DE1240862B

DE1240862B - Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen zum Schuetzen von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung

Info

Publication number: DE1240862B
Application number: DE1964G0039683
Authority: DE
Inventors: Dr Heimo Brunetti; Dr Jean-Jacques Peterli; Dr Hans-Joerg Heller
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-01-24
Filing date: 1964-01-23
Publication date: 1967-05-24
Also published as: CH388251A; BE661188A; GB1019118A; BR6456357D0; ES295662A1; AT246148B; DE1240862C2; CH84563A4; AT254832B; FR1380271A; SE325898B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07 b

C08g
Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1 240 862

Aktenzeichen: G 39683 IVb/12o

Anmeldetag: 23. Januar 1964

Auslegetag: 24. Mai 1967

A61 K - . 7/ 4 2 -

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen der Formel I

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe und R₃ und R₄ unabhängig voneinander in den Stellungen 3', 4' und 5' bzw. 3", 4" und 5" Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, freie, verätherte oder acylierte Hydroxylgruppen und Halogene darstellen und X Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet and m und η unabhängig voneinander 0 oder 1 oder 2 and, zum Schützen vor organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung.

Bedeuten R₁ und R₂ in der Formel 1 Halogen, so stellen sie vorzugsweise Chlor oder Brom dar. Durch R₁ und R₂ bezeichnete Alkylgruppen weisen zweckmäßig 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder tert.Octylgruppe. Darunter sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Als Aralkylgruppen enthalten R₁ und R₂ mit Vorteil 7 bis 12 Kohlenstoffatome und bedeuten beispielsweise die Benzyl-, eine Methylbenzyl-, eine Chlorbenzyl- oder die o-Amylbenzylgruppe. Bevorzugt sind Aralkylgruppen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen. Alkoxygruppen, die durch R₁ und R₂ bezeichnet sind, weisen 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind die Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- oder Octyloxygruppe. Darunter sind Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Durch R₁ und R₂ bezeichnete Acyloxygruppen entsprechen insbesondere der Formel U — COO —, in der U Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen oder durch Chlor oder Brom substituierten Phenylrest oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen be-

Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen
zum Schützen von organischen Stoffen gegen
ultraviolette Strahlung

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Heimo Brunetti, Riehen;

Dr. Jean-Jacques Peterli, Füllinsdorf;

Dr. Hans-Jörg Heller, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 24. Januar 1963 (845)

deutet. Der Acylrest dieser Acyloxygruppen ist somit beispielsweise die Formyl-, Acetyl-, Butyroyl-, Ca-

}o pronoyl-, Benzoyl-, o-Chlorbenzoyl-, p-Methoxybenzoyl-, m-Methylbenzoyl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Decyloxycarbonylgruppe. Vorzugsweise enthalten diese Acylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome.

Bedeutet eines von R₁ und R₂ einen Substituenten mit mehr als einem Kohlenstoffatom, so ist das andere vorteilhaft Wasserstoff. Besonders leicht herstellbar und deshalb bevorzugt sind solche o-Hydroxyphenyls-triazine der Formel I, in der entweder R₁ und R₂ je Wasserstoff oder eines von R₁ und R₂ Wasserstoff und das andere eine verätherte oder acylierte Hydroxylgruppe bedeuten.

In der Formel 1 mit X bezeichnete Alkylgruppen weisen beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppe; darunter sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Gegebenenfalls sind die Alkylgruppen weitersubstituiert. Unter anderem entsprechen substituierte Alkylgruppen z. B. der Formel — alkylen — E — D₁. In dieser Formel bedeutet

709 587/585

»alkylen« einen zweiwertigen aliphatischen Rest, der insbesondere 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, und E bedeutet entweder — O — oder — S — oder — N(D₂) — D₁ und D₂ bedeuten unabhängig voneinander je einen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest und, wenn E Sauerstoff oder Stickstoff ist, auch Wasserstoff Geeignete Gruppen der Formel — alkylen — E — D₁ sind ζ B die fo-Hydroxyalkyl-, ω-Alkoxyalkyl-, w-Alkylmercaptoalkyl-, to-Aminoalkylgruppen, so ζ B die *o Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyathyl-, 2-Methoxyathyl-, 2-Äthoxyathyl-, 2-Butoxyathyl-, 2-Methylmercaptoathyl-, 2-Butylmercaptoathyl-, 2-Dodecylmercaptoathyl-, 2-N,N-Dimethyl- oder -Diathylaminoathyl- oder die w-Aminodecylgruppe X kann auch eine Halogenalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chlorathyl- oder die 4-Chlorbutylgruppe, darstellen Als Alkenylgruppe bedeutet XzB die Vinyl-, die Δ¹- oder /1²-Propenyl- oder Λ ⁸-Heptadecenylgruppe, darunter sind die niederen Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffaotomen bevorzugt Die Alkenylgruppen können gegebenenfalls durch Arylgruppen substituiert sein und ζ B die ß-Phenylvinyl-(Styrylgruppe) oder die 2-Phenylpropen-(l)-yl-(l)-gruppe darstellen Als Cycloalkylgruppen weist X 5 bis 10, vorzugsweise jedoch 6 bis 7 Kohlenstoffatome auf Beispiele sind die Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, oder Äthylcyclohexylgruppe Bedeutet X eine Aralkylgruppe, so enthalt diese 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome, Beispiele sind die Benzyl-, Phenylethyl-, p-Butylbenzyl-, p-Chlorbenzyl- oder p-Methoxybenzylgruppe

Die als Substituenten R₀ und R₄ in Betracht kommenden Alkylgruppen weisen 1 bis 18, vorzugsweise

I bis 10 Kohlenstoffatome, die Alkenylgruppen 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffdtome auf, es handelt sich somit beispielsweise um die Methyl-, tert Butyl- oder tert Octylgiuppe bzw Allyl- oder Methallylgruppe R_s und R₄ sind mit Vorteil solche Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen. die 5 bis 8 bzw 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, ζ B die Cyclohexyl- bzw die Benzyl- oder 1-Phenyl-athylgruppe Arylgruppen, die als Substituenten R₃ und R₄ in Betracht kommen, gehören insbesondere der Benzolreihe an und weisen 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf Beispiele sind die Phenyl-, eine Methylphenyl-, Chlorphenyl- oder Methoxyphenylgruppe Bedeuten R₃ und R₄ acylierte Hydroxylgruppen, so leitet sich deren Acylrest insbesondere von einer aliphatischen Carbonsaure mit höchstens einer Doppelbindung und mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ab, wobei der Carbonsaurerest substituiert sein kann, besonders durch Carboxyl-, Carbo-nieder-alkoxy- oder niedere Alkoxygruppen Der Acylrest kann sich auch von einer cycloahphatischen Carbonsaure mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer araliphatischen Carbonsaure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsaure, im letzteren Fall besonders von einer Carbonsaure der Benzolreihe mit 7 bis

II Kohlenstoffatomen ableiten Er kann auch aus einem 2 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlensauremonoesterrest bestehen Beispiele fur Acylreste der Acyloxysubstituenten R₃ und R₄ sind der Rest der Essig-, Propion-, Stearin-, Acryl-, Croton-, /^-Carboxypropion-, /i-Carbomethoxy- oder -athoxypropion-, /i-Carbohexyloxypropion-, Butoxyessig-/i-Methoxypropion-, Cyclohexancarbon-, Phenylessig-, Zimt-, Benzoe-, Chlorbenzoe-, Methylbenzoe-, Methoxybenzoe-, Butylbenzoe- oder o-Carboxybenzoesaure oder der Carbomethoxy-, Carbathoxy-, Carbobutoxy-, Carbodecyloxy-, Carbocyclohexyloxy-, Carbobenzyloxy-, Carbophenyloxy-, Carbochlorphenyloxy- oder Carbokresyloxyrest

R₃ und R₄ können auch veratherte Hydroxylgruppen der Formel R — O — sein Hierin bedeutet R besonders eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe Mit R bezeichnete Alkylgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf Die Alkylgruppen sind gegebenenfalls substituiert, wobei als Substituent beispielsweise Halogene, wie Chlor oder Brom, freie oder veratherte Hydroxyl- oder Cyan- sowie freie oder abgewandelte Carboxylgruppen in Frage kommen Unter »abgewandelten Carboxylgruppen« sind vor allem Carbonsäureester-, aber auch Carbonsaureamidgruppen zu verstehen, im letzteren Fall sind Carbonsaurealkylamidgruppen, besonders solche mit tertiärem Amidstickstoff, bevorzugt Cyan- und freie oder abgewandelte Carboxylgruppen können an irgendeinem Kohlenstoffatom der Alkylgruppe R stehen, wahrend die Halogene und freien oder verUherten Hydroxylgruppen an ein vom κ-Kohlenstoffatom verschiedenes Kohlenstoffatom dieser Alkylgruppe gebunden sind Beispiele fur weitersubstituierte Alkylgruppen R sind die 2-Chlor- oder Bromathyl-, 2-Hydroxyathyl-4-Hydroxybutyl-, 2-Methoxyathyl-, 2-Athoxyathyl-, 2-Cyclohexyloxyathyl-, 2-Cyanathyl-, Carboxy-methyl-, Carbomethoxy-methyl-, Carbathoxy-methyl-, Carbodecyloxy-methyl- oder die Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl-methylgruppe Als Alkenylgruppe bedeutet R insbesondere eine Zl²-Propenylgruppe, die durch niedere Alkylgruppen substituiert sein kann Ist R eine Aralkylgruppe, so enthalt diese 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome, Beispiele sind die Benzyl- oder eine Methylbenzylgruppe Die Verbindungen der Formel I sollen vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 248 und 650 besitzen, fur Verbindungen mit guten Absorptions- und Loshchkeitseigenschaften hegt das Molekulargewicht besonders zwischen 260 und 510

Die Herstellung der erfindungsgemaß zur Verwendung gelangenden o-Hydroxyphenyl-s-tnazine erfolgt durch Erhitzen einer Benzoxazinon-(4)-Verbindung und eines Amidins, vorzugsweise in ungefähr molaren Mengenverhältnissen Zweckmäßig fuhrt man die Reaktion in siedenden organischen Losungsmitteln durch, besonders bei der Verwendung hochschmelzender Amidine Als Losungsmittel eignen sich vor allem Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Athylenglykolmonomethyl- oder -athylather, aber auch Dioxan Fur die Herstellung der erfindungsgemaß zu verwendenden Verbindungen wird hier kein Schutz beansprucht

Als besonders geeignete Verbindungen, die erfindungsgemaß verwendet werden können, seien beispielsweise folgende genannt, wobei in dieser Aufzahlung die analysenreinen Substanzen durch den Schmelzpunkt (unkorngiert) charakterisiert werden Rohprodukte, die durch Umfallen und Reinigen mit Tierkohle auf einen fur die Applikation genugenden, aber schmelzpunktmaßig nicht ausreichenden Reinheitsgrad gebracht worden sind, werden durch ihre spektralen Eigenschaften charakterisiert, wobei die Wellenlange des langstwelligen Maximums (?) und die prozentuale Transmission (T) einer Losung von

mg Substanz in 100 ml Chloroform bei einer Schichtdicke von 1 cm angegeben wird

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-athyl-s-tnazin,

F 87°C, 5

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-p-methylphenyl-6-athyl-

s-triazin, λ 341 nm, T 57%,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2",4"-dichlorphenyl)-

6-athyl-s-tnazin, F 62° C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-p-athoxyphenyl- io

6-athyl-s-triazin, λ 309 nm, Γ 16%, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-benzyl-

s-tnazin, 147°C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-s-tnazin,

2 340nm, Γ 51%, i5

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/3-methyl-

mercaptoathyl-s-triazin, λ 343 nm, T 60%, 2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/5-octyl-

mercaptoathyl-s-tnazin, ) 344 nm, Γ 68%, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-y-methoxy- 20

propyl-s-tnazin, λ 342 nm, T 60%, 2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/J-dimethyl-

aminoathyl-s-tnazin, λ 340 nm, T 59%, 2-(2 -hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/3-butylamino-

athyl-s-triazin, λ 343 nm, T 62%, 25

2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/5-carboxy-

athyl-s-triazin, λ 341 nm, Γ60%, 2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-methoxy-

carbonylmethyl-s-triazin, ) 342 nm, 7 61%, 2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-octoxy- 30

carbonylmethyl-s-tnazin, λ 341 nm, Γ 67%, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-cyclohexyl-

s-tnazin, F 147°C,
2-(2'-Hydroxy-5 -methyl-phenyl)-4-phenyl-

6-cyclohexyl-s-tnazin, F 150⁰C, 35

2-(2 -Hydroxy-5 -chlor-phenyl)-4-phenyl-

6-cyclohexyl-s-tnazin, F 144⁰C, 2-(2'-Hydroxy-3 ,5 -dimethyl-phenyl)-4-phenyl-

6-cyclohexyl-s-tnazin, λ 364 nm, T 68%, 2-(2 -Hydroxy-4 -methoxy-phenyl)-4-phenyl- 40

o-cyclohexyl-s-tnazin, F 130⁰C, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-decyl-

s-triazin, F 62° C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-methyl-

s-tnazin, λ 341 nm, Γ 53%, 45

2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-butyl-

s-tnazm, A339nm, T 58%,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-

6-heptyl-s-triazin, F 50°C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2 -methoxyphenyl)- 50

6-heptyl-s-tnazin, λ 330 nm, T 51 %, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4 -butoxyphenyl)-

6-undecyl-s-tnazin, F 56° C,
2-(2'-Hydroxy-4 -methoxy-phenyl)-4-(4"-m'ith-

oxyphenyl)-6-decyl-s-tnazin, F 70⁰C, 55

2-(2 -Hydroxy-4 -methoxy-pheny!)-4-(4"-meth-

oxyphenyl)-6-methyl-s-tnazin, F 130⁰C, 2-(2'-Hydroxy-4 -methoxy-phenyl)-4-(3"-brom-

phenyl)-6-methyl-s-tnazin, λ 338 nm, T 35%, 2-(2'-Hydroxy-4 -methoxy-phenyl)-4-(4"-chlor- 60

phenyl)-6-methyl-s-tnazin, F 200 C, 2-(2'-Hydroxy-4 -dodecycloxy-phenyl)-4-(4 -chlorphenyl)-6-methyl-s-tnazin,

; 339 nm, Γ 45%,
2-(2'-Hydroxy-4-benzyloxy-phenyl)-4-(4 -chlor- 65 phenyl)-6-methyl-s-tnazin, λ 341 nm, Γ 39%, 2-(2',4 -DihydroxyphenylM-phenyl-o-cyclohexyl-s-triazin, Ϊ 335 nm, T 35%, 2-(2'-Hydroxy-5'-chlor-phenyl)-4-phenyl-6-benzyl-s-triazin, A 351 nm, Γ 67%, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-p-chIorphenyl-

6-methyl-s-triazin, F 153°C, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-methylphenyl)-

6-athyl-s-tnazin, F 73°C, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-hydroxyphenyl)-

6-athyl-s-triazin, F 193°C, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-p-methoxyphenyl-

6-athyl-s-triazin, F 79° C, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-

6-chlormethyl-s-tnazin, F 119⁰C, 2-(2'-Hydroxy-4',5'-dimethyl-phenyl)-4-phenyl-

6-cyclohexyl-s-tnazin, F 186° C, 2-(2 -Hydroxy-3'-allyl-phenyl)-4-phenyl-

6-cyclohexyl-s-tnazin, F 104° C, 2-(2'-Hydroxy-4'-chlor-phenyl)-4-phenyl-

6-athyl-s-triazin, F 103°C, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-methoxyphenyl)-

6-athyl-s-tnazin, F 109⁰C, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-undecyloxyphenyl)-

6-methyl-s-triazin, F 78° C, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-octyloxyphenyl)-

6-undecyl-s-triazin, F 55° C, 2-(2'- H yd roxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-

6-heptadecyl-s-triazin, F 74° C, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-benzoyloxyphenyl)-

6-isopropyl-s-triazin, F 148°C, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-

6-yS-phenylvinyl-s-tnazin, F 183°C, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-

6-[4 "-phenylcyclohexylj-s-tnazin, F 159 C, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4' -methoxyphenyl)-

6-(4 "-methoxybenzyl)-s-tnazin, F 138°C, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-allyloxyphenyl)-

6-athyl-s-tnazin, F 78°C, 2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-(3"-allyl-4 -hydroxy-

phenyl)-6-dthyl-s-tnazin, F 167° C, 2-(2 -Hydroxy-5 -cyclohexyl-phenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-6-athyl-s-tnazin,

F 142°C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-phenylphenyl)-

6-athyl-s-tnazin, F 156° C, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-benzoyloxyphenyl)-

6-athyl-s-triazin, F 132° C, 2-(2 - Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-heptadecy 1-

s-tnazin, λ 342 nm, T 71 %, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2 '-methoxyphenyl)-

6-methyl-s-triazin, F 14O⁰C, 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-phenyl)-4-(4"-meth-

oxypheny!)-6-undecyl-s-tnazin, F 63⁰C, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-

6-undecyl-s-tnazin, F 54° C, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert butyl-phenyl)-4-(2"-acetoxyphenyl)-6-methyl-s-tnazin, λ 354 nm,

Γ 67%,
2-(2'-Hydroxy-4'-acetoxy-phenyl)-4-phenyl-

6-athyl-s-tnazin, λ 335 nm, T 52%, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-athoxycarbonyloxyphenyl)-6-athyl-s-tnazin, λ 339 nm,

T 62%,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-/?-cyanoathoxy-

phenyl)-6-athyl-s-tnazin, ; 308 nm, Γ 18%, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-(»-chloroctyloxy-

phenyl)-6-athyl-s-tnazin, λ 309 nm, T 26%, 2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxycarbonylmethoxyphenyl)-6-dthyl-s-tnazin, λ 307 nm, T 20%,

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-(5-hydroxybutoxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin; λ 308 nm; TlO⁰I₀; 2-(T- H ydroxypheny l)-4-(4"-j3-äthoxyäthoxy-

phenyl)-6-äthyl-s-triazin; λ 309 nm; TlQ⁰I₀;
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-butoxyphenyl)-

6-äthyl-s-triazin; λ 329 nm; Γ 49%;
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-äthoxycarbonyloxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin; λ 341 nm;
Γ 64%;
2-(2'-Hydroxy-5'-benzyl-phenyl)-4-phenyl-

6-äthyl-s-triazin; λ 353 nm; T 66°/₀;
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-cyclohexylphenyl)-

6-äthyl-s-triazin; λ 340 nm; T 62%;
2-(2'-HydroxyphenyI)-4-(4"-benzylphenyl)-

6-äthyl-s-triazin; λ 341 nm; T 63⁰I₀;
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-[5"-methylhexen-(4")-yl-(l")]-s-triazin; λ 340 nm;
T 61%;
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-phenyl)-4-(4"-methoxy-

phenyl)-6-äthyl-s-triazin; F. 117°C;
2-(2'- H yd roxypheny l)-4-(2"-benzylphenyl)-

6-methyl-s-triazin; A 340 nm; Γ 62%;
Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine zeichnen sich durch eine hervorragende Lichtechtheit in polymeren Trägerstoffen aus. Verbindungen, die mit dem Triazinring in Konjugation stehende Doppelbindungen in den Seitenketten enthalten, d. h. solche, in denen X eine Zl'-Alkenyl- oder /I ^X-Aralkenylgruppe, speziell eine jö-Phenylvinylgruppe bedeutet, zeichnen sich durch eine besonders hohe Absorption aus. Sie sind aber im allgemeinen etwas weniger lichtecht als Verbindungen, die frei von solchen kernkonjugierten Doppelbindungen in den Seitenketten sind.

Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine zeigen bei vergleichbarer Löslichkeit und Lichtechtheit eine geringere Gelbfärbung als vorbekannte Verbindungen ähnlicher Konstitution. Dank dieser schwachen Eigenfarbe eignen sie sich besonders gut zur Verwendung in farblosen Polymeren, in denen eine lichtbedingte Verfärbung durch die Gegenwart dieser Lichtschutzmittel verhindert werden soll. Sie zeigen insbesondere gegenüber den ähnlichen Benzimidazolverbindungen der schweizerischen Patentschrift 350 763 eine verbesserte Lichtschutzwirkung und weisen gegenüber den strukturell ähnlichen Triazinverbindungen der belgischen Patentschrift 614 726 eine bessere Löslichkeit und Verträglichkeit in dem zu schützenden Substrat auf.

Sie lassen sich daher besonders leicht in Polymere einarbeiten, was bei der Herstellung dünnschichtiger Lichtfilter mit hohem Lichtschutzmittelgehalt von Vorteil ist.

Wertvoll durch Kombination günstiger Eigenschaften, wie gute Löslichkeit, geeignete molare Extinktion im Bereich von 330 bis 350 ηιμ und geringe Eigenfarbe, sind definitionsgemäße o-Hydroxyphenyl-s-triazine, die der Formel Il
OR'

(Π)

entsprechen. In dieser Formel II bedeuten R', R" und R'" unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, wobei die Summe der in R', R" und R'" enthaltenen Kohlenstoffatome 2 bis 12 beträgt.

Eine besonders günstige UV-Absorption im Wellenlängenbereich von 300 bis 320 ηιμ zeigen Verbindungen der Formel III

OH

(III)

OR'

ao worin R', R" und R'" die unter Formel II genannte Bedeutung haben.

Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-tnazine der Formel I werden den lichtempfindlichen Trägern bzw. den polymeren Trägern für Lichtfilter in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 30% einverleibt. Die Menge der einzuverleibenden Triazine richtet sich dabei unter anderem nach der Dicke der herzustellenden Lichtfilter. Für sehr dünne Schichten, wie sie z. B. für Lacküberzüge in Frage kommen, sind Mengen von 1 bib 20% bevorzugt, für dicke Schichten, wie z. B. in Polymethacrylatplatten, werden hingegen Mengen von 0,01 bis 1 % bevorzugt.

Als Trägermaterialien für die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine kommen in erster Linie organische Polymere in Frage, sowohl thermoplastische Polymere als auch härtbare Kunstharze (thermosetting polymers). Dabei kommen vollsynthetische Polymere wie auch natürliche Polymere sowie deren polymerhomologe chemische Abwandlungsprodukte in Frage.

Unter den vollsynthetischen Polymeren kommen vor allem reine Additions- und reine Kondensationspolymere, aber auch durch Additionspoiymensation vernetzte Kondensationspolymere in Betracht. Die Additionspolymeren, die als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel in Betracht fallen, können den folgenden Haupttypen zugeordnet werden:

1. Homopolymere und Copolymere von Vinyl- und Vinylidenmonomeren, die durch radikalische, ionische oder metallorganisch^ Polymerisationsinitiatoren in die entsprechenden Polymeren übergeführt werden. Beispiele solcher Monomeren, deren Polymerisate sich als Trägermaterialien eignen, sind:

Polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid, polymerisierbare Kohlenwasserstoffe mit additionsfähiger Doppelbindung, besonders Styrol, Isobutylen, Äthylen und Propylen, wobei sowohl die ataktischen als auch die isotaktischen Polymerisatformen in Frage kommen,

«,^-ungesättigte polymerisierbare Carbonsäuren und deren funktionell Derivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Alkylester (besonders niedere Alkylester) und Amide der Acryl- und Methacrylsäure, z. B. die Methyl-, Äthyl-

9 10

und Butylester der Methacrylsäure und Acryl- Unter den durch nachträgliche Additionspolymensaure sation vernetzten Kondensationspolymeren sind vor polymerisierbar Acyldenvate athylenisch un- allem die Polyesterharze, d h Copolymeiisate von gesättigter Alkohole und Amine, besonders Polyestern ungesättigter organischer Carbonsauren, solche organischer Carbonsauren, wobei Acyl- 5 die additionsfahige Doppelbindungen enthalten, mit reste von Alkan- und Alkencarbonsauren mit bis mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, zu 18 Kohlenstoffatomen und von aromatischen wobei diese Polyester gegebenenfalls mit nicht addimonocyclischen Cm bonsauren, wie Benzoesauren tionsfahigen Dicarbonsäuren modifiziert sind, einerund Phthalsäuren, sowie von cyclischen Kohlen- seits, mit Vinyl- oder Vinyhdenmonomeren anderersaureimiden wie ζ ß diejenigen der Cyanur- ¹O seits zu nennen Als Monomere kommen vorzugssaure in Frage kommen Beispiele sind Alkyl- weise polymerisierbare Mischungen von Kondensaten phthaiat Polyallylmeiamine, Vinylacetat, Vinyl- der Maleinsäure, Itaconsaure, Citraconsäure mit zweistearat. Vinylbenzoat und Vinylmaleat, polymen- wertigen Alkoholen, vorzugsweise den Wasseranlagesierbaie Polyene mit konjugierten Doppelbin- rungsprodukten von Äthylen- und Propylenoxyd, wie düngen, wie Butadien, Isopren, Chloropren, 15 Äthylenglykol, Propylenglykol und Diathylenglykol, Sorbinsaure und deren Ester und gegebenenfalls weiteren Dicarbonsäuren der

Homo- und Copolymere von Epoxyden, ins- aliphatischen, alicychschen und monocychsch-arobesondere von Bisepoxyden, die durch saure- matischen Reihe oder deren Anhydriden, wie Bernoder basenkatalytische Härtung entstehen Bei- steinsaureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1,4,5,6,7, spielsweise kommen in dieser Klasse die Poly- 20 7-Hexachlor-bicyclo-(2,2,l)-hepten-5-2,3-dicarbonmensate der Bisglyzidylather der geminalen saureanhydnd und/oder Adipinsäure, und von Styrol Bis-(p-hydroxyphenyl)-alkane und -cycloalkane und/oder Methylmethacrylat in Frage

in Frage Dieses Monomerengemisch der ungesättigten PoIy-

Homo- und Copolymere von Lactamen und ester und Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren (oft Lactonen, insbesondere die Polymerisate von 25 als flussiges Polyesterharz bezeichnet) wird in einer f-Caprolactam bevorzugten Ausfuhrungsform durch radikalische

Homo- und Copolymere von Aldehyden, ins- Polymerisationsinitiatoren vernetzt

besondere von Formaldehyd und Acetaldehyd, Die natürlichen Polymeren, die als Tragermaten-

wie das Polyoxymethylen und das Polyoxy- alien fur die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine in

athylen 30 Frage kommen, sind vor allem Polysaccharide, wie

Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit Hy- Cellulose, oder auch Gummi und Proteine

droxyl- und/oder Aminoverbindungen, insbeson- Unter den polymerhomolog chemisch abgewandelten

dere solche von Di- oder Polyisocyanaten mit synthetischen Polymeren sind vor allem die Reaktions-

zwei- oder mehrwertigen Hydroxyl- oder Amino- produkte von Polyvinylalkohol mit Aldehyden, wie

veibindungen In diese Klasse fallen die Poly- 35 Polyvinylbutyral, und die Verseifungsprodukte von

urethane und Polyharnstoffe, die durch Um- Polyvinylestern zu nennen Polymerhomolog chemisch

Setzung von Dnsocyanaten mit hydroxylgruppen- abgewandelte natürliche Polymere als Tragermaten-

haltigen Polyestern und/oder Polyathern ent- alien fur die neuen Lichtschutzmittel sind vor allem

stehen die Celluloseester und -ather, wie die Celluloseester

40 der Essigsaure, Propionsäure, Benzoesäure, mit durch-

Die Kondensationspolymeren, die als Trager- schnittlich 1 bis 3 Acylgruppen pro Glukoseeinheit materialien fur die neuen o-Hydroxyphenyl-s-tnazine Die in der vorstehenden Aufzahlung angegebenen η Betracht kommen, sind unter anderem insbesondere Polymeren sind in erfindungsgemaßen Stoffzusammen-Polyester und Polyamide Dabei sind besonders Stellungen fur sich oder in Gemischen die Trager der lineare thermoplastische Polykondensate zu nennen, 45 neuen Lichtschutzmittel Besonders wertvolle erfindie sich von Dicarbonsäuren und organischen Di- dungsgemaße StofTzusammensteliungen enthalten als hydroxydenvaten bzw organischen Diaminen einer- Trager der neuen Lichtschutzmittel thermoplastische seits und Hydroxy- bzw Aminocarbonsäuren an- Vinyl- und Vinyhdenpolymere einschließlich PoIydererseits ableiten Bevorzugte lineare Polykondensate olefine, Celluloseester und -ather, lineare fasersind die faserbildenden Polymeren von n,c> -Dicarbon- 50 bildende Polyester, Polyamide und Polyurethane, sauren undo>,to -Dihydroxyverbindungen bzw o,c/-Di- Polyesterharze

aminen sowie von «-(-Hydroxycarbonsäuren bzw von Neben diesen polymeren Fiagern kommen natur-

o) -Aminocarbonsäuren, insbesondere solche Poly- liehe sowie synthetische lichtempfindliche Wachse,

meren, die sich von gesattigten aliphatischen, cyclo- Fette und Öle sowie auch komplexe Systeme wie

aliphatischen und caibocyclischen, nicht anellierten 55 photographisches Material Emulsionen, die licht-

aromatischen Carbonsauren ableiten empfindliche Fettstoffe enthalten, Emulsionen oder

Speziell geeignet sind die linearen Kondensations- Dispersionen der vorstehend genannten Polymeren als

produkte folgender Komponenten Adipinsäure— Trägermaterial^ fur die neuen Lichtschutzmittel in

Hexamethylendiamin, Sebacinsäure — Hexamethylen- Frage

diamin, Terephthalsäure — Äthylenglykol, Tereph- 60 Das Molekulargewicht der vorstehend genannten

thalsaure—1,4 - Dimethylol - cyclohexan, 10-Amino- Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange

dodecancarbonsaure, (11-Aminoundecylsaure) es innerhalb der fur die charakteristischen mecha-

Vernetzte Polykondensate als Tragermatenalien nischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren

sind »thermosetting« und entstehen insbesondere durch notwendigen Grenzwerte hegt Es kann, je nach

Kondensation von Aldehyden mit mehrwertigen 65 Polymerem, 1000 bis mehrere Millionen betragen Das

kondensationsfahigen Verbindungen Erwähnt seien Einverleiben der neuen o-Hydroxypheny!-s-tnazine

Formaldehydkondensate mit Phenolen, Harnstoffen in diese Polymere geschieht beispielsweise, je nach Art

und Melaminen der Polymeren, durch Einarbeiten von mindestens

einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze, wie ζ B Weichmacher, Antioxydantien, anderer Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Pigmente in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder wahrend der Formgebung, oder durch Auf losen in dem entsprechenden Monomeren vor der Polymerisation oder durch Auflosen des Polymeren und der Zusätze in Losungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine lassen sich auch aus Badern, ζ B aus wäßrigen Dispersionen, auf dünnere Tragerstrukturen, wie auf Filme oder Faden, aufziehen

Besonders vorteilhaft ist die Einverleibung der erfindungsgemaßen Lichtschutzmittel in schwach basische, neutrale oder saure Trager Reaktive Gruppen enthaltende Verbindungen der Formel 1 können bei der Einarbeitung in die polymeren Tragerstoffe mit diesen oder deren Vorstufen teilweise oder ganz reagieren Dies ist einerseits bei s-Tnazinen, die beispielsweise Carboxyl-, Carboalkoxy-, freie oder acylierte Hydroxyl- oder Aminogruppen in X, R₃ und/oder R₄ enthalten und die bei stark erhöhten Temperaturen, wie 200 bis 300⁰C, in Polyester und/odei Polyamide eingearbeitet werden, möglich Andererseits können s-Tnazine, die eine additionsfahige Doppelbindung in X, R₃ und/oder R₄ enthalten und schon dem Monomerengemisch beigegeben werden bei der Polymerisation der Vinyl- und Vinyhdenmonomeren zu den definitionsgemaßen polymeren Tragerstoffen in die wachsenden Polymerenketten eingebaut werden

Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, daß man sie mit einer mindestens eine definitionsgemaße Verbindung der Formel I enthaltenden Schutzschicht, ζ B mit einem Lack, überzieht oder daß man sie mit solche Lichtschutzmittel enthaltenden Gebilden, wie Filmen, Scheiben oder Platten, abdeckt In diesen beiden Fallen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10 bis 30°/₀ (bezogen auf das Schutzschichtmatenal) fur Schutzschichten von weniger als 0,01 mm Dicke

ίο und 1 bis 10°/₀ fur Schutzschichten von 0,01 bis 0,1 mm Dicke

Bei gewissen Verwendungsarten, besonders wenn warme Schnitzel Polymerer mit Schutzstoffen gepudert werden, sind Produkte, die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Polymeren schmelzen und trotzdem im geschmolzenen Polymeren genügend loslich sind, besonders wertvoll

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung Die Temperaturen sind dann in Celsiusgraden angegeben

Beispiel 1

Eine Losung von 15 g Actylcellulose mit durchschnittlich 2,5 Acyloxygruppen je Glucoseeinheit und von 0,3 g eines in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Lichtschutzmittels, 2,0 g Dibutylphthalat und 82,7 g Aceton wird auf eine Glasplatte zu einem Film ausgestrichen Die nach Verdunsten des Acetons erhaltenen Celluloseacetatfolien, welche zuerst bei Raumtemperatur und dann im Ofen bei 60° getrocknet werden, sind 0,04 mm dick Proben dieser Folien werden im Fade-O-meter wahrend 1000 Stunden belichtet und dann auf ihre Bruchigkeit untersucht Die Resultate sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt

Tabelle I

Lichtschutzmittel

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyI-6-benzyl-s-trid7in 2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-phenyI-6-athyl-s-tna/in 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-cyclohexyl-s-tridzin 2-(2 ,4 -DihydroxyphenylM-phenyl-o-cyclohexyl-s-tridzin 2-(2'-HydroxyphenyI)-4-phenyl-6-/i-dimethylaminoathyls-tridzin

2-(2 -Hydroxyphenyl) 4-phenyl-s-triazin
2-( 2 -Hydroxyphenyl )-4-phenyl-6-methoxycarbonylmethyl-

s-tnazin
2-(2 -Hydroxy-4 -methoxy-phenyl)-4-(3' -bromphenyl)-

6-methyl-s-tnazin
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-phenyl)-4-(4 -chlorphenyl)-

6-methyl-s-triazin
2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-(4 '-methoxyphenylj-o-ß-phenyl-vinyl-

s-tnazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-6-(4 '-methoxy-

benzyl)-s-tnazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-benzoyloxyphenyl)-6-athyl-

s-tridzin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-[5' -methylhexen-(4")-yl-(l s-triazin

2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-(4 '-cyclohexylphenyO-o-athyls-tridzin

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-{2' -benzylphenyl)-6-methyl-s-tridzm keines

Verhalten der Folie beim F iltcn

vor I nach

der Belichtung von 1(XX) Stunden

faltbar desgl desgl desgl	unverändert desgl desgl desgl
desgl desgl	desgl desgl
desgl	desgl
desgl	desgl
desgl	desgl
desgl	desgl
desgl	desgl
desgl	desgl
desgl	desgl
desgl desgl desgl	desgl desgl bruchig

Die in der Tabelle I angeführten Resultate zeigen, daß erfindungsgemäß stabilisierte Acetylcellulosefolien nach Belichtung wesentlich bessere mechanische Eigenschaften besitzen als die unbehandelten Folien.

In gleicher Weise lassen sich die Folien aus Cellulosetriazetat, Cellulosetripropionat und Celluloseacetobutyrat gegen den Einfluß von Licht stabilisieren.

Beispiel 2

TO

Schwer brennbares flüssiges Polyesterharz wird nach Zugabe von 0,5 Gewichtsprozent eines Lichtschutzmittels der Tabelle II mit 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd bei 80° zu etwa 2,5 mm dicken Platten polymerisiert. Die Platten werden bei 120° nachgehärtet.

So hergestellte und belichtete Platten zeigen eine wesentlich geringere Verbräunung als gleich belichtete, aber ohne den vorstehend genannten Zusatz hergestellte Platten. So zeigt die stabilisierte Platte nach 500 Stunden Belichtung im Fadeometer eine Transmission von T_be\ °/₀ für Licht von 500 ιτιμ (Transmission vor der Belichtung y_unbei^o/o), währenddem eine unstabilisierte Platte von gleicher Transmission vor der Belichtung nach der gleichen Belichtungszeit nur noch 73% Transmission des Lichtes von 500 ηΐμ zeigt.

Das verwendete Polyesterharz wurde folgendermaßen hergestellt: In eine Mischung von 170g Äthylenglykol und 292 g Diäthylenglykol wird bei 80° portionsweise eine Mischung von 343 g Maleinsäureanhydrid und 428 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid eingetragen. Die Temperatur wird nach Verdrängen der Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff innerhalb einer Stunde auf 150°, dann innerhalb 9 Stunden auf 210° erhöht und hernach noch 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Masse auf 180° abgekühlt, Vakuum angelegt und der Druck langsam auf 100 mm reduziert. Diese Bedingungen werden aufrechterhalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 50 gesunken ist.

100 g des so erhaltenen Polyesters werden mit 50 g Styrol gemischt, und die Mischung wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen polymerisiert.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle der Tetrachlorphthalsäure die äquivalente Menge Phthalsäureanhydrid verwendet wird. Allerdings ist dann das resultierende Polyesterharz nicht schwer brennbar.

Wenn in der vorstehenden Vorschrift das Styrol durch Methylmethacrylat ersetzt wird, so werden Platten erhalten, die an und für sich weniger zur Verbräunung neigen, sich aber auch leichter stabilisieren lassen.

Nr.	Lichtschutzmittel	CV	7"untx-l.
			O)
4	2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-
	phenyl)-4-phenyl-6-cyclo-	80
	hexyl-s-triazin		88
5	2-(2'-Hydroxy-5'-chlor-
	phenyl)-4-phenyl-6-cyclo-	82
	hexyl-s-triazin		88
6	2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-
	phenyl)-4-phenyl-6-cyclo-	81
	hexyl-s-triazin		87
7	2-(2'-Hydroxyphenyl)-
	4-(2"-methoxyphenyl)-	83
	6-heptyl-s-triazin		88
8	2-(2'-Hydroxyphenyl)-
	4-(4"-benzylphenyl)-	82
	6-äthyl-s-triazin		88
9	2-(2'-Hydroxyphenyl)-
	4-(2"-äthoxycarbonyloxy-	81
	phenyl)-6-äthyl-s-triazin . .		87
10	2-(2'-Hydroxyphenyl)-
	4-(4"-methoxycarbonyl-
	methoxyphenyl)-6-äthyl-	81
	s-triazin		89
11	2-(2'-Hydroxyphenyl)-
	4-(4"-f)-hydroxybutoxy-	82
	phenyl)-6-äthyl-s-triazin ..		88
12	2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl-
	phenyl)-4-(2"-acetoxy-	80
	phenyI)-6-methyl-s-triazin	87

Beispiel 3

100 Teile Methacrylsäuremethylester, 0,2 Teile eines Lichtschutzmittels aus Tabelle III und 0,2 Teile Lauroylperoxyd werden gemischt und bei einer Temperatur von 50 bis 70° in Plattenformen von 2 mm Dicke polymerisiert.

Tabelle II

Lichtschutzmittel

2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-4-phenyl-6-cyclohexyl-
s-triazin

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2",4"-dichlorphenyI)-
6-äthyi-s-triazin

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/)-methylmercaptoäthyl-s-triazin

82

81

83

88

89

55

60

6₅

Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich	können solche Platten als farblose UV-Filter	Tabelle III	"/ο Transmission	450 Γημ
ist.	verwendet werden.		von Licht der Wellenlänge
	Lichtschutzmittel	370 mu
			92
Nr.	2-(2'-Hydroxy-5'-chlor-
	phenyl)-4-phenyl-6-benzyl-	1
1	s-triazin		92
	2-(2'-Hydroxyphenyl)-
	4-p-methylphenyl-6-äthyl-	1
2	s-triazin		92
	2-(2'-Hydroxyphenyl)-
	4-p-äthoxyphenyl-6-äthyl-	3
3	s-triazin		91
	2-(2'-Hydroxyphenyl)-
	4-phenyl-6-}<-methoxy-	">
4	propyl-s-triazin		92
	2-(2'-Hydroxyphenyl)-
	4-(4"-methoxyphenyl)-	4
5	6-heptyl-s-triazin

Fortsetzung

Nr.	Lichtschulzmittel
6	2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-
	phenyl)-4-(4"-methoxy-
	phenyl)-6-methyl-s-triazin
7	2-(2'-Hydroxy-4'-benzyloxy-
	phenyl)-4-(4"-chlorphenyl)-
	6-methyl-s-triazin
8	2-(2'-Hydroxyphenyl)-
	4-p-chlorphenyl-6-methyl-
	s-triazin . ...
9	2-(2'-Hydroxyphenyl)-
	4-(4"-hydroxyphenyl)-
	6-äthyl-s-triazin
10	2-(2'-Hydroxy-3'-allyl-
	phenyl)-4-phenyl-6-cyclo-
	hexyl-s-triazin
11	2-(2'-Hydroxyphenyl)-
	4-(4"-allyloxyphenyl)-
	6-äthyl-s-triazin
12	2-(2'-Hydroxyphenyl)-
	4-(2"-methoxyphenyl)-
	6-methyl-s-triazin
13	2-(2'-Hydroxy phenyl )-
	4-(4"-octyloxyphenyl)-
	6-undecyl-s-triazin
14	2-(2'-Hydroxyphenyl)-
	4-(4"-äthoxycarbonyl-
	oxyphenyl)-6-äthyl-
	s-triazin
15	2-(2'-Hydroxyphenyl)-
	4-(4"-phenylphenyl)-
	6-äthyl-s-triazin
16	ohne

"Ή Transmission von Licht der Wellenlänge

370 ma 450 ma

2 89

93

92

89

92

91

92

92 2-(2'-Hydroxy-4'-dodecyloxy-phenyl)-4-(4"-chlorphenyl)-6-methyl-s-tnazin,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-methylphenyl)-6-äthyi-s-triazin,

2-(2'-Hydroxy-4'-chlor-phenyl)-4-phenyl-6-äthyls-triazin,

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyI-6-octoxycarbonylmethyl-s-triazin.

Beispiel 5

Polyäthylen vom mittleren Molekulargewicht 28 000 und einer Dichte von 0,917 wird im Brabender-Plastographen mit x% seines Gewichtes an einem Licht-Schutzmittel der Tabelle IV und 0.5%4-(2-Carbooctadecyloxyäthyl)-2,6-di-tert.butylphenol bei 180° gemischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 165 zu 1 mm dicken Platten gepreßt.

Diese Platten zeigen bei Bewitterung eine wesentlich geiingere Tendenz zur Brüchigkeit als solche ohne Zusaiz der genannten Additive.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle des Polyäthylens Polypropylen verwendet wird; allerdings muß dann bei 220° gemischt und bei 180' gepreßt werden. Wird an Stelle von 4-^2-Carbooctadecyloxyäthyl)-2,6-di-tert.butylphenol 0,5 % 4-Hydroxy-3,5 - di - tert. butylbenzyl - di - terl. octadecylphosphonat oder ein Gemisch von 0,2 °/₀ 4-Hydroxy-3,5-dj-tert. butyl benzyl-di-tert. octadecylphosphonat und 0,5 °/₀ Dilauiyithiodipropionat verwendet, so erhalt man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, wie angegeben, ähnliche Resultate.

Tabelle IV

92 92 Nr.

40

45

Entsprechende Resultate werden erhalten, wenn bei 2 cm dicken Platten die Konzentration des Lichtschutzmittels auf 0,02% reduziert wird.

Beispiel 4

Auf einem Zweiwalzenstuhl wird eine Mischung von 660 g pulvrigem Emulsionspolyvinylchlorid (K-Wert72, Schüttdichte 0,43), 33Og Dioctylphthalat und 10 g 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-ß-methylmercaptoäthyl-s-triazin bei 150° zu Folien verarbeitet.

Bei der Belichtung so hergestellter Folien treten braune Flecken nach einer 1,5- bis 2mal längeren Dauer auf als bei ähnlichen Folien, die ohne Zusatz von 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/J-methyfmercaptoäthyl-s-triazin hergestellt worden sind.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 74 und einer Schüttdichte von 0,46 verwendet wird.

Zusatz von 10 g Barium-Cadmium-Laurat zu der im ersten Abschnitt dieses Beispiels genannten Mischung ergibt Folien, die sowohl gegen Hitze- als auch Lichteinwirkung stabilisiert sind.

Eine ebenfalls etwa l,5mal längere Lebensdauer bei Belichtung weisen Folien gemäß erstem Abschnitt dieses Beispiels auf, wenn an Stelle der genannten s-Triazinverbindung 10 g einer der nachstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden: Lichtschutzmittel

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-decyls-triazin

2-(2'-HydroxyphcnyU-4-phenyl-6-/)'-octylmercaptOfithyl-s-tria/in . .. .

2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4"-butoxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-4'-dodecyloxy-phenyl)-4-(4"-chlorphenyI)-6-methyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-undecyloxypheny])-6-mcthvl-s-triazin

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphcnyl)-6-heptadecyl-s-triazin

Beispiel 6

Polypropylen vom mittleren Molekulargewicht60000 und einer Dichte von 0,96 wird im Brabender-Plastographen mit .v°/₀ seines Gewichtes an einem Lichtschutzmittel der Tabelle V, 0,2% Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert. butyl)-phenylsulfid, 0,2% Dilaurylthiodipropionat und 0,2% Tri-octadecylphosphit bei 220 gemischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 180° zu 1 mm dicken Platten gepreßt.

Die so erhaltenen Platten zeigen bei Bewitterung eine wesentlich geringere Tendenz zur Brüchigkeit als solche ohne Zusatz des genannten Additives der Tabelle V.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle des Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert. butyl-phenyl)-sulfids l,l,3-Tris-(4-hydroxy-5-tert. butyl-2-methyl-phenyl)-butan verwendet wird.

Tabelle V

Lichtschutzmittel

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-octyloxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin

2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-phenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-6-undecyls-triazin

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin

Beispiel 7

Nr.	Lichtschutzmittel	Teile
1	2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-
	4-phenyl-6-cyclohexyl-s-triazin ....	1,1
2	2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-
	6-butyl-s-triazin	1,0
	2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-phenyl)-
	4-(4"-methoxyphenyl)-6-decyl-s-triazin	1,5
4	2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-p-methoxy-
	phenyl-6-äthyl-s-triazin	1,0
5	2-(2'-Hydroxy-4',5'-dimethyl-phenyl)-
	4-phenyl-6-cyclohexyl-s-triazin ....	1,2

Beispiel 8

Polystyrolgranulat wird mit 0,2 % eines Lichtschutzmittels der Tabelle VII und 0,1 °/₀ Tri-tert. butylphenol trocken gemischt und dann mit dem Spritzgußautomaten zu 2 mm dicken Platten verspritzt.

Nach Belichtung der Platten im Fade-O-meter während 2000 Stunden zeigen die Platten mit einem Gehalt an diesen Lichtschutzmitteln der Tabelle VlI praktisch keine Vergilbung und keine Versprödung, hingegen sind die ungeschützten Proben deutlich gelb und spröde.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle von 0,1 % Tri-tert. butylphenol 0,1 % 2,6-Di-tert. butyl-4-(carbooctadecyloxyäthyl)-phenol eingesetzt werden.

Tabelle VII

100 Teile granuliertes Polycaprolactam (GRILON, Emser-Werke A. G., Domat-Ems, Schweiz) und 1 Teil 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-phenyl)-4-phenyl-6-cyclohexyl-s-triazin werden bei 255° in einem Autoklav mit Bodendüse unter Luftausschluß aufgeschmolzen. Die Schmelze wird mittels Stickstoff unter Druck durch die Bodendüse ausgepreßt.

Die so erhaltene homogene Masse absorbiert UV-Licht und dient zur Herstellung UV-dichten Verpackungsmaterials.

Polymerisation von 100 Teilen Caprolactam in Gegenwart von 1 Teil 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-phenyl)-4-phenyl-6-cyclohexyl-s-triazin nach üblicher Methode liefert ein Polymeres mit sehr ähnlichen Eigenschaften.

Wenn an Stelle des Polycaprolactams Polyhexamethylenadipamid verwendet wird, so wird bei sonst gleicher Arbeitsweise ebenfalls UV-dichtes Material erhalten.

Ebenfalls UV-dichtes Polycaprolactam wird erhalten, wenn an Stelle des genannten einen Teiles an 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-phenyl)-4-phenyl-6-cyc!ohexyl-s-triazin die in der Tabelle Vl genannten Mengen an folgenden Lichtschutzmitteln eingesetzt werden.

Tabelle VI

Nr.

1

3
15

Lichtschutzmittel

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-methyl-

s-triazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxy-

phenyl)-6-chlormethyl-s-triazin
2-(2^/-Hydroxyphenyl)-4-(2"-benzoyloxy-

phenyl )-6-isopropyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxy-

phenyl)-6-(4'"-phenylcyclohexyl)-

s-triazin

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(3"-al!yl-4"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-iriazin

6 2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexyi-phenyi)-

4-(4"-methoxyphenyl)-6-äthyl~s-triazin

7 2-( 2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-butoxyphenyl)-

6-äthyl-s-triazin

8 2-(2'-HydroxyphenyU-4-(4"-/i-äthoxy-

äthoxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin

Beispiel 9

Gebleichtes Ahornfurnier wird mit einem Holzlack der folgenden Zusammensetzung bestrichen:

15,0 Teile Celluloseacetat (CELLIT F 900 der Firma Bayer in Leverkusen, Deutschland) mit etwa 56°/o Essigsäuregehalt.
10,0 Teile Dimethylglykolphthalat,
1,25 Teile 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-nhenyl-6-äthyls-triazin (entsprechend 8,4 Gewichtspro-, zent, auf Celluloseacetat bezogen),

^4fe 5,0 Teile Methylalkohol,
10,0 Teile Toluol und
50,0 Teile Äthylacetat.

Die natürliche Vergilbung des Holzes wird durch diesen Lack stark zurückgedrängt.

Beispiel 10

30 g Stearinsäure, 70 g Paraffinwachs, 0,0001 g SoI-ventblue 18 (Colour Index Nr. 64 500) und 0,3 g 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4' -octyloxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin werden zusammengeschmolzen und aus dieser Schmelze Kerzen gegossen.

Solcherart hergestellte Kerzen zeigen keinerlei Verfärbung bei einmonatiger Exposition am Tageslicht.

Werden aus der obengenannten Wachsmischung, jedoch unter Weglassung des 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-octyloxyphenyl)-6-undecyl-s-triazins Kerzen hergestellt, so zeigen diese bei Exposition am Tageslicht bereits nach wenigen Tagen ein deutliches Ausbleichen der Blaufärbung und nach 1 Monat eine gelbliche bis bräunliche Verfärbung.

Beispiel 11

Nach üblichen Kopierprozessen erhaltene Farbbilder werden mit einer nach dem Trocknen 50 μ dicken Lackschicht überzogen. Der verwendete Lack wird durch Auflösen von 25 g Schellack in einer Lösung von 0,5 g 2-(2'-HydroxyphenyI)-4-(4"-o-hydroxybut-

709 587/585

oxyphenyI)-6-äthyl-s-triazin, 5 g Rhizinusöl und 70 g Äthanol bei Zimmertemperatur hergestellt.

Derartige Farbkopien zeigen eine erhöhte Beständigkeit gegen Ausbleichen am Licht gegenüber solchen, welche nicht lackiert bzw. mit dem Lack ohne Zusatz an 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-<5-hydroxybutoxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin behandelt wurden.

Beispiel 12

14 g feinpulvriges Polyacrylnitril werden unter Vermeidung von Klumpenbildung bei 0° in eine gut gerührte Lösung von 300 mg 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/?-butylaminoäthyl-s-triazin und 10 mg Essigsäure in 86 g Dimethylformamid eingetragen. Die resultierende Suspension wird langsam auf Zimmertemperatur gebracht und auf einem Rollblock gerollt, bis eine homogene zähflüssige Lösung entstanden ist. Diese Lösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem Film ausgestrichen, der bei 60° unter Normaldruck in einem Vakuumtrockenschrank vorgetrocknet wird. Dann wird bei dieser Temperatur der Druck im Trockenofen innerhalb 2 Stunden regelmäßig fortschreitend von 760 mm auf 15 mm gesenkt und die Folie unter diesen Bedingungen während 5 Stunden nachgetrocknet.

Die so erhaltene, ungefähr 0,08 mm dicke farblose Folie läßt sich von der Glasplatte ablösen, wobei sie nötigenfalls mit einer stark verdünnten Seifenlösung benetzt wird. Sie weist dann eine vollständige UV-Absorption (d. h. eine Transmission von weniger als 1 °/₀) im gesamten Bereich von 250 bis 360 nm auf.

Beispiel 13

12 g 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-butoxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin werden in 400 ml reinem Olivenöl bei Zimmertemperatur gelöst.

Diese Lösung eignet sich als Basis für Hochgebirgssonnenöle, indem eine Schicht von 40 μ. Dicke mindestens 98% des UV-Lichtes sämtlicher Wellenlängen von 250 bis 360 nm absorbiert.

Verwendung
der Formel I

Claims

Patentanspruch:
von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen

(Rs)™

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe und R₃ und R, unabhängig voneinander in den Stellungen 3', 4' und 5' bzw. 3", 4" und 5" Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, freie, verätherte oder acylierte Hydroxylgruppen und Halogene darstellen und X Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet und m und η unabhängig voneinander 0 oder 1 oder 2 sind, zum Schützen vor organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 350 763;
belgische Patentschrift Nr. 614 726.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Versuchsberichte ausgelegt worden.