0.18 Mol Cr2O), with gentle warming and addition of a little water as well as 12 g concentrated nitric acid stirred together. With further addition of water gradually became 81 g of one by thermal decomposition of silicon tetrachloride silica obtained at high temperatures and in the presence of oxygen with a bulk density of 30 g / l, a surface area of 300 m2 / g and a grain size between about 5 and 50 my was added until a paste-like paste was formed. This was shaped with a hand press into strands of 5 mm in diameter, which then Were dried in a drying cabinet at 1050 C for 24 hours. Then they became Broken to a length of about 2 to 5 mm, the dust was sieved off.

250 ccm dieses Katalysators wurden in ein Quarzrohr von 20 mm lichter Weite gefüllt, welches sich in einem elektrisch erhitzbaren, mit einem Kontaktthermometer gesteuerten Aluminiumblock befand. 250 cc of this catalyst were placed in a 20 mm quartz tube Width filled, which is in an electrically heated, with a contact thermometer controlled aluminum block.

An das Reaktionsrohr schlossen sich ein Wasserkühler mit Vorlage sowie zwei Tiefkühlfallen an, die auf 700 C gekühlt wurden 40 Liter Luft wurden je Stunde durch einen Wassersättiger, der auf eine gleichbleibende Temperatur von 660 C eingestellt worden war, geleitet.A water cooler with a receiver as well as connected to the reaction tube two freezer traps that were cooled to 700 C. 40 liters of air per hour by means of a water saturator, which is set to a constant temperature of 660 C. had been directed.

Unmittelbar vor dem Reaktionsgefäß wurden 2 1 Ammoniak je Stunde und 3 1 Propylen je Stunde (Verhältnis von Ammoniak zu Propylen 1: 1,5) zugesetzt. Der Druck entsprach dem Atmosphärendruck, die Temperatur lag bei 4050 C. Je Tag wurden 2,95 Mol Propylen und 1,98 Mol Ammoniak eingesetzt.Immediately in front of the reaction vessel were 2 liters of ammonia per hour and 3 liters of propylene per hour (ratio of ammonia to propylene 1: 1.5) were added. Of the Pressure corresponded to atmospheric pressure, the temperature was 4050 C. Each day were 2.95 moles of propylene and 1.98 moles of ammonia were used.

Bei einem Ammoniakumsatz von 88 O/o = 1,74 Mol und einem Propylenumsatz von 71 °/o = 2,1 Mol wurden täglich etwa 85 g rohes Acrylsäurenitril erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Propylen, von 45-°/o und einer Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Propylen, von 65 0/o. Bezogen auf das eingesetzte Ammoniak betrug die Ausbeute an Acrylsäurenitril 67 67°/o, bezogen auf das umgesetzte Ammoniak, 77o. Kleine Mengen Acrylsäurenitril und Blausäure konnten aus dem Abgas wegen der sehr geringen Restmengen nicht gewonnen werden. With an ammonia conversion of 88 O / o = 1.74 mol and a propylene conversion of 71% = 2.1 mol, about 85 g of crude acrylonitrile were obtained daily. this corresponded to a yield, based on the propylene used, of 45% and one Yield, based on the converted propylene, of 65%. Based on the used Ammonia, the yield of acrylonitrile was 67-67%, based on the reacted Ammonia, 77o. Small amounts of acrylonitrile and hydrocyanic acid were able to escape from the exhaust gas cannot be obtained because of the very small residual quantities.

Aus dem rohen Acrylsäurenitril wurden bei der Aufarbeitung durch Destillation außer 810/0 Acrylsäurenitril noch 60/o Blausäure und 130/0 Acetonitril gewonnen. The crude acrylonitrile was worked up through Distillation apart from 810/0 acrylonitrile also 60 / o hydrocyanic acid and 130/0 acetonitrile won.

Wurde der Katalysator 60 Minuten bei 3000 C vorbehandelt, so konnte bei annähernd gleichen Umsätzen die Reaktionstemperatur um 150 C gesenkt werden. Die Nebenreaktionen gingen zurück, beispielsweise nahm die Oxydation von Propylen zu Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd um 150/0 ab. If the catalyst was pretreated at 3000 C for 60 minutes, it could the reaction temperature can be lowered by 150 ° C. with approximately the same conversions. The side reactions decreased, for example the oxidation of propylene decreased to carbon dioxide and carbon monoxide by 150/0.

Wurde die thermische Behandlung des Katalysators statt bei 3000 C bei 4000 C vorgenommen, so nahm die Katalysatorwirkung etwas ab. Dementsprechend mußte die Reaktionstemperatur um 50 C erhöht werden. Was the thermal treatment of the catalyst instead of at 3000 C. made at 4000 C, the catalytic effect decreased somewhat. Accordingly the reaction temperature had to be increased by 50.degree.

Wenn dem Katalysator während seiner Herstellung Phosphorsäure in einer Menge von etwa 1 Mol P.,05 je etwa 20 Mol Molybdäntrioxyd, MoO3, zugesetzt wurde, ging unter den vergleichbaren Umsetzungsbedingungen der Ammoniakumsatz auf 820/0, der Propylenumsatz auf 670/0 zurück. Die Nebenreaktionen, besonders die Oxydation von Propylen zu Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, nahmen dagegen zu, die Ausbeute an rohem Acrylsäurenitril sank auf 78 bis 79 g je Tag. When the catalyst is made into phosphoric acid in an amount of about 1 mole of P..05 per about 20 moles of molybdenum trioxide, MoO3, added was, the ammonia conversion went up under the comparable conversion conditions 820/0, the propylene conversion back to 670/0. The side reactions, especially the oxidation from propylene to carbon dioxide and carbon monoxide, on the other hand, the yield increased of crude acrylonitrile fell to 78 to 79 g per day.

Wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Propylen auf 1:1 verringert wurde, gingen sowohl der Umsatz des Ammoniaks als auch der Umsatz des Propylens zurück. Dementsprechend fiel die Ausbeute an rohem Acrylsäurenitril auf etwa 75 g je Tag. Während vorher Acrolein nur spurenweise gefunden werden konnte, enthielt das Destillat jetzt etwa 5 bis 10 °/o Acrolein. When the ratio of ammonia to propylene has been reduced to 1: 1, both the conversion of ammonia and the conversion of propylene fell. Accordingly, the yield of crude acrylonitrile fell to about 75 g per day. While before acrolein could only be found in traces, the distillate contained it now about 5 to 10 per cent. acrolein.

Wenn das Molverhältnis von MoO: Cr203 im Katalysator nicht 1:0,27, sondern 1:0,52 betrug und dieser ohne Phosphorsäure hergestellt und auf 3000 C erhitzt wurde, konnte eine weitere Erniedrigung der Umsetzungstemperatur um etwa 3 bis 50 C bei noch etwas zurückgehenden Nebenreaktionen erzielt werden. If the molar ratio of MoO: Cr203 in the catalyst is not 1: 0.27, but 1: 0.52 and this was made without phosphoric acid and heated to 3000 C. a further lowering of the reaction temperature by about 3 to 50 C can be achieved with somewhat decreasing side reactions.

Claims

Claim: Process for the production of unsaturated aliphatic Carboxylic acid nitriles with 3 or 4 carbon atoms, especially acrylonitrile, through Implementation of the corresponding aliphatic Olefins that are also up to 4 times the volume with saturated hydrocarbons with the same number Carbon atoms can be diluted with ammonia and oxygen or these containing gases at a temperature of about 400 to 4500 C in the presence of Steam and one containing chromium and molybdenum oxide applied to a carrier Catalyst, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst performs, the 1 mol of molybdenum trioxide, MoOs, 0.1 to 1.5 mol, especially 0.25 up to 0.75 mol of chromium oxide, Cm 2 O 3, and 10 to 90%, preferably 50 to 80%, powdery Contains silicon dioxide as a carrier, which is produced by the thermal decomposition of silicon tetrachloride has been obtained in the presence of air Bulk weight from 20 to 80 g / l, one Has a surface of 100 to 500 m2 / g and a grain size of 2 to 250 my and the dried at a temperature of 80 to 1300 C and then in the presence of oxidizing Gases, especially air, 1/2 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours, to about 200 to 400 ° C has been heated.

Considered publications: German Patent Specifications No. 897560, 941 498: German Auslegeschrift No. 1 070 170; French patents No. 1 098 400.

1219512; Belgian patent specification No. 587 609; U.S. Patents No. 2481 826, 2 904580.