DE1241449B

DE1241449B - Process for the production of indium cyclopentadienylene

Info

Publication number: DE1241449B
Application number: DEF23207A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Otto Fischer; Dr Hermann Pankraz Hofmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-06-07
Filing date: 1957-06-07
Publication date: 1967-06-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Indiumcyclopentadienylen Es wurde gefunden, daß man neue metallorganische Verbindungen des Indiums dadurch herstellen kann, daß man Verbindungen des Indiums mit Alkalicyclopentadienylen in einem polaren organischen Lösungsmittel, dessen Protonen aktivität geringer ist als die der Cyclopentadiene, umsetzt.Process for the production of indiumcyclopentadienylene It has been found that new organometallic compounds of indium can be produced by that one compounds of indium with Alkalicyclopentadienylen in a polar organic Solvents whose proton activity is lower than that of cyclopentadienes, implements.

Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft, wenn man beispielsweise Indium(III)-chlorid und Cyclopentadienyl-natrium verwendet, wahrscheinlich im Sinne folgender Formel InC13 + 3 NaC5H5 e In (C5H5) + 3 NaCI Geht man von Verbindungen des dreiwertigen Indiums aus, so kann man aus den erhaltenen metallorganischen Verbindungen des dreiwertigen Indiums einen Teil des Cyclopentadiens bzw. seiner Derivate durch Erhitzen im Vakuum abspalten. Man erhält auf diese Weise leichtflüchtige Verbindungen des einwertigen Indiums mit Cyclopentadien bzw. seinen Derivaten. The implementation of the invention proceeds when you, for example Indium (III) chloride and cyclopentadienyl sodium used, probably in the sense The following formula InC13 + 3 NaC5H5 e In (C5H5) + 3 NaCI Assuming compounds of the trivalent indium, one can from the organometallic compounds obtained of the trivalent indium through part of the cyclopentadiene or its derivatives Split off heating in a vacuum. In this way, highly volatile compounds are obtained of monovalent indium with cyclopentadiene or its derivatives.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können die verschiedensten Verbindungen des Indiums, z. B. Salze des ein- und dreiwertigen Indiums mit anorganischen oder organischen Säuren, ferner auch andere Indiumverbindungen, z. B. das Acetylacetonat, Verwendung finden. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, von den Halogeniden des dreiwertigen Indiums auszugehen, vorzugsweise vom Chlorid oder Bromid. As starting materials for the process according to the invention, the various compounds of indium, e.g. B. salts of the monovalent and trivalent Indium with inorganic or organic acids, as well as other indium compounds, z. B. the acetylacetonate, use. It has proven to be particularly useful proved to start from the halides of trivalent indium, preferably from chloride or bromide.

Die Salze des Indiums werden erfindungsgemäß mit Alkaliverbindungen der Cyclopentadiene umgesetzt. Die Herstellung dieser Alkaliverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden. Unter Cyclopentadienen, welche als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind zu verstehen Cyclopentadien und seine Derivate, z. B. das Methyl-, Äthyl- oder Dimethylcyclopentadien. According to the invention, the salts of indium are combined with alkali compounds the cyclopentadienes implemented. These alkali compounds are produced according to known methods. Among cyclopentadienes, which are used as starting materials for the Processes according to the invention are suitable are to be understood as meaning cyclopentadiene and its Derivatives, e.g. B. methyl, ethyl or dimethylcyclopentadiene.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in polaren organischen Lösungsmitteln vorgenommen, deren Protonen aktivität geringer ist als die der Cyclopentadiene. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Äther verschiedener Struktur, wie Dioxan, Diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther oder Tetrahydrofuran, ferner auch Amine, wie Piperidin. The reaction according to the invention is carried out in polar organic solvents made, whose proton activity is lower than that of the cyclopentadienes. Such solvents are, for example, ethers of various structures, such as dioxane, Diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether or tetrahydrofuran, also amines, such as piperidine.

Die neuen metallorganischen flüchtigen Verbindungen des Indiums können zur Herstellung von reinstem Indium Verwendung finden. Mit ihrer Hilfe ist es möglich, das Indium von denjenigen Elementen, mit denen es in der Natur vorkommt und von denen es teilweise nach den bisherigen Methoden nur sehr schwer zu reinigen ist, in einfacher Weise abzutrennen und in höchster Reinheit zu gewinnen. The new organometallic volatile compounds of indium can for the production of the purest indium are used. With their help it is possible the indium from those elements with which it occurs in nature and from some of which are very difficult to clean using the previous methods, to be separated off in a simple manner and to be obtained in the highest purity.

Weiterhin können die neuen Verbindungen zur Herstellung von Indiumspiegeln Verwendung finden. The new compounds can also be used to manufacture indium mirrors Find use.

Derartige Metall spiegel spielen in der Elektrotechnik in zunehmendem Maße eine Rolle. So wird z. B. reinstes Indium in Kombination mit Metallen der V. Gruppe des Periodischen Systems zur Herstellung von Transistoren verwendet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen haben den Vorzug, daß die mit ihrer Hilfe hergestellten Indiumspiegel sich durch besonders hohe Reinheit auszeichnen.Such metal mirrors are playing an increasing role in electrical engineering Dimensions a role. So z. B. purest indium in combination with metals of the V. Group of the periodic table used for the manufacture of transistors. the Compounds produced by the process according to the invention have the advantage that the indium levels produced with their help are particularly pure distinguish.

Man kannte bisher zwar schon verschiedene metallorganische Verbindungen des Indiums. Diese leiten sich jedoch ohne Ausnahme vom dreiwertigen Indium ab. Es war daher überraschend, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, metallorganische Verbindungen des einwertigen Indiums in einfacher Weise herzustellen. Various organometallic compounds were already known of indium. However, these are derived from trivalent indium without exception. It was therefore surprising that it is possible by the process according to the invention to produce organometallic compounds of monovalent indium in a simple manner.

Beispiel 1 In einem mit Rührer, Rückflußkühler, tXberdruckventil und Tropftrichter ausgestatteten Dreihalskolben von 500 ml Inhalt, in welchem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde aus 1,2 g Natrium und 5 ml frisch destilliertem Cyclopentadien in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran in der üblichen Weise eine Natriumcyclopentadienyllösung dargestellt. Zu dieser wurde unter Rühren eine Lösung von 2,2 g wasserfreiem Indium(III)-chlorid in etwa 30 ml Tetrahydrofuran im Laufe von etwa 15 Minuten zugetropft, wobei sich unter schwacher Erwärmung Natriumchlorid als feiner Niederschlag ausschied. Zugleich fand ein Farbumschlag von Hellrot nach Hellgelb statt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde nachgerührt und anschließend etwa 5 Mi- nuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel abgezogen, der staubfeine Rückstand unter Stickstoff umgefüllt und schließlich im Hochvakuum bei 1500 C der Sublimation unterworfen. Bei einer Ölbadtemperatur von 1300 C zeigten sich die ersten Kristalle von Indiumt cvclopentadienyl. Das Produkt wurde inForm farbloser, in dickerer Schicht blasgelbgrünlicher Nadeln erhalten, die im Hochvakuum bei einer Temperatur von 40 bis 700 C resublimiert werden können. Die Ausbeute betrug etwa 1 g (550/0 der Theorie). Example 1 In one with stirrer, reflux condenser, pressure relief valve and dropping funnel equipped three-necked flask with a capacity of 500 ml, in which the Air had been displaced by nitrogen, 1.2 g of sodium and 5 ml became fresh distilled cyclopentadiene in 50 ml of absolute tetrahydrofuran in the usual Way represented a sodium cyclopentadienyl solution. This became with stirring a solution of 2.2 g of anhydrous indium (III) chloride in about 30 ml of tetrahydrofuran added dropwise over the course of about 15 minutes, with sodium chloride under low heating precipitated as a fine precipitate. At the same time there was a color change from light red to Light yellow instead. After the addition had ended, the mixture was stirred for a further 1 hour and then about 5 mi heated under reflux. After that, the solvent withdrawn, the dusty residue filled under nitrogen and finally im Subjected to sublimation in a high vacuum at 1500 C. At an oil bath temperature of At 1300 C the first crystals of indium cyclopentadienyl appeared. The product was obtained in the form of colorless needles pale yellow-greenish in a thick layer, which can be resublimed in a high vacuum at a temperature of 40 to 700 C. The yield was about 1 g (550/0 of theory).

Beispiel 2 In-der im Beispiel 1- beschriebenen Apparatur wurden unter Stickstoff 1,2 g Natrium und 5 ml Cyclopentadien in 50 ml Tetrahydrofuran zu Natriumcyclopentadienyl umgesetzt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 5,8 g Indium(III)-bromid in 30 ml- Tetrahydrofuran zugetropft, danach noch 1 Stunde gerührt und anschließend 5 Minuten unter Rückfluß gekocht. Dann wurde-das Lösungsmittel im Hochvakuum abgezogen und der trockene, gelbe Rückstand der Hochvakuumsublimation unterworfen (Ölbad: 130 bis 1800 C; 3 Stunden Dauer). Die Ausbeute betrug 2,2 g Indium(I)-cyclopentadienyl (75 0/( der Theorie). Example 2 In the apparatus described in Example 1- were under Nitrogen 1.2 g of sodium and 5 ml of cyclopentadiene in 50 ml of tetrahydrofuran to form sodium cyclopentadienyl implemented. A solution of 5.8 g of indium (III) bromide in 30 ml- Tetrahydrofuran was added dropwise, then stirred for a further 1 hour and then for 5 minutes refluxed. Then the solvent was drawn off in a high vacuum and the dry, yellow residue is subjected to high vacuum sublimation (oil bath: 130 up to 1800 C; 3 hours duration). The yield was 2.2 g of indium (I) cyclopentadienyl (75 0 / (of theory).

Beispiel 3 Analog der Darstellung von Natriumcyclopentadienyl in den Beispielen 1 und 2 wurden 2 g Kalium mit 5 ml Cyclopentadien in 140 ml Tetrahydrofuran zu Kaliumcyclopentadienyl umgesetzt. Unter Rühren wurden 3,0 g Indium(III)-chlorid, gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran, eingetropft und im Wasserbad /2 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde im Hochvakuum abgezogen und der trockene, gelbliche Rückstand im Hochvakuum sublimiert. Die Ausbeute betrug 0,9 g Indium(I)-cyclopentadienyl (370/0 der Theorie). Example 3 Analogous to the preparation of sodium cyclopentadienyl in Examples 1 and 2 were 2 g of potassium with 5 ml of cyclopentadiene in 140 ml of tetrahydrofuran converted to potassium cyclopentadienyl. 3.0 g of indium (III) chloride, dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, added dropwise and refluxed in a water bath / 2 hours cooked. The solvent was stripped off in a high vacuum and the dry, yellowish one Residue sublimed in a high vacuum. The yield was 0.9 g of indium (I) cyclopentadienyl (370/0 of theory).

Beispiel 4 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde aus 1,2 g Natrium und 5 ml Cyclopentadien in 70 ml Dimethylglykoläther Natriumcyclopentadienyl dargestellt. Dazu wurden 2,2 g festes Indium(III)-chlorid gegeben und unter Rühren 1/2 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde im Hochvakuum abgezogen und der Rückstand der Sublimation unterworfen. Die Ausbeute betrug 1 g Indium(I)-cyclopentadienyl (56 ovo der Theorie). Example 4 In the apparatus described in Example 1, from 1.2 g sodium and 5 ml cyclopentadiene in 70 ml of dimethyl glycol ether sodium cyclopentadienyl shown. 2.2 g of solid indium (III) chloride were added to this and while stirring Boiled under reflux for 1/2 hour. The solvent was stripped off in a high vacuum and the residue is subjected to sublimation. The yield was 1 g of indium (I) cyclopentadienyl (56 ovo of theory).

BeispielS 0,6 g Natrium und 2,5 ml Cyclopentadien wurden in der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur in 70 ml Dioxan zu Natriumcyclopentadienyl umgesetzt. Durch ein Wasserbad wurde hierbei die Temperatur auf 700 C gehalten. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wurden 1,7 g festes Indium(III)-chlorid zugegeben und das Rühren bei 700 C noch weitere 2 Stunden fortgesetzt. Das Lösungsmittel wurde im Hochvakuum abgezogen und der Rückstand der Sublimation unterworfen. Die Ausbeute betrug 0,95 g Indium(I)-cyclopentadienyl (69 O/o der Theorie). Example S 0.6 g of sodium and 2.5 ml of cyclopentadiene were in the under Example 1 described apparatus reacted in 70 ml of dioxane to sodium cyclopentadienyl. The temperature was kept at 700 ° C. by means of a water bath. After completion 1.7 g of solid indium (III) chloride were added to the evolution of hydrogen and stirring at 700 ° C. continued for a further 2 hours. The solvent was stripped off in a high vacuum and the residue subjected to sublimation. The yield was 0.95 g of indium (I) cyclopentadienyl (69% of theory).

Claims

Claims: 1. Process for the production of indiumcyclopentadienylene, characterized in that compounds of indium with alkali cyclopentadienylene in a polar organic solvent whose proton activity is lower than that of the cyclopentadienes.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Indiumverbindungen uses the halides of trivalent indium.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,217,952; French patent specification No. 1 092700.

Older patents considered: German Patent No. 1 177637.