DE1568693A1 - UV-absorbierende,lichtstabile Verbindungen - Google Patents

Description

J. R. GEIGY A. G. BASEL 21

Dr. F. Zumsiein - Dr. E. Asjmann 2 219 * Dr. R. Koenigsberger Dipl. Phys. R. Hollbauer Patentanwalt· Mönchen 2, Bräuhaussfrafc« 4/J||

UV-absorbierende, lichtstabile Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue UV-absorbierende, lichtstabile Verbindungen, ihre Verwendung zum Stabilisieren von lichtempfindlichem organischem Material, und zur Herstellung von Lichtfiltern, ferner als industrielles Erzeugnis, das mit ihrer Hilfe in seiner Lichtbeständigkeit verbesserte organische Material und Lichtfilter mit einem Gehalt an diesen UV-absorbierenden Verbindungen, sowie Verfahren zur Herstellung dieser neuen UV-Absorber.

Es ist bekannt, dass gewisse Methylencyanessigsäure- und Methylenmalodinitrilabkömmlinge der allgemeinen Formeln

Aryl CN - Aryl GN

C=C und C=C

yS \ /■ \

Z COOAlkyl Z Ρ,Ν...^.

in denen Z Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, UV-Licht absorbieren. Von diesen Verbindungen haben sich in der Praxis die beiden Vertreter α-Carbäthoxy- und a-Cyan-ßpheriyl-zimtsäurenitril besonders in Nitrocellulose als UV-Filter und Lichtschutzmittel bewährt. Die meisten anderen Vertreter dieser Körperklasse haben entweder wegen mangelnder

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Lichtechtheit oder ungenügender Lichtabsorption keine praktische Bedeutung erlangt.

Neben Licht-echtheit und -absorption spielt auch die Sublimationsechtheit eines Lichtschutzmittels in zunehmendem Masse eine wesentliche Rolle. Bei den hohen Verarbeitungsteraperaturenj denen die thermoplastischen Kunststoffmassen in den heutigen, für hohen Durchsatz gebauten Maschinen ausgesetzt sind, sublimiert eine beträchtliche Menge der vorbekannten Lichtschutzmittel der Cinnamonitrilreihe aus der Thermoplastenmasse ab. Dies führt nicht nur zu einem Verlust an Lichtschutzmittel und einer Verminderung der LLchtstabilität des verarbeiteten Kunststoffes, sondern in manchen Fällen auch zu einer Verschmutzung der Apparaturen z.B. der Spritzformen, oder zu teLLweiser Verstopfung von Spinndüsen. Diese Nachteil ο können sich auch ungünstig auf Aspekt und sogar die Festigkeit /^rformter Kunststoffe auswirken. Die durch die Flüchtigkeit einverleibter Lichtschutzmittel verursachten Störungen des Produktionsprozesses sind direkt abhängig von der Menge an niedergeschlagenem Sublimat; relativ hohe Flüchtigkeit der Lichtschutzmittel bedeutet demnach öfteren Unterbruch des Produktionsprozess, öftere Reinigung der Apparaturen und Entfernung der Ausschussstücke.

Es wurde nun gefunden, dass man die geschilderten Nachteile weitgehend beheben kann, wenn man als Lichtschutzmittel die neuen Bis-methylenmalonsäure-verbindungen der Formel I verwendet,

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n-1

dig sich durch geringe Eigenfarbe, ihre gute Lichtechtheit, ihre geringe Alkali- und Schwermetallempfindlichkeit und ihre hohe Lichtabsorption gepaart mit ausgezeichneter Sublimationsechtheit auszeichnen* ·

In der allgemeinen Formel I sowie den nachfolgenden Formeln bedeuten

unabhängig voneinander die Gruppen -COR₁ oder -CN, wobei R₁ die Gcuppe

^{und X}2*

-OR₂, -NHR₂, -

und -N

darstellt, v>rin die Substituenten R₀, R^ und,R- keine der Atomfolgen -0-C-0-, -K-C-O-₅ -N-C-S-, -C=C-O- uni -C^C-N- aufweisen.

In diesen Gruppen bedeuten:

R« eine gegebenenfalls substituierte Allcylgrup'pe₅ vorzugsweise a^ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, wie die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, Cctyl-, 2-Aethylhexyl-, Dodecyl- oder Octadecyl-gruppe,

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b) eine Oxaalkylgruppe mit 3 bis 21 C-Atomeri,

beispielsweise eine Mono-oxaalkylgruppe, wie die 2-Methoxyäthyl-, 2-Butoxyäthyl-, 2-Decyloxyäthyl- oder 4-Methoxybutylgruppe, oder eine Dioxa-alkylgruppe mit 5 bis 23 C-Atomen, wie die 2-(2~iso-Propoxyäthoxy)-äthylgruppe oder die 4-(4-Methoxybutoxy)-

butylgruppe·;
♦

c) eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen,

. beispielsweise die 2-Hydroxyäthyl-, 2- oder •3-Hydroxypropyl- oder 4-Hydroxybutylgruppe,

d) eine Hydroxyoxaalkylgruppe mit A bis 12 C-Atomen,

beispielsweise eine Hydroxymono-oxa-alkyl-. gruppe, wie die 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthyloder-propylgruppe oder eine Hydroxydioxaalkylgruppe mit 6 bis 14 C-Atomen, wie die 2-[2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthoxy]-äthyloder-propylgruppe;

eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, vorzugsweise

eine unsubstituierte Alkenylgruppe mit 3 bis 18 C-Atomen, beispielsweise die Allyl-,

Methallyl-,^ -Undecylenyl- oder

Λ 9

*-* -Octadecylenylgruppe;

eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe, vorzugsweise

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eine Kohlenwasserstoffgruppe, die einen

5-gliedrigen Ring und insgesamt 5 bis 12 C-Atome, wie die Cyclopentyl- oder 2-Methylcyclopentylgruppe, oder einen 6-gliedrigen Ring mit insgesamt 6 bis 12 C-Atomen, wie die Cyclohexyl- oder 4-Butylcyclohexylgruppe, aufweist;

eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 19 C-Atomen, die einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenylrest aufweist, beispielsweise die Benzyl-, α- und ß-Phenyl-. äthyl-, o-Methylbenzyl-, p-Methylbenzyl-

oder p-Octylbenzylgruppe; eine gegebenenfalls substituierte Monooxa-(aralkylgruppe), vorzugsweise mit 8 bis 24 C-Atomen und mit einem gegebenenfalls alkoxysubstituierten Phenyl- oder alkylsubstituierten Phenoxyrest, beispielsweise die p-Methoxybenzyl-, p-Butoxybenzyl-, 2-Phenoxyäthyl-, 2-BenZyloxyäthyl- oder 2-(p-Dodecylphenoxy)-äthylgruppe, oder

eine gegebenenfalls substituierte, insbesondere monocyclische Aryl-

f gruppe, vorzugsweise " · '

eine Arylkohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20, oder Monooxa-(alkylaryl)-kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 20 C-Atomen und besonders einem gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygrupp.en substituierten Phenylring,

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beispielsweise die Phenyl-, :„- ouer p-Xethylphenyl-, p-c.ButylpJr.ür.yl-» p-t.Octylphenyl-, p-t.Dodecylpr.er.yl-, die o- oder p-Xerhoxy- oder ärhoxyphenyl- oder die rn-Dodecyloxyphenylgruppe.

bedeutet das gleiche wie ^ j vorzugsweise aber eir.e unsubsüituierre Alkylgruppe z.iz 1 bis 22 C-Atonier., v/ie die Methyl-, Ae-hyl-, Propyl-, Bu^yI-, iso-3utyl-_} Octyl-, 2-Aethylhexyl-, Z/odecyl- oder C^ctadecylgruppe. . ,

bedeutet

eine Aikylengruppe die ü~ir vorzugsweise 4 bis £ C-Atome an den Stickstof:" gebunden ist, beispielsweise eine Tetra-, A.nta- eier Hexa.r.etnyler.gruppe; oder

^BAD

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eine Monooxaalkylen- oder Monothiaalkylengruppe mit vorzugsweise A bis 8 C-Atomen, beispielsweise

die Gruppen -GH₂CH₂-O-GH₂GH₂-, -CH₂-CH-O-CH₂CH₂-

CH₃

-CH₂-CH-O-CH₂CH₂-, -CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂- oder CH₂CH₂CH₂CH₃

-CH₀-CH-S-CH-GH₀-,
CH₃ CH₃

welche Gruppen zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5 bis 7 gliedrigen gesättigten Azaheterocyclus bilden.

- Des weiteren bedeuten in der allgemeinen Formel I und den nachfolgenden Formeln:

Y und Y' je einen zweiwertigen Rest der Formel -NHCO-,

-NHSO₂-, -NHCOO-, der mit dem Stickstoff an den Ring A bzw. B gebunden ist, bevorzugt aber -0-,

R,- und Rc¹ bedeuten eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe besonders

eine Arylkohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen und vorzugsweise einem alkyl- oder alkoxysubstituierten Phenylrest, beispielsweise die Phenyl-, p-Methylphenyl-, p-t,Butylphenyl- oder p-Octylphenyl-, p-Methoxyphenyl- oder o-Dodecyloxyphenylgruppe5 und

wenn alle X aussehliesslieh -COR^ Gruppen sind, bedeuten R₅ und R₅ ¹

neben der Arylgruppe auch nooh, und zwar, bevorzugt Hj

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wenn mindestens 2 der X Cyangruppen sind, bedeuten R₅ und Rc¹

neben der Arylgruppe auch noch >

eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine substituierte niedere Alkylgruppe, beispielsweise die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl- oder Butylgruppe; oder

eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, vorzugsweise eine Ar»alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 19 C-Atomen und 6-gliedrlgem mononuklear carbocyclischen! Arylteil, beispielsweise die Benzyl- oder 2-Phenäthylgruppe«
R,- bedeutet

eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, beispielsweise die 1,2-Aethylen-, 1,2-Propylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-,' Octamethylen-, Dodecamethylen-, 2,2,5-Trimethylhexamethylen- oder 2,5-Diäthylhexamethylengruppe;

eine Monooxa- oder Monothiaalkylengruppe mit vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen, beispielsweise die Gruppen -CH₂CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂Ch₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂-S-CH₂CH₂CH₂-;

eine Dioxa- oder Dithiaalkylengruppe mit vorteilhaft 6 bis 14 C-Atomen, beispielsweise die Gruppen

-CH₂CH₂-O-CH₂Ch₂-O-CH₂CH₂- , -CH₂-Ch-O-CH₂CH₂-O-CH-CH₂.,

CH₃ CH₃

- oier

-CH₉CH₉-S-CH-CH-S-CH₉Ch₀-;
cc , , d d

CH₃CH₃

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eine Cycloalkylengruppe mit vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen, beispielsweise die Gruppen

¹ CH -CH ^CH3_Nc/^CH3

-CH₀-CH OH-CH₀, -CH ' CH- oder

CH₃ CH₃

eine Aralkylengruppe, vorzugsweise eine Aralkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen, beispielsweise die Gruppen

■^CH2~\/~^CH2~' -CH₂-^Jy-CH₂CH₂CH₂CH₂- oder

2~\/~^CH2

CH₃ CH₃
^-C-CH₉-C-CHo J oder

-CH₂ CH₃ CH₃

eine Monooxaaralkylengruppe, vor allem eine Monooxaaralkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 9 bis 21 C-Atomen, wobei der ArylteiL der Aralkylen- und Monooxaaralkylengruppen vorzugsweise ein gegebenenfalls alkyl- oder alkoxysubstituierter Phenylenrest ist, beispielsweise die Gruppen

BAD ORiGiNAt

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—ν / s

^VOGH₉GIL-, -Oil

und

wenn Y bzw. Y¹ eine stickstoffhalige Gruppe, d.bu -MHCO-, -NHSO₂- oder -WHCOO-ist, auch eine Phenylengruppe

und ferner 2 oder mehr in Rg vorhandene bzw. an Rg gebundene Heteroatome durch je mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt und an Rg gebundene, dieses mit den Benzolringen A und B verbindende Sauerstoffatome an gesättigte Kohlenstoffatome von Rg gebunden sind} η bedeutet 2 oder für den Faii, dass Y Sauerstoff ist auch 1.

Vorzugsweise enthalten die Verbindungen der Formel (I) in

! 1 1

den Gruppen X-, , X₂, X, , Xp, R₅, R₅ und Rg zusammen nicht mehr als 86 Kohlenstoffatome.

In den obigen Begriffen bedeutet ein Oxa- bzw. Thiakohlenwasserstoffradikal, ein Kohlenwasserstoffradikal, in welchen eine nicht endständigen d„h. eine mittlere-3H₂-Gruppe durch ein Sauerstoff- bzw. Schwefelatom ersetzt ist. Als Beispiele seien die Gruppierungen

-CH₀-CH₀-O-CH₀-CH, und -CH„-C-C3 genannt.

Die 1,4-Phenylenringe A und B können durch chemisch inerte und nicht farbgebende Substituenten substituiert sein, vorzugs-

_o weise sind sie aber in den Stellungen 2,3,5 und 6 unsubstituiert

to oder in je höchstens 2 dieser Stellungen durch Halogen, bei-

-» spielsweise Fluor, Chlor- oder Brom, niedere Alkylgruppen, bei- ^ spielsweise Methyl-, Aethyl- oder Butylgruppen, oder Alkoxygruppen J^ mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Methoxy-, Aethoxy- oder »j t— -

Octyloxygruppen substituiert. ß/UD oFUGINAl

Die neuen BismethylenmalonsäurederiVate können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, zum Beispiel:

A. durch Kondensation von einem Mol Dicarbony!verbindung der Formel II

I X N. __ I ...Π / S.

-Υ'·-<^Β >- C = 0 (II) n-1

mit 2 Mol gleichen oder verschiedenen Malonsäurederivaten der Formel III undΊIIa

ν- γ ·

/ ^Xl ^ ^Xl .

CH₂ (HI)₅ CU, (HIa)

\ X₂ \ X₂ ¹

unter den bekannten Bedingungen der Kondensation nach Knoevenagel.

In manchen Fällen, besonders wenn Rc bzw„ Rc¹ von Wasserstoff verschieden sind, reicht die Reaktionsfähigkeit der Dicarbony!verbindungen der.Formel II nicht für eine erfolgreiche Kondensation aus. Eine Verbesserung wird In solchen Fällen erreicht, wenn die Carbonylverbindungen vor der Umsetzung mit den Malonsäurederivaten in aktivierte Formen, wie in die entsprechenden Bis-dichloride bzw« Bis-imine übergeführt werden, z.B= mit Cyclohexylamin in die entsprechende doppelte Schiffsche Base.

B. durch Umsetzung - von 2 Mol·gleichen oder verschiedenen Verbindungen der Formeln IV und IVa

BAD QR!G!S\!ÄL 009812/13 2 7

■	ι5	Λ	- 12 -	Y, !~<	R ' I5	1 Λ	568693 »	ι
ΥΊ-	- C =	σ	(IV);	χ	- O =	C	(IVa)
1						ΝΧ2

worin Y, bzw. Y,¹ die Hydroxyl- oder Aminogruppe bedeuten, mit einem Mol eines b!funktionellen Alkylierungs- bzw. Acylierungs-

mittels der Formel V .

Z-R₆-Z (V)

in der Z für Y, bzw. Y,' = HO -,Halogen, vorzugsweise Chlor-, Brom- oder Jod, oder den Rest einer starken Sauerstoffsäure, Vorzugs* weise den Rest einer Schwefel-Sauerstoffsäure, beispieslweise den Rest -OSO₃, -0S0₂-nieder—Alkyl oder -OSO₂—Aryl oder für Y₁ bzw. Y₁ ¹= NH₂-, die Gruppe -COZ', -SO₂Z¹ oder -OCOZ', mit der Bedeutung von Halogen, vorzugsweise Chlor für Z¹ bedeutet. Geeignete Alkylierungsmittel der Formel V sind somit Bie-ester von Diolen der Formel HO-Rg-OH, die sich von Halogenwasserstoffsäure oder einer starken Sauerstoffsäure ableiten. Geeignete Acylierungsmittel sind somit Dicarbonsäurehalogenide·, besonders geeignet und leicht zugänglich sind die Dicarbonsäurechloride. Die Methode B kann naturgemäss nur zur Synthse von Verbindungen, in denen n=2 ist, benützt werden.

Die für Methode A benötigten Dicarbonylverbindungen- der Formel II sind zum Teil bekannt und werden entweder nach den üblichen Aldehyd- bzw. Ketonsynthesen oder, wenn n=2, auch durch Verätherung

bzw. Acylierung von je 1 Mol der entsprechenden Carbonylverbindungen der Formel VI und VI a

(VI) j Y₁ ^%-<£ B ^NV C = 0 (VIa)

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durch die bifunktionellen Alkylierungs- bzv/. Aeylierungsmittel der Formel V erhalten. ■

Diese Carbonylverbindungen der Formel VI bzw. VIa können ■'natürlich auch zuerst mit den Malonsäurederivaten der Formel III bzw. IHa, wie vorstehend für Methode A beschrieben, zu den Methylenmalonsäurederivaten der Formel IV bzw» IVa kondensiert werden, die dann nach Methode B weiter umgesetzt werden.

Als Beispiele für die Ausgangsprodukte in den vorstehend beschriebenen Verfahren und zur Illustration der verschiedenen Symbole X, Y, R und Z seien genannt:
1. Malonsäurederivate der Formel III bzw. HIa, illustrativ für X:

Malonsäuredimethyl-, -diäthyl-, -dipropyl-, -dibutyl-^-dioctyl-, -didodecyl*, -dioctadecyl-, -di-2-äthylhexyl-, -diallyl-, -dioleyl-,

-di-m-butoxybenzyl-,

-dibenzyl, -di-2-phenyläthyl-, -di-p-methoxybenzyl-,/-di-o-methylbenzyl-, -di-p-dodecylbenzyl-, -di-cyclopentyl-, -di-cyclohexyl-, -di-3-methylcyclohexyl-, -di-4·*, butyl cyclohexyl-, -di-2-methoxyäthyl-, -di-2-(2-butoxyäthoxy)-äthyl-, -di-2-dodecyloxyäthyl, -di-2-benzyloxyäthyl-, -di-2-phenoxy-propyl-ester, Malonsäurebisdimethyl-, -bisdiäthyl-, -bismethyläthyl-, -bismethyl-3-methoxypropyl-amid, Malonsäure-bismorpholid und MalonsäurebispiperididjCyanessigsäuremethylester, Cyanessigsäuredecylester, ■ZCyäfTessigsäureoctadecylester, Cyanessigsäure-2-methoxyäthylester, Cyanessigsäurebenzylester, Cyanessigsäuremorphölid, Cyanessigsäuredlbutylamid und Malodlnitril»

2a. . Bifunktionelle Alkyiierungsmittel der Formel V, illustrativ für die Symbole R_g und Z: 1,2-Dibromäthan, l-Brom».3-chlorpropan,

_ο 1,4-Dichlorbutan, 1,8-Dibromoctan_? 1,12-Dibromdodecan, Propan-·

•to...¹ 1,3-dimethansulfonat, Butan-l^-bis-benEolsulfoiiat, Pentan-1,5-co
-*' b'is-schwefelsäureester, l,7-Dichlor-4-thiaheptan, l,7-Dijod-4-2t "■ oxaheptan* S-Oxanonan-l^-di-benzolsulfonat, 3,6-Di-OXa- und / ^

to -Di-thia-octan-lje-dl-p-toluolsulfonat, eis» und trans-1,4-. O°

Bis-chlormethylcyclohexan, 2,2,4,4-Tetramethyl-cyclobutan-1,3-bis-p-toluolsulfonat, Cyclodecan-1,6-di-p-chlor-benzolsulfonat, p-Chlormethylbenzylchlorid, Bis-methansulfensäureester des p-Bis-(3-hydroxybutyl)-benzols (das Diol wird aus dem aus Aceton und Terephthalaldehyd erhältlichen p-Bis-fS-oxo-buten-CD-ylJ-benzol gewonnen), 4-(2-Chloräthoxy)- benzylchlorid (durch Chlormetylierung von l-Phenoxy-2-chloräthan erhalten), p-Bis-(4,4-dioxo-3-oxa-4-thiapentyloxy)-benzol (erhalten durch Veresterung des p-Bis-(2-hydroxyäthoxy)-benzols mit Methansulfonsäurechlorid).

2b. Bifunktionelle Acylierungsmittel der Formel V: Öxalylchlorid, Adipinsäuredichlorid, Sebacinsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredibromid, Cyclohexan-l^-dicarbonsäurechlorid, Homoterephthalsäuredichlorid, Benzol-l,3-disulfonsäurechlorid, das Dichlorid der Sulfoessigsäure, das Dichlorid der Phenylessigsäure-4-sulfosäure, das Dichlorid der Aethan-1,2-disulfosäure oder der Butan-l,4-disulfosäure, ferner Butan-1,4-diol-bischloroformiat, Hexan-l^-diol-bisehloroformiat.

3. Carbonylverbindungen der Formel VI bzw. VIa, illustrativ für ■ die Symbole Y₁ bzw. Y₁ ¹, R₅ bzw. R₅ ¹ und die Substitution in den Benzolringen A und B: p-Hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydröxybenzaldehyd, 3-iso-Propyl-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Methoxy- und 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethy!benzaldehyd, 2-Butoxy-4-hydroxybenzaldehyd (diese Aldehyde werden nach der Methode Vilsmeier-Haack erhalten), p-Aminobenzaldehyd, p-Hydroxyacetophenon, p-Hydroxybutyrophenon, 3-Brom-4-hydroxyacetophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4-Hydroxy-4'-methoxybenzophenon, 4-Hydroxy-4-äthylbenzophenon, 3-Methyl-4-hydroxy-4'-butoxybenzophenon (diese . Ketone werden durch Friedel-Crafts-Acylierung der entsprechenden·

Phenole erhalten). -— * ■

BAD ORIGINAL ;

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"4. Dicarbonylverbindungen der Formel II, illustrativ für die Symbole Y bzw. Y¹, R₅ bzw. R₅ ¹, R₆, η und die Substitution in den Benzolringen A und B: 4,4^t-Diformyldiphenyläther, 3-Chlor-4,4'-diformyldiphenyläther (beide erhalten aus den entsprechenden Tetrabromverbindungen durch Verseifung bzw. nach Sommelet aus den Chlormethyl verbindung en.), l,4-Bis-(4-formylphenoxy)-butan, l,2-Bis-(3-methyl-4-formylphenoxy)-äthan (beide erhalten nach Gattermann), l,5-Bis-(4-acetylphenoxy)-pentan (erhalten durch Verätherung des p-Hydroxyacetophenons mit 1,5-Dibrombutan) 4,4· -Diacety 144,4 · -Dipropionyl-, 4 ,-4' -Dipivaldyl- und 4,4' -Dibenzoyl-diphenyläther (erhalten nach Friedel-Crafts). 5* Monomethylenmalonsäurederivate der Formel IV bzw. IVa:

a-Carbäthoxy-ß-(p-hydroxyphenyl)-acrylsäurediäthylamid, a-Carbäthoxy-ß-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-acrylsäurepiperidid. Selbstverständlich können Ester, insbesondere niedere Alkanolester der Bismethylenmalonderivate, d.h. Verbindungen der Formel I, in denen X die Gruppe -COORp,wobei Rp einen niederen Alkylrest bedeutet, entweder durch Umesterung in andere Ester oder durch Umsetzung mit Aminen in Amide übergeführt werden. Beispielswelse lässt sich das 1,4-Bis-[4-(2,2-dicarbäthoxyäthenyl)-phenoxy]-butan durch ümestern mit Octadecylalkohol in das l,4-Bis-[4-(2,2-dicarboocta-decyloxyäthenyl)-phenoxy]-butan überführen. Zur Umesterung eignen sich neben den einfachen Alkanolen auch Oxaalkanole, wie beispielsweise das 4-Methoxybutanol, 2-Dodecyloxyäthanol oder das 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthanol, oder Hydroxyalkohole, wie das Aethylenglykoi, Diäthylenglykol, Butan-1,4-diol oder das Triäthylenglykol.

_A BAD ORIGIi^iAL

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Die neuen UV-Absorber der Formel I werden* den licht-• empfindlichen, insbesondere polymeren Trägern für Lichtfilter in Mengen von 0,01 bis 30$ einverleibt. Die Menge der einzuverleibenden UV-Absorber richtet sich dabei unter anderem nach der Dicke der herzustellenden Lichtfilter. Für sehr dünne Schichten, wie sie zum Beispiel für Lacküberzüge in Frage kommen, sind Mengen von 1 bis 20Ji bevorzugt, für dicke Schichten, wie zum Beispiel in Polymethacrylat-¹ platten werden hingegen Mengen von 0,01 bis 1% bevorzugt.

Als Trägermaterialien für die neuen Bismethylenmalonsäurederivate der Formel I seien in erster Linie organische Polymere · genannt} sowohl thermoplastische Polymere als auch härtbare Kunstharze (thermosetting polymers) kommen in Frage, und zwar sowohl vollsynthetische Polymere wie auch natürliche Polymere, sowie deren polymerhomologe chemische Abwandlungsprodukte. Unter den vollsynthetischen Polymeren kommen vor allem reine Additioris- und reine Kondensationspolymere, aber auch durch Additionspolymerisation vernetzte Kondensationspolymere in Betracht. Die Additionspolymeren, die als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel in Betracht fallen, können den folgenden Haupttypen zugeordnet werden:

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1* Homopolymere und Copolymere von Vinyl- und Vinylidenmonomeren, die durch radikalisehe, ionische oder metallorganische Polymerisationsinitiatoren in die entsprechenden Polymere übergeführt werden. -Beispiele solcher Monomere, deren Polymerisate bzw. Copolymerisate , sich als Trägermaterialien eignen, sind:

Polymerisierbare äthylenisch ungesättigte HalogenkohlenwasserstO'ffverbindungen, insbesondere Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid, polymerisierbare Kohlenwasserstoffe mit additionsfähiger Doppelbindung, besonders Styrol, Isobutylen, Aethylen und Propylen, wobei sowohl die ataktischen als auch die isotaktischen Polymerisatformen in Frage kommen.

α,β-ungesättigte polymerisierbare Carbonsäuren" und deren funktioneile Derivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Alkylester (-besonders niedere Alkylester-) und Amide

der Acryl- und Methacrylsäure, zum Beispiel die Methyl-, Aethyl- und Butylester der Methacrylsäure und Acrylsäure;

Polymerisierbare Acylderivate äthylenisch ungesättigter Alkohole und Amine, besonders solcher organischer Carbonsäuren, wobei Acylreste von Alkan- und Alkencarbonsäuren mit bis 18 Kohlenstoffatomen und von aromatischen uionocyclischen Carbonsäuren, wie •Benzoesäuren und Phthalsäuren, sowie von cyclischen Kohlensäureimiden, wie zum Beispiel diejenigen der Cyanursäure, in Frage kommen. Beispiele sind Allylphthalat, Polyallylmelamine, Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbenzoat und Vinylmaleat, polymerisierbare Polyene mit konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren,

Sorbinsäure und deren Ester. _. - - —-~ ~ *

009812/192 7 bad original .

2. Homo- und Copolymere von Epoxyden, insbesondere von Bisepoxyden, die durch säure- oder basenkatalytische Härtung entstehen. Beispielsweise kommen in dieser Klasse die Polymerisate der Bisglyzidyläther der geminalen Bis-(p-hydroxyphenyl)-alkane und -cycloalkane in Frage.

3. Homo- und Copolymere von Lactamen und Lactonen, insbesondere die Polymerisate von £-Caprolactam.

4. Homo- und Copolymere von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd und Acetaldehyd, wie das Polyoxymethylen und das Polyoxyäthylen. ' ^f'

5. Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit Hydroxyl- und/oder Aminoverbindungen, insbesondere solche von Di- oder Polyisocyanaten mit zwei- oder mehrwertigen Hydroxyl- oder Aminoverbindungen. In diese Klasse kommen die Polyurethane und Polyharnstoffe, die durch Umsetzung von Diisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und/oder Polyäthem entstehen.

Die Kondensationspolymeren, die als Trägermaterialien für die neuen UV-Absorber in Betracht kommen, sind unter anderen insbesondere Polyester und Polyamide. Dabei sind besonders lineare thermoplastische Polykondensate zu nennen, die sich von Dicarbonsäuren und organischen Dihydroxyderivaten bzw. organischen ' Diaminen einerseits und Hydroxy- bzw. Aminocarbonsäuren andererseits ableiten. Bevorzugte lineare Polykondensate sind.die faserbildenden Polymeren von U3,o>s-Dicarbonsäuren und ω,ωί-Dihydroxyverbindungen bzw. U^i-Diaminen, sowie von UJ-Hydroxycarbonsäuren bzw. vonOJ-Aminocarbonsäuren, insbesondere solche Polymere, die sich von gesättigten

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aliphatischen, cycloaliphatische]! und carbocyclischen nicht anellierten aromatischen Carbonsäuren ableiten.

Speziell geeignet sind die linearen Kondensationsprodukte folgender Komponenten: Adipinsäure-Hexamethylendiamin, Sebacinsäure-Hexamethylendiamin, Terephthalsäure-Aethylenglykol, Terephthalsäure-1,4-Dimethylol-cyclohexan, lO-Aminodecancarbonsäure (11-Aminoundecylsäure).

Vernetzte Polykondensate als Trägermaterialien sind "thermosetting¹¹ und entstehen insbesondere durch Kondensation von Aldehyden mit mehrwertigen kondensationsfähigen Verbindungen. Erwähnt selen Formaldehydkondensate mit phenolen, Harnstoffen und Melaminen.

Unter den durch nachträgliche Additionspolymerisation vernetzten Kondensationspolymeren sind vor allem die Polyesterharze d.h. Copolymerisate von Polyestern ungesättigter organischer Carbonsäuren, die additionsfähige Doppelbindungen enthalten, mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, wobei diese Polyester gegebenenfalls mit nicht additionsfähigen Dicarbonsäuren modifiziert sind einerseits, mit Vinyl- oder Vinylidenmonomeren andererseits zu nennen. Als Monomere kommen vorzugsweise polymerisierbare Mischungen von Kondensaten der Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure mit zweiwertigen Alkoholen, vorzugsweise den Wasseranlagerungsprodukten von Aethylen- und Propylenoxyd, wie Aethylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol und gegebenenfalls weiteren Dicarbonsäuren der aliphatischen, alicyclisch und monocyclisch-aromatischen Reihe oder deren Anhydriden, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, des Anhydrid der 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexychlordicyclo-

009812/1927 . / '

" , BAD

[2,2,rJ-hept-2-en-5,6-dicarbonsäure und/oder Adipinsäure und von Styrol und/oder Methylmethacrylat in Frage. ',

Dieses Monomeren-Gemisch der ungesättigten Polyester ' und Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren (oft als flüssiges Polyesterharz bezeichnet) wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch radikalische Polymerisationsinitiatoren vernetzt.

Die natürlichen Polymeren, die als Trägermaterialien für die neuen UV-Absorber in Frage kommen, sind vor allem Polysaccharide, wie Cellulose, oder auch Gummi und Proteine.

Unter den polymerhomolog chemisch abgewandelten synthetischen Polymeren sind vor allem die Reaktionsprodukte von Polyvinylalkoholen mit Aldehyden, wie Polyvinylbutyral, und die Verseifungsprodukte von Polyvinylestem zu nennen. Polymerhomolog chemisch abgewandelte natürliche Polymere als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel sind vor allem die Celluloseester und -äther, wie die Celluloseester der Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, mit durchschnittlich 1 bis 3 Acylgruppen pro Glukoseeinheit.

Die in der vorstehenden Aufzählung angegebenen

Polymeren sind in erfindungsgemäss erhaltenen Stoffzusammenstellungen für sich oder in Gemischen die Träger der neuen Lichtschutzmittel.' Besonders wertvolle Stoffzusammenstellungen enthalten als Träger der neuen Lichtschutzmittel thermoplastische Vinyl- und Vinylidenpolymere einschliesslich Polyolefine, Celluloseester und -äther, lineare faserbildende Polyester, Polyamide und Polyurethane, Polyesterharze. V

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Neben diesen polymeren Trägern kommen natürliche sowie synthetische lichtempfindliche Wachse, Fette und OeIe, sowie auch komplexe Systeme, wie photographisches Material, Emulsionen, die lichtempfindliche Fettstoffe enthalten, Emulsionen oder Dispersionen der vorstehend genannten Polymeren als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel in Frage., Als Beispiel sei eine UV-absorbierende Emulsion einer Lösung der Verbindungen der Formel I in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebazat, oder in der Gelatineschicht photographischer Materialien genannt. Pas Molekulargewicht der vorstehend genannten Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange es innerhalb der für die charakteristischen mechanischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren notwendigen Grenzwerte liegt. Es kann, je nach Polymeren, 1000 bis mehrere Millionen betragen« Das Einverleiben der neuen UV-Absorber in diese Polymere geschieht beispielsweise, je nach Art der Polymeren, durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze, wie.zum Beispiel Weichmacher, Antioxydantien, anderer Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Pigmente in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder durch Auflösen in dem entsprechenden Monomeren vor der Polymerisation oder durch Auflösen des Polymeren "rnd der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren. Die neuen Bismethylenmalonsäurederivate lassen sich auch aus Bädern, zum Beispiel .' aus wässrigen Dispersionen auf dünnere Trägerstrukturen, wie auf Filme oder Fäden, aufziehen.

Zu vermelden ist die Einverleibung der erfindungs-

g«massen Lichtschutzmittel in das Monomerengemiseh von Kondensationspolymeren, die während der Kondensation bei Temperaturen t|fe®r__2Pp°G

0 0 9 812/1927 ^BAD original

Wasser abspalten. Die Einverleibung der erflndungsgemässen Lichtschutzmittel In annähernd neutral· Träger 1st am vorteilhaftesten.

Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, dass man sie mit einer mindestens eine definitionsgemässe Verbindung der Formel I enthaltenden Schutzschicht, zum Beispiel mit einem Lack, überzieht, oder dass man sie mit solche Lichtschutzmittel enthaltenden Gebilden, wie Filmen, Scheiben oder Platten, abdeckt. In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft XO bis 30$ (bezogen auf das Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von weniger als 0,01 mm Dicke, und 1 bis 10^ für Schutzschichten von 0,01 bis 0,1 mm Dicke.

Bei gewissen Verwendungsarten, besonders wenn warme Polymere in Schnitzelform mit Schutzstoffen gepudert werden müssen, sind UV-Absorber, die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Polymeren schmelzen, und trotzdem im geschmolzenen Polymeren genügend löslich sind^ besonders wertvoll.

Offensichtlich sind die bevorzugten Träger für die neuen Bismethylenmalonsaurederivate der Formel I thermoplastische Kunststoffe, die bei erhöhten Temperaturen zu Gebilden mit grosser Oberfläche verarbeitet werden. Es sind dies insbesondere die Polyolefine, d.h. Polyäthylen und die isotaktischen Polymeren, die sich von a-01efinen, im speziellen von Alkenen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ableiten. Daneben sind Träger, die sich durch eine besonders geringe Eigenfarbe auszeichnen, wie z.B. Polymere der Ester der Acryl- und Methacrylsäure und Polystyrol von Wichtigkeit.

BAD

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Eine dritte Art von Trägern, in denen die erfindungsgemässen Bismethylenmalonsäurederivate zu besonders guten Ergebnissen führen, sind Polymere, denen als weitere Stabilisatoren oder als Pigmente Sehwermetallsalze einverleibt werden. Es sind dies hauptsächlich P'Lymere Halogenvinyl- und-vinylidenverbindungen, weichgemacht oder vor allem aber in Form wärmestandfester Kompositionen, wie zum Beispiel Hart-PVC.

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und Substratverträglichlceit

sind symmetrische Verbindungen der Formel Ia,

0 0

Ii I!

R_ · - σ c -

c = CH -<r v-o-V -o -<y .Λ>- gh = σ

\-=L/ ⁶ X-Z-/ \3 - R₁' (Ia)

4 A 0 0

in der

R₁' eine Alkoxygruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen und Rg' eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Verbindungen, in denen alle R-,' und Rg¹ zusammen mindestens 12, vorzugsweise 20 bis 86, besonders günstig aber 20 - 48 Kohlenstoffatome enthalten, als Lichtschutzmittel für Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, isotaktisches Polypropylen und isotaktisches Poly-4-methylpenten-(l) besonders geeignet sind. Unter den Verbindungen der Formel Ia zeichnen sich die Ester bei gleicher Kohlenstoffzahl durch eine bessere Verträglichkeit aus. Die Amide sind in den Applikationsgebieten bevorzugt, in denen es auf besondere Extraktionsbeständigkeit ankommt. Häufig sind in dieser Klasse die hochschmelzenden Verbindungen bevorzugt, da sie sich besonders mit den pulvrigen a-Olefinpolymeren besser mischen lassen als tiefschmelzende oder gar flüssige Additive

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7568693

und so eine bessere Homogenität der Fertigprodukte gewährleisten.

Die Verbindungen der Formel Ia zeichnen sich durch eine hohe Absorption im kurzwelligen Bereich aus, während dem ähnliche '' Verbindungen der Formel I, in denen R₅ bzw. R^¹ von Wasserstoff verschieden ist, schwächer aber dafür bei längeren Wellenlängen absorbieren. Die gute Lichtechtheit der Verbindungen der Formel Ia ist um so überraschender, als die analogen Cyanesigester-Verbindungen, in denen eine der -COR,'-Gruppe durch den Rest -CN ersetzt 1st.eine sehr schlechte Lichtechthei*t aufweisen.

Für Polyvinylchlorid sind vor allem Verbindungen der Formel (Ib) geeignet:

"" "* CN

C =

worin R₁ ¹ und R₆ ¹ die in Formel Ia genannten Bedeutungen haben und R ·' eine niedere Alkylgruppe darstellt.

Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (Ib), in denen η = 1 ist. ·

Bezüglich Lichtechtheit in oxydierenden Substraten ^pichnen sich vor allem die Verbindungen der Formel (Ic) aus.

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worin R·,¹ und R_fi' die in Formel Ia genannte Bedeutung haben, R₅"¹ für Phenyl, Methylphenyl, Chlorphenyl und ·

Alkoxyphenyl und
. " X₁" für die Gruppe -COOR₁ ¹ oder -CN stehen.

Die cyangruppenhaltigen Verbindungen der Formel CIo) zeichnen sich gegenüber denjenigen mit -COOR,'-Gruppen durch eine bedeutend höhere Extinktion aus.

Von den weiteren gleichzeitig mit den erfindungsgemässen Lichtschutzmitteln gegebenenfalls zusammen zu verwendenden Stabilisatoren sind die Antioxydantien und ihre Synergisten am wichtigsten. Eine gute Wirkung besitzen die Anilin- und Naphthylaminabkömmlinge, wie z.B. Phenyl-a- und -ß-naphthylamin, Ν,Ν'-Dibutyl-, -Dioctyl-, -Diphenyl-p-phenylendiamin, 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, 3-Hydroxy-l,2,3,4-tetrahydro-benzo[h]-chinolin, Phenothiazin, N-Butyl-p-aminophenol etc. Alle diese aminogruppenhaltigen Antioxydantien verfärben sich an der Luft und sind deshalb nur für tiefgefärbte oder schwarze Kompositionen nützlich. Weit wichtiger sind jgdoch die nicht oder nur wenig zu Verfärbungen neigenden phenolischen Antioxydantien. In Substraten, die nur wenig zur Autoxydation neigen, beispielsweise Polyvinylchlorid, genügen oft schon ginfache Phenole, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. In Substraten, die der AutOxydation stark unterworfen sind, wie z.B. in a-Polyolefinen, die neben dem Polyäthylen insbesondere die isotaktischen Typen, die sich von Alkenen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen ableiten, umfassen, so wie in den Homo- und Co-polymeren von Butadien und/oder Isopren, müssen sterisch gehinderte Phenole als Antioxydantien eingesetzt werden. Als Beispiele von einfachsten Vertretern dieser Klasse seien genannt: 2,4-Dimethyl-6-t.butyl-,

BAD

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2,6-Di-t.butyl-4-methyl-, 2-t.Butyl-5-methyl- und 2,6-Di-t.butyl-4-methoxy-phenol. Schwerer flüchtig und deshalb bevorzugt sind in den Seitenketten substituierte, einkernige Phenole, wie die Alkanolester des 2,6-Di-t.butyl-4-(2-carboxyäthyl)-phenols, der 3,5-Di-t.butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure, das 2,6-Di-t.butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol oder Phenole mit komplexen Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie Umsetzungsprodukte von Phenol, p-Kresol, m-Kresol mit Terpenen. Schwerflüchtig und deshalb geeignet sind auch die mehrkernigen phenolischen Antioxydantien wie beispielsweise das 4,4^l-Dihydroxy-2,2^l-dimethyl-5,5'-di-t.butyldiphenylsulfid, 2,"2*' -Dihydroxy-3,3 ·-di-t.butyl-5,5»-dimethyldiphenylmethan, 4-Methyl-, 4-Aethyl-, 4-t.Butyl-, 4-Octyl-2,6-bis-(2-hydroxy-3-t.butyl-5-methylbenzyl)-phenol, l,l-Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-t-butylphenyl)-propan, l,l,3-Tris-(4-hydroxy-2-methyl-5-t-butylphenyl)-butan, l,3,5-Tris-(4-hydroxy-3,5-t-butylphenyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-t-butylphenyD-phenol, der Triester des Trimethylolpropans und der Tetraester des Pentaerythrits mit der 3-(*l-Hydroxy-3,5-di-t.butylphenyl)-propansäure oder der Diester des Aethylenglykols mit 4-Hydroxy-3,5-di-t.butylbenzoesäure, ferner 2,4-Dioctylmercapto-6-(4-hydroxy-3,5-di-t.butylphenylamino)-1,3,5-triazin, 2-0ctylmercapto-4,6-(4-hydroxy-3,5-di-t.butylphenoxy)-l,3,'5-triazin, oder 2r(2-Octylmercapto-äthylmercapto)-4,6-(4-hydroxy-3,5-di-t.butylphenoxy)-1,3,5-triazin. Um die Wirkung dieser eigentlichen Antioxydantien zu steigern, besonders wenn sie in niedriger Konzentration angewendet werden, können den Kompositionen zusätzlich noch Synergisten beigemischt werden. Als besonders geeignet haben sich die Ester der Thiodipropionsäure, insbesondere diejenigen der

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höheren Fettalkohole, wie Laurylalkohol oder Octadecylalkohol erwiesen. Die genannten Antioxidantien werden den lichtschutz-.mittelhaltigen Kunststoffkompositionen in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsteil und die Synergisten in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kunststoff zugefügt.

Zur Stabilisierung der Farbe von Kunststoffen bei Hitzeeinwirkung ist es oft vorteilhaft, zusätzlich zu den Lichtschutzmitteln noch Phosphite wie beispielsweise Triphenylphosphit in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kunststoff zuzugeben. Diese Phosphitaddition kann natürlich weiterhin durch Antioxydans- und/oder Synergistbeimischung ergänzt werden, falls das Substrat' heben seiner Hitze- und Lichtempfindlichkeit auch der Autoxydation unterworfen ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

009812/192 7 ^o OR₁QlNAt

Beispiel 1

Eine Lösung von 15 g Acetylcellulose mit durchschnittlich 2,5-Acetoxygruppen je Glucoseeinheit und von 0,3 g eines in der •nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Additivs, 2,0 g Dibutylphthalat und 82,7 g Aceton wird auf einer Glasplatte zu einem Film ausgestrichen. Die nach dem Verdunsten des Acetons erhaltenen Cellulo-

» seacetatfolien, werden zuerst bei Raumtemperatur und dann im Ofen bei 60° getrocknet. Proben dieser 0,04 mm dicken Folien werden Ah Fade-0-meter belichtet und von Zeit zu Zeit auf ihren Gehalt an Lichtschutzmittel und auf ihre Brüchigkeit geprüft. Die erhaltenen ,

Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle I

	Additiv	Verbd. Nr.	Belich tungs dauer (Std.)	% noeh vor handenes Additiv	Verhalten der Folie beim Falten
a	l,4-Bis-[4-(2,2-dicarbäthoxy- äthenyl)-phenoxy]-butan	1	24 100 500	100 99 90	faltbar faltbar faltbar
b	l,4-Bis-[4-(2-cyan-2-carbätho- xy-äthenyl)-phenoxy!-butan (Vergleichssubstanz)	A	24 100 500	20 6 0	faltbar faltbar brüchig
C	keines *		24 100 500	-	faltbar faltbar brüchig

Wie aus Tabelle I hervorgeht, eignet sich das Additiv Nr. 1 der Formel

CH₃CH₂OOC

C=C

COOCH

H=C

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ÖOOCH-OH,

BAD. OFUGINAL

als lichtbeständiger UV-Absorber, währenddem die nahe verwandte Vergleichssubstanz A photolytisch sehr empfindlich und ■ -dementsprechend als Lichtschutzmittel ungeeignet ist.

Herstellungsverfahren A

Zur Herstellung des LichtSchutzmittels Nr. 1 werden 0,1 Mol (29,8 g) 1,4-Bis-(p-formyl-phenoxy)-butan (3mp. 103°; J. org. Chem. £6, 475 (1961)), 0,2 Mol (32,0 g) Malonsäurediäthylester, 0,5g Benzoesäure, 2 g Piperidin und 100 ml Benzol 14 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Dabei scheiden sich ungefähr 3 ml Wasser ab. Die erkaltete Lösung wird filtriert und das Filtrat eingedampft. Der honigr artige Rückstand kristallisiert beim Reiben. Das so erhaltene Rohprodukt wird aus Methanol und anschliessend aus Ligroin umkristallisiert. Es schmilzt bei 102 - 103° und zeigt ein Maximum der UV-Absorption bei circa 317 nm.

Die Vergleichssubstanz A wird analog durch Umsetzen der genannten Bis-formylverbindung mit Cyanessigsäureäthylester erhalten. Sie schmilzt bei 200°.

In Tabelle 1 a sind weitere Resultate mit erfindungsgemässen Substanzen angeführt. Alle aufgeführten Lichtschutzmittel vermögen Acetylcellulose so zu schUt^n, dass die entsprechenden Folien auch nach 500stündiger Belichtungszeit faltbar bleiben.

BAD ORiGIISiAL'

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Tabelle I a

Additiv

Verbd. Nr. Smp.

% noch vorhandenes Additiv nach 500 h Belichtung

Verfahren

1,8-Bis-[4-(2,2-dicarbäthoxyäthenyl)-phenoxy]-octan

1,2-Bis-[4-(2,2-dicarbobutoxyäthenyl)-phenoxyj-äthan

1,2-Bis-[4-(2,2-dicarbooctoxyäthenyl)-phenoxyJ-äthan

1,2-Bis-[4-(2,2-dicarbododecyloxyäthenyl)-phenoxyJ-äthan

1,2-Bis-[4-(2,2-dicarbomethoxyäthenyl)-phenoxyJ-äthan

1,8-Bis-[4-(2,2-dicarbooctadecyloxyäthenyl)-phenoxyj-octan

1,4-Bis-[4-(2,2-dicarbäthoxyäthenyl)-2-methoxyphenoxyJ-butan

l,4-Bis-[4-(2,2-dicarbäthoxy- ' äthenyl)-3-chlorphenoxyJ-butan

1,4-Bis-[4-(2,2-dicarbooctadecyloxyäthenyl) -3-methylphenoxyJ-butan

p-Bis-/[4-(2,2-dicarbäthoxyäthenyl)-phenoxyJ-methylZ-benzol

1,4-Bis-[4-(l-phenvl-2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)-phenoxyJ-butan

10

11

12 103°

64°

■ 65'

79-80°

154'

78⁽

111-112°

105°

69°

151-152°

141°

85

78

70

70

85

23

46

80

90

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	m	- 31	Additiv	-	Verbd. Nr.	Smp.	1568693	Ver fahr
-	η	l,4-Bis-[4-(l-phenyl-2,2- dicarbooctoxy)-phenoxyj-butan	13	70°	% noch vor- ' handenes Additiv nach 500 h Belichtung	D
ο	l,8-Bis-[4-(l-phenyl-2,2- dicarbäthoxy-äthenyl)- phenoxyJ-octan	14	125°	98	C
P	Sebacinsäure-bis-[4-( 2,2-di- carbomethoxy-äthenyl)-anilldj	15	185°	88	E
q	1,4-Bis-[4-(l-methyl-2-cyan-2- carbomethoxy-äthenyl)-phenoxy J- butan	16	139°	60	F
Γ	1,4-Bis-[4-(l-phenyl-2-cyan-2- carbäthoxy-äthenyl)-phenoxyj- butan	17	163°	78	G "
S t	p-Bis-/"[4-(l-methyl-2-cyan-2- carbomethoxy-äthenyl)-phenoxy J- methyχ]-benzol	18	157°	90	F
U	ρ,ρ'-Bis-(l-methyl-2-cyan-2- carbomethoxy-äthenyl)-diphenyl- oxyd' ρ,ρ·-Bis-(l-methyl-2-cyan-2- carbododecyloxy-äthenyl)- diphenyloxyd	19 20	142° 58-60°	84	F F
ρ,p'-Bis-(l-phenyl-2-cyan-2- carbathoxy-äthenyl)-diphenyloxyd	21	140°	89 " 90	G
	87

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Die Verbindungen 2-7 werden nach dem vorstehend angegebenen Verfahren A hergestellt. ·

Herstellungsverfahren B

Die Verbindungen 8-11 werden nach dem Verfahren B erhalten. Als Beispiel sei die Synthese der Verbindung 9 angeführt: _f

a) Herstellung des 4-(2,2-Dicarbäthoxy-äthenyl)-3-chlorphenols.

0,1 Mol (15,7 g) 4-Hydroxy-3-chlorbenzaldehyd,

0,1 Mol (16,0 g) Malonsäurediäthylester, 3 ml Piperidin, 0,8 g Benzoesäure und 200 ml Benzol werden 10 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Die Benzollösung wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand schmilzt, aus Toluol umkristallisiert, bei 114°.

b) Herstellung des l,4-Bis-[4-(2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)-3-chlorphenoxy J-butan.

0,05 Mol (14,7 g) der unter a) hergestellten Verbindung werden in der Kälte in 100 ml Dimethylformamid gelöst und zu dieser Lösung 0,05 Mol (2,7 g) trockenes Natriummethylat und eine Spatelspitze Natriumiodid gegeben. Diese Lösung wird auf 50-60° erwärmt und innerhalb 5 Minuten mit 0,025 Mol (5,4 g) 1,4-Dibrombutan versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 45 Minuten unter*Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 300 ml Wasser gegossen, der entstehende Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Aethanol und anschliessend aus Llgroin umkristallisiert. Die so erhaltene Verbindung 9 schmilzt bei 105°. *··

0 0 9 812/1927 ^{BAD Of}»Oi_Nal

Bei der Herstellung von Verbindung 11 wurde anstelle von Dimethylformamid N-Methylpyrrolidon als· Lösungsmittel verwendet .

Herstellungsverfahren G

Die Verbindungen 12 und 14 werden nach dem Verfahren C hergestellt, welche im folgenden für die Verbindung 12 angeführt ist:

a.) Herstellung von l,4-Bis-[4-(phenyldichlormethyl)-phenoxy]-butan.

0,08 Mol (36,0 g) l,4-Bis-(4-benzoylphenoxy)-butan werden mit 0,16 Mol (33,3 g) Phosphorpentachlorid 30 Minuten auf 150° erhitzt. Hierauf wird das gebildete Phosphoroxychlorid vom Reaktionsgemisch im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 200 ml heissem Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen, worauf in der Kälte das l,4-Bis-[4-(phenyldichlormethyl)-phenoxy]-butan auskriställisiert,welches bei 114-118° unter Zersetzung schmilzt.

b.) Herstellung von l,4-Bis-[4-(l-phenyl-2,2-dicarbäthoxyäthenyl)-phenoxyJ-butan.

2,5 g pulverisierte und mit Tetrachlorkohlenstoff entfettete Magnesium-Späne werden mit der.Hälfte einer Mischung von

0,1 Mol (16,0 g) Malonsäurediäthylester und 17,5 ml absolutem Aethanol überschichtet. Die Reaktion wird durch Zugabe von

BAD«*»¹*

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0,5 ml Tetrachlorkohlenstoff In Gang gebracht ,wobei das Reaktionsgemisch zu Sieden beginnt. Die Zugabe der zweiten Hälfte des Malonester-Aethanolgemlsches wird so geleitet, dass die Reaktion unter leichtem Rückfluss gehalten wird. Nach der vollständigen Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden zum Sieden erhitzt, hierauf der überschüssige Alkohol im Vakuum abgedampft und der Rückstand bei 50° mit einer Lösung von 0,05 Mol (28,0 g) der unter a.) hergestellten Verbindung in 100 ml trockenem Xylol versetzt. Nach dem Nachlassen der exothermen Reaktion wird das Gemisch noch 2 Stunden auf 120° erhitzt, dann abgekühlt und mit 200 ml lO^iger Schwefelsäure zersetzt. Die Xylolphase wird von der wässrigen Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Als Rückstand verbleibt das l,4-Bis-[4-(l-phenyl-2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)-phenoxyj-butan. Es schmilzt, aus Aethanol und Toluol umkristallisiert, bei 141°.

Herstellungsverfahren D

Verbindung 13 wird durch Umesterung von Verbindung mit n-0ctanol erhalten (Verfahren D).

0,01 Mol (7,35 g) der Verbindung 12 werden mit 0,05 Moi (6,5 g) n-0ctanol und 0,1 g Natriummethylat im Vakuum 2 Stunden auf 120° erhitzt. Das heisse Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Ligroin aufgenommen, filtriert und das' Filtrat zur Trockne eingedampft. Als Rückstand erhält man Verbindung 13, die,

BAD OFUGiNAL

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zweimal aus Hexan umkristallisiert, bei 70° schmilzt. Herstellungsverfahren E

Verbindung 15 wird nach folgendem Verfahren E erhalten!

a) Herstellung von Sebacinsäure-bis-(4-formyl-anilid).

0,2 Mol (24,2 g) p-Aminobenzaldehyd (erhalten aus p-Nitrotoluol nach Org. Synth. 31,'6 (1951)) werden in 100 ml Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Kühlen 0,1 Mol (23,9 g) Sebacinsäuredichlörid zugetropft, das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, 5 Minuten auf 80° erhitzt, abgekühlt und mit 200 ml Wasser verse.tzt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Aethanol und aus Eisessig umkristallisiert. Das so erhaltene Sebacinsäurebis-(4-formyl-anilid) schmilzt bei 138-140°.

b) Herstellung von Sebacinsäure-bis-[4-(2,2-dicarbäthoxyäthenyi-anilidj :

0,025 Mol (10,2 g) Sebacinsäure-bis-(4-formyl-anilid) werden mit 0,05 Mol (6,6 g) Malonsäuredimethylester, 1 g Piperidin und 0,2g Benzoesäure in 100 ml Benzol 12 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Die Reaktionslösung wird abgekühlt , wobei Seb'acinsäure-bis-[4-( 2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)-anilid] In hellgelben Nadeln kristallisiert. Diese schmelzen, nach Umkristallisieren aus Methyläthylketon,bei 185°.

Herstellungsverfahren F

* Die Verbindungen 16, 18, 19 und 20 werden durch Um-

«v. ^K Setzung der entsprechenden Schiff¹ sehen Basen mit den ent-

to sprechenden Cyanessigsäureestern erhalten, welches Verfahren F*

*° im folgenden für Verbindung 19 angeführt ist. *" _Q O

Herstellung von p,p'-Bis-(l-methyl-2-cyan-2-carbomethoxyäthenyl)-diphenyloxyd.

0,1 Mol (25,4 g) ρ,ρ'-Diacetyldiphenyloxyd (Smp. 102°; J. prakt. Chem. [2] 1Γ7» 350 (1927)),0,22 Mol (21,8 g) Cyclohexylamin und 2 ml Eisessig werden in 250 ml Benzol 18 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht. Die Lösung der entstehenden Schiff sehen Base wird abgekühlt und innerhalb von 1 Stunde mit einer Mischung von 0,22 Mol (21,8 g) Cyanessigsäuremethylester und 13,5 ml Eisessig versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 60° erwärmt, dann abgekühlt und der gebildete voluminöse Niederschlag abgenutscht. Das Cyclohexylammoniumacetat wird aus dem Nutschgut mit heissem Wasser herausgewaschen und der unlösliche Rückstand aus Eisessig und aus Toluol umkristallisiert. Die so erhaltene Verbindung 19 schmilzt bei 142°.

Die Herstellung der Verbindung 16 erfolgt analog aus 1,4-Bis-(4-acetyl-phenoxy)-butan.

Herstellungsverfahren G

Die Verbindungen 17 und 21 werden über die entsprechenden Ketimine nach dem Verfahren G erhalten, was für Verbindung 21 erläutert sei.

a) Herstellung von pjp'-Bis-Cphenyliminomethyl)-diphenyloxyd.

Eine Lösung von 0,1 Mol (48,8 g) p,p'-Bis-(phenyldi-^ chlormethyl)-diphenyloxyd (hergestellt nach der Methode Ca.) in 200 ml trockenem Chloroform wird bei -50° zu 500 ml flüssigem Ammoniak zugetropft. Dann erwärmt man das ReaktionsgeÄisch allmählich auf Zimmertemperatur und rührt es dabei solange, bis alles Ammoniak abgedampft ist. Dann wird das gebildete

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BAD OFUGiNAL

Ammoniumchlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft,wobei " · man als Rückstand ρ,ρ'-Bis-(phenyliminomethyl)-diphenyloxyd erhält,welches, aus Benzol umkristallisiert, bei 138° schmilzt.

b) Herstellung von ρ,ρ'-Bis-(1-phenyl-2-cyan-2-carbäthoxyäthenyl )-diphenyloxyd.

0,01 Mol (3,8 g) der unter a) erhaltenen Verbindung und 0,02 Mol (2,3 g) Cyanessigsäureäthylester werden in 100 ml absolutem Aethanol 12 Stunden unter Rückfluss gekocht. Beim Abkühlen der Reaktionslösung scheidet sich eine honigartige Masse ab, welche durch Anreiben mit Eisessig kristallisiert. Das so erhaltene ρ,ρ'-Bis-(l-phenyl-2-cyan-2-carbäthoxy-äthenyl)-diphenyloxyd schmilzt nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol bei 140°.

BAD ORlGIMAL

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Beispiel 2

Schwer brennbares flüssiges. Polyesterharz wird nach Zugabe von 0,5 Gew.% eines Additivs der Tabelle II mit 1 Gew.^ Benzoylperoxyd bei 80° zu 2,5.mm dicken Platten polymerisiert. Die Platten werden bei 120° nachgehärtet.

So hergestellte und belichtete Platten zeigen eine wesentlich geringere Verbräunung als gleich belichtete, aber ohne die vorstehend genannten Additive hergestellte Platten.

Das verwendete Polyesterharz wurde folgendermassen hergestellt: In eine Mischung von 170 g Aethylenglykol und 292 g Di-äthylenglykol wird bei 80° portionsweise eine Mischung von 343 g Maleinsäureanhydrid und 428 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid eingetragen. Die Temperatur wird nach Verdrängen der Luft im Reaktionsgefäss durch Stickstoff innerhalb einer Stunde auf 150°, dann innerhalb 9 Stunden auf 210° erhöht und hernach noch eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Masse auf 180° abgekühlt, Vakuum angelegt und der Druck langsam auf 100 Torr reduziert. Diese Bedingungen werden aufrecht erhalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 50 gesunken ist.

100 g des so erhaltenen Polyesters werden mit 50 g Styrol gemischt, und die Mischung wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen polymerisiert.

Aehnliche Resultate werden erhalten, wenn anstelle der Tetrachlorphthalsäure die äquivalente Menge Phthalsäureanhydrid verwendet wird. Allerdings ist dann das resultierende Polyesterharz nicht s c hwe r b r ennbar.. .

Wenn in der vorstehende Vorschrift das Styrol durch Methylmethacrylat ersetz wird, so werden Platten erhalten, die an und für sich weniger zur Verbräunung neigen und sich überdies leichter stabilisieren lassen. 009812/1927 BAD ORIGINAL

Tabelle II

Additiv

Verbg. Nr.	Verfahre
22	B
23	B
24	A
25	B
26	■ B
27	B
2	B-
28	B
29	B
30	B

1,4-Bis-[4-(2,2-dicarbooctadecyloxy-äthenyl)-phenoxyJ-butan 1,4-Bis-[4-(2,2-dicarbotetradecyloxy-äthenyl)-phenoxyJ-butan l,4-Bis-[4-(2,2-bis-morpholinocarbonyl-äthenyl)-phenoxyj-butan 1,A-BIs-fA-[2,2-dicarbo-(2-methoxyäthoxy)-äthenylJ-phenoxy/-butan l,4-Bis-/"4-[2,2-dicarbo-(2-hydroxyäthoxy)-äthenyl J -phenoxy/ -butan 1,4-Bis-[4-(2,2-dicarbomethoxy-äthenyl)-phenoxy J-butan

1,8-BIs-[4-C2,2-diearbäthoxy-äthenyl)-phenoxy]-octan

1,8-Bis-[4-(2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)-3-chlorphenoxyj-octan 1,8-Bis-[4-(2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)-3-methylphenoxy]-octan 1,8-Bis-[4-(2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)-3-methoxyphenoxyj-octan

Verbindung Nr. 22 wird nach Verfahren B folgendernassen hergestellt:: a) Herstellung des Malonsfiuredioctadecylesters.

0,54 MoK56,9 g) Kalonsäure, 1,1 Mol (297 g) Stearylalkohol und 500 ml Benzol werden am Wasserabscheider 20 Stunden zum Sieden erhitzt und dann in Portionen alle 2 Stunden p-Toluolsulfosäure,

009812/1927

8AD

insgesamt 15 g zugegeben. Dabei werden 20 ml Wasser abgeschieden. Die erhaltene Benzollösung wird mit Eis gekühlt und der ab- ', geschiedene Ester abgenutscht. Durch Umkristallisieren aus Aceton werden 77 % der Theorie an reinem Malonsäuredioctadecylester (Smp. 60°) gewonnen.

b) Herstellung des p-(2,2-Dicarbooctadecyloxy-äthenyl)-phenols..

0,2 Mol (24,5 g^ p-Hydroxybenzaldehyd, 0,2 Mol (121,5 g) Malonsäuredioctadecylester, 5 ml Piperidin, 1 g Benzoesäure und 300 ml Benzol werden 12 Stünden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Dabei werden 8,5 ml Wasser ' abgeschieden. Die erhaltene Benzollösung wird im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert und schmilzt dann bei 69°.

c) Herstellung des l,4-Bis-[4-(2,2-dicarbooctadecyloxy-äthj£uci)-phenoxyJ-butans.

Zu 100 ml kaltem Dimethylformamid werden nacheinander 0,06 Mol (42,7 g) obiges Phenol, 0,06 Mol (3,24 g) trockenes Natriummethylat und eine Spatelspitze Natriumiodid gegeben. Die Mischung wird auf 50-60° erwärmt und innerhalb 5 Minuten mit 0,03 Mol (6,5 g) Dibrombutan versetzt. Nach beendigter Zugabe wird die Reaktionsmischung 45 Minuten unter Rückfluss erhitzt, darnach mit Eis gekühlt und unter Rühren tropfenweise mit Aceton versetzt,bis der anfänglich amorphe Niederschlag kristallisiert. Das rohe l,4-Bis-[4-(2,2-dicarbooctadecyloxy-äthenyl)-phenoxyJ-butan wird abgenutscht und aus Methyläthylketon umkristallisiert.

ι Es werden so 19 g etwas unscharf bei 82° schmelzendes Reinprodukt

erhalten.

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Die Verbindungen Nrn. 23 - 27 werden analog nach der Methode B erhalten, wobei von den entsprechenden Malonsäure-

. derivaten ausgegangen wird. Bei der Herstellung des Malonsäuredi-(ß-hydroxyäthyl)-esters empfiehlt es sieh, einen grossen

. Ueberschuss an Aethylenglykol zu verwenden.

Verbindung Nr. 2 wird nach Verfahren B folgendermassen - hergestellt:

a) 0,5 Mol (61 g) p-Hydroxybenzaldehyd, 0,5 Mol (80 g) Malonsäurediäthylester, 4 ml Piperidin und 1 g Benzoesäure werden in 500 ml Benzol 14 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Dabei scheiden sich 8,6 ml Wasser ab. Die erhaltene Benzollösung wird nach dem Filtrieren eingedampft. Der Rückstand wird durch Verreiben mit wenig Aethanol fest. Der aus Aethanol umkristallisiert p-Hydroxybenzylidenmalonsäurediäthylester schmilzt bei 93° und wird mit ca. 56$ Ausbeute gewonnen,

b) Zu einer aus 2,3 g Natriummetall und 200 ml Aethanol bereiteten Aethylatlösung werden nacheinander in der Kälte 0,1 Mol (26,4 g) p-Hydroxybenzylidenmalonsäurediäthylester, 0,1 Mol (27,2 g) 1,8-Dibromoctan und eine Spatelspitze Kaliumiodid gegeben. Die erhaltene orangerote Lösung wird 14 Stunden unter Rückfluss gekocht, wobei ihr Farbton langsam auf gelborange wechselt. Durch Verjagen des Aethanols und Reiben des Rückstandes wird eine kristalline Masse erhalten, aus der durch Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus Aethanol das bei

-o ¹⁰² " ¹⁰³° ^scnmelzende l,8-Bis-[4-(2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)-O₀ phenoxyj-octan gewonnen wird. Es zeigt eine starke Schmelzpunkts-■ ro depression mit der zufälligerweise gleichhochschmelzenden Ver-

"■* bindung Nr. 1 des Beispiels 1.

•^ . . Die Verbindungen Nrn. 28 - 30 werden nach Verfahren B wie Verbindung Nr. 2 hergestellt. Anstelle des p-Hydroxy-benzal-

BAD

dehydes wird eine äquivalente Menge 4-Hydroxy-3-chlorbenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd bzw. 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd verwendet. Die Verbindung Nr. 24 wird nach Verfahren A hergestellt. Sie kristallisiert mit 1 1/2 Mol Kristallwasser und fängt bei ca. 85° an zu schmelzen.

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Beispiel 3

100 Teile Methacrylsäuremethylester, 0,5 Teile eines Additivs der Tabelle III und 0,2 Teile Lauroylperoxyd werden gemischt und bei.einer Temperatur von 50 - 70° in Plattenformen von 2 mm Dicke polymerisiert.

Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist, können solche Platten als farblose UV-Filter verwendet werden.

Tabelle III

	ί	Additiv	Verbd. Nr.	#Trans von Lj Wellen 340 nm	mission cht der länge 430 nm	Ver fahren
a	p-Bis-/"f 4-( 2,2-dicarbä thoxy-ä thenyl) - phenoxy J-methyV-benzol	11	<1	92	B
b	l,4-Bis-/f[4-( 2,2-dicarbäthoxy-ä thenyl)- phenoxyJ-metnyl7-cyclohexan (Gemisch von eis und trans)	31	<L	92	B
c	1,4-Bis-[4-(2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)- phenoxy]-butan	1	<1	92	A
d ϊ	l,12-Bis-[4-(2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)- phdnoxyj-dodecan	32	<1	92	B
e	l,8-Bis-[4-(2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)- phenoxy]-3,6-dithiaoctan	33	<1	92	B
keines		86	92

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BAD OFUGIN&L

Die Verbindung Nr. 11 wird nach Verfahren B folgendermassen hergestellt:

Eine Lösung von 0,02 Mol (5,28 g) p-Hydroxybenzylidenmalonsäurediäthylester (hergestellt nach Beispiel 2 a), 0,02 Mol (1,08 g) Natriummethylat und 0,01 Mol (2,6 g) p-Xylidendibromid in 70 ml N-Methylpyrolidon wird eine Stunde auf 130° erhitzt, wobei die anfänglich rote Farbe nach hellgelb umschlägt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung mit Eis unter gutem Rühren werden die abgeschiedenen hellgelben Kristalle des rohen p-Bis-/" [4-(2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)-phenoxy]-methyl/- -benzol abgenutscht, mit Wasser gewaschen und aus Aethanol und anschliessend Toluol umkristallisiert. Die so erhaltenen farblosen Kristalle schmelzen bei 151 - 152°.

Die Verbindungen Nrn. 31-33 werden analog erhalten, wenn anstelle des p-Xylidendibromides eine äquivalente Menge des Gemisches der cis-trans-Isomeren des 1,4-Dibrommethylcyclohexans (erhalten aus dem entsprechenden Alkohol mit HBr), des 1,12-Dibromdodecans bzw. des S^
toluolsulfonates verwendet wird.

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. Beispiel 4

Auf einem Zweiwalzenstuhl wird eine Mischung von 600 g pulvrigem Emulsionspolyvinylchlorid (K-Wert 72, Schüttdichte 0,43) 330 g Dloetylphthalat und 10 g eines Additivs der Tabelle IV bei 150° zu Folien verarbeitet.

Bei der Belichtung so hergestellter Folien treten braune Flecken erst nach einer 1,5 bis 2 mal längeren Dauer auf als bei ähnlichen Folien,die ohne Zusatz von Substanzen der Tabelle IV hergestellt worden sind.

Aehnliche Resultate werden erhalten, wenn Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 74 und einer Schüttdichte von 0,46 verwendet wird.

Zusatz von 10 g Barium-Cadmium-Laurat zu der im ersten Abschnitt dieses Beispiels genannten Mischung ergibt Folien, die sowohl gegen Hitze- als auch Lichteinwirkung stabilisiert sind.

Tabelle IV

Additiv

Verbindung Nr.

Verfahren

1,4-Bis-[4-(2,2-bis-äthylaminocarbonylä theny1)-phenoxyj-butan

ρ,ρ·-Bis-(2,2-dicarbäthoxyäthenyl)-diphenyloxyd

1,2-Bis-[4-(2,2-dicarbobenzyloxy-äthenyl)-phenoxyJ-äthan

1,2-Bis-/4-[2,2-dicarbo-(2-benzyloxyäthoxy) äthenylJ-phenoxy/ -äthan

l,4-Bis-[4-(2,2-dicarbomethoxy-äthenyl)-phenoxy J -but an 0 0 9812/1927

34 35 36

37 38

A A

BAD ORIGINAL

	Additiv	Verbindung Nr.	Ver fahren
f	1,2-Bis-[4-(2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)- phenoxyJ-äthan	39	A
g h	p,pf-Bis-(l-methyl-2-cyan-2-carbomethoxy- äthenyl)-diphenyloxyd p,pl-Bis-(l-methyl-2-cyan-2-carbooctadecyl- oxyäthenyl)-diphenyloxyd	19 40	F F
i	ρ,ρ'-Bis-(l-n-nonyl-2-cyan-2-carboäthoxy- äthenyl)-diphenyloxyd	41	F
J	l,4-Bis-[4-(l-methyl-2-cyan-2-carbomethoxy- äthenyl)-phenoxyJ-butan	16	F

Zur Herstellung des LichtSchutzmittels Nr. 34 nach Verfahren A werden 0,1 Mol (29,8 g) 1,4-Bis-p-formylphenoxybutan, 0,2 Mol (31,6 g) Malonsäure-bis-äthylamid, 0,5 g Benzoesäure, 2 g Piperidin und 200 ml Benzol 14 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. (Das Malonsäure-bisäthylamid wird durch Umsetzung von Malonsaureathylester mit Aethylamin erhalten; es schmilzt bei 148°). Aus der erkalteten Lösung wird das l,4-Bis-[4-(2,2-bisr-äthylaminocarbonyl-äthenyl)-phenoxyJ-butan abgenutscht und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Es schmilzt bei 214°.

Die Verbindungen Nrn. 35 - 39 werden auf entsprechende Art erhalten,indem anstelle des verwendeten 1,4-Bis-p-formylphenoxybutans, äquimolare Mengen ρ,ρ'-Bisformyl-diphenyläther (F: 55°, CA 5.2 11465e) bzw.

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BAD OFUGIMAL

1,2-Bis-p-formyl-phenoxy-äthan (F: 123°; J. org. Chem. £6., 475 (1961)) mit den entsprechenden Mengen Malonsäureestern in analoger Weise umgesetzt werden.

Die Verbindungen 40 und 41 werden nach dem Verfahren F erhalten.

BAD ORlGIWAL

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Beispiel 5

Polyäthylen vom mittleren Molekulargewicht 28¹OOO und einer Dichte von 0,917 wird im Brabender-Plastographen mit 1 % seines Totalgewichtes an einem Additiv der Tabelle V und 0,5$ 4-(2-CarbooctadecyloxyäthyD^jo-di-t.butylphenol bei 180° gemischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 165° zu 1 mm dicken Platten gepresst.

Diese Platten zeigen bei Bewitterung eine wesentlich geringere Tendenz zur Brüchigkeit als solche ohne Zusatz der genannten Additive.

Aehnliche Resultate werden erhalten, wenn anstelle des Polyäthylens Polypropylen verwendet wird; allerdings muss dann ' bei 220° gemischt und bei 180° gepresst werden. Wird anstelle von 4-(2-Carbooctadecyloxyäthyl)-2,6-di-t.butylphenol 0,5 % 4-Hydroxy-3,5-di-t.butylbenzyl-di-t.octadecylphosphonat verwendet, so erhält man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, wie angegeben, ähnliche Resultate.

Tabelle V

	Additiv *	Verbindung Nr.	Ver fahren
a	1,4-Bis-[4-(2,2-dicarbotetradecyloxy- äthenyl)-phenoxyJ-butan	23	B
b	1,4-Bis-[4-(2,2-dicarbooctadecyloxy- äthenyl)-phenoxyJ-butan	22	B
C	1,6-Bis-[4-(2,2-dicarbooctadecyloxy- äthenyl) -phenoxy j -hexan 0 0 9 8-, 2 /-, 927	42	β ; ΐ i

BAD ORJGINAL

Die Verbindung Nr. 23 wird nach Verfahren B folgendermassen hergestellt:

Zu 0,1"MoI (60 g) p-(2,2-Dicarbotetradecyloxy-äthenyl}-phenol (hergestellt analog Beispiel 2 b, F: 49 - 50°) in 200 ml Dimethylsulfoxyd, werden 0,1. Mol (5,4 g) Natriummethylat und eine Spatelspitze Kaliumiodid gegeben und der erhaltenen Lösung bei 50° innerhalb einer Stunde 0,05 Mol 10,8 g Dibrombutan zugetropft. Nach 8 Stunden Rühren bei 40 wird das Dimethylsulfoxyd am Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Aceton aufgenommen, die Lösung vom ausgefallenen Natriumbromid heiss filtriert, das Filtrat abgekühlt und das ausgefallene l,4-Bis-[4-(2,2-dicarbotetradecyloxy-äthenyD-phenoxyJ-butan aus Hexan umkristallisiert. Es schmilzt bei 80°.

Die Verbindung Nr. 42 wird erhalten, wenn anstelle von p-(2,2-Dicarbotetradecyloxy-äthenyl)-phenol 0,1 Mol (72 g) des unter 2 b beschriebenen p-(2,2-Dicarbooctadecyloxyäthenyl)-phenols mit 0,05 Mol (12,2 g) 1,6-Dibromhexan in analoger Art kondensiert wird.

_6A0 009812/1927

Beispiel 6

Polypropylen vom mittleren Molekulargewicht 60¹OOO und einer Dichte von 0,96 wird im Brabender Plastographen mit 1 % seines Totalgewichtes an einem Additiv der Tabelle VI, 0,2 % Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-t.butyl)-phenylsulfid, 0,2 % Dilaurylthiodipropionsäure und 0,2$ Tri-octadecylphosphit bei 220° gemischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 180° zu 1 mm dicken Platten gepresst.

Die so erhaltenen Platten zeigen bei Bewitterung eine wesentlich geringere Tendenz zur Brüchigkeit als solche ohne Zusatz des genannten Additives der Tabelle VI.

Aehnliche Resultate werden erhalten, wenn anstelle des Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-t.butyl-phenyl)-sulfids 1,1,3-Tris-(4-hydroxy-5-t.butyl-2-methyl-phenyl)-butan verwendet wird.

Tabelle VI

	Additiv	Verbindung Nr.	Ver fahren
a b C	1,2-Bis-[4-(2,2-dicarbooctadecyloxy- äthenyl)-phenoxyj-äthan p-Bis-/"[4-(2,2-dicarbooctadecyloxy- äthenyl)-phenoxyj-methyl7-benzol 1,8-Bis-[4-(2,2-dicarbohexadecyloxy- äthenyl)-phenoxyJ-3,6-dithiaoctan	43 44 45	B B B

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Die Herstellung der Verbindung Nr. 43 erfolgt nach Verfahren B durch Kondensation von 0,02 Mol (14,3 g) des gemäss Beispiel 2 b hergestellten Phenols mit 0,01 Mol (1,9 g) Aethylenbromid in 30 ml Dimethylformamid und in Gegenwart von 1,1 g Natriummethylat und einer Spatelspitze Natriumjοdid. Das Lösungsmittel wird hierauf im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand zwei Mal aus Hexan umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der Verbindung Nr. 43 beträgt 73°.

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Beispiel 7

Polystyrolgranulat wird mit 0,2 % eines Lichtschutzmittels der Tabelle VII und 0,1 % Tri-t.butylphenol trocken gemischt und dann mit dem Spritzgussautomaten zu 2 mm dicken Platten verspritzt.

Nach Belichtung der Platten im Fade-0-meter während. 2000 Stunden zeigen die Platten mit einem Gehalt an diesen LichtSchutzmitteln der Tabelle VII praktisch keine Vergilbung und keine Versprödung, hingegen sind die ungeschützten Proben deutlich gelb und spröde. «

Aehnliche Resultate werden erhalten, wenn anstelle von 0,1 % Tri-t.butylphenol 0,1 % 2,6-Di-t.-butyl-4-(carbooctadecyloxyäthyl)-phenol eingesetzt werden.

ι Tabelle VII

	Additiv	Verbindung Nr.
a b * C d	l,4-Bis-[4-(2,2-diearbäthoxy-äthenyl)- phenoxyJ-butan l,2-Bis-[4-(2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)- phenoxy J-äthan p-Bis-/T4-(2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)- phenoxyJ-methyl/-benzol l,8-Bis~[4-(2,2-dicarbäthoxy-äthenyl)- phenoxy]-octan	1 39 11 2

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Beispiel 8

Gebleichtes Ahornfurnier wird mit einem Hqlzlack der folgenden Zusammensetzung bestrichen:

15,0 Gewichtsteile Celluloseacetat CELLIT F 900 der Fa. Bayer in Leverkusen, Deutschland, mit circa 56$ Essigsäuregehalt,

10,0 Gewichtsteile Dimethylglykolphthalat,

2,25 Gewichtsteile Verbindung Nr. 11, p-Bis-/*[4-(2,2-dicarbäthoxyäthenyl)-phenoxy]-methyl/-benzol, (entsprechend 15 Gew.$ auf Celluloseacetat bezogen),

5,0 Gewichtsteile Methylalkohol, 10,0 Gewichtsteile Toluol und 50,0 Gewichtsteile Aethylacetat. Die natürliche Vergilbung des Holzes wird durch diesen Lack zurückgedrängt.

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Beispiel 9

Gebleichtes Ahornfurnier wird mit einem Holzlack der folgenden Zusammensetzung bestrichen:

16,0 Gewichtsteile ACRONAL 4 F (BASF),

16,0 Gewichtsteile Nitrocellulose E 620, 35$ butanolfeucht (mittelviskos),

2,25 Gewichtsteile Verbindung Nr. 21, p,p'-Bis-(lphenyl-2-cyan-2-carbäthoxy-äthenyl)-diphenyloxyd,

44,0 Gewichtsteile Butylacetat und 24,0 Gewichtsteile Toluol.

Die natürliche Vergilbung des Holzes wird durch diesen Lack zurückgedrängt.

Aehnlich gute Resultate werden bei Verwendung von 1,2-Bis-[4-(l-phenyl-2-cyan-2-carbomethoxyäthenyl)-phenoxyJ-äthan (Verbindung 46) anstelle der Verbindung 21 erhalten.

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Claims (6)

1. - 55 Patentansprüche

   oder -CN, wobei R₁ die Gruppen

   bedeutet, worin die Substituenten R₂, Rg und R* " keine der Atomfolgen -0-C-O-, -N-C-O-, -N-C-S-, -C=C-O- und -C=C-N- aufweisen, und wobei R₉ und R, je eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Monooxaaralkyl- oder Arylgruppe _t R₄ eine Alkylen-, Monooxaalkylen- oder Monothiaalkylengruppe,

   Y und Y' je einen zweiwertigen Rest der Formel -NHCO-,

   -NHSO₂-, -NHCOO-, der mit dem Stickstoff an den Ring A bzw. B gebunden ist, oder -0-,

   R₅ und R₅ ¹ je eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, oder, wenn alle X ausschliesslich -C0R-.-Gruppen sind, auch noch Wasserstoff, oder, wenn mindestens zwei der X Cyangruppen sind, auch noch eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe,

   009812/192 7 ' ^B^ORJGINAL

   Rg eine Alkylen-, Mono- oder Dioxaalkylen-, Mono- oder Dithialalkylen-, CycIoalkylen-, Aralkylen- oder Monooxaaralkylengruppe und, wenn Y bzw. Y¹ eine stickstoffhaltige Gruppe ist, auch die Phenylengruppe, wobei 2 oder mehr in Rg vorhandene bzw. an Rg gebundene Heteroatome durch je mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt und an Rg gebundene, dieses mit den Benzolringen A und B verbindende Sauerstoffatome an ge-

   . sättigte Kohlenstoffatome von Rg gebunden sind, und

   η 2 oder,wenn Y Sauerstoff ist,auch 1

   und die Benzolringe ·
   A und B durch chemisch inerte und nicht farbgebende Substituenten

   substituiert sein können,
   zum Stabilisieren von lichtempfindlichem organischem Material.
2. 2. Verwendung von Verbindungen der Formel I, worin X,, X₁ , Χ« und Xp unabhängig voneinander die Gruppe -COR₁, Y und Y Sauerstoff, R₅ und Rc Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, Rg eine Alkylen-, Mono- oder Dioxaalkylen-, Mono- oder Dithiaalkylen-, Cycloalkylen-,

   bedeuten Aralkylen- oder Monooxaaralkylengruppe¹, wobei 2 oder mehr in Rg vorhandene bzw. an Rg gebundene Heteroatome durch je mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt und die beiden, Rg mit den Benzolringen *A und 3 verbindenden, Sauerstoffatome an gesättigte Kohlenstoffatome gebunden sind, und R₁, η und A und B die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.

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3. 3. Organisches Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I.
4. 4. Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit lichtempfindlichen organischen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man solchem Material eine Verbindung der Formel I oberflächlich oder homogen einverleibt.
5. 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Dicarbonylverbindung der Formel II,

   .O = C

   (ii)

   n-l

   in der für Y, Y , R₅, R₅ , R₆, n, A und B die in Anspruch genannten Angaben gelten, gegebenenfalls nach Ueberführung in ihre aktivierten Formen, mit 2 Mol gleichen oder verschiedenen Malonsäurederivaten der Formeln III und IHa

   X-,

   CH,

   ^L2
   (III)

   ^X2

   (lila)

   Il

   in der X-,, X₂, X₁ und X₂ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, kondensiert.

   BAD ORIGiNAt

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6. 6. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 5 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der η = 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol gleicher oder verschiedener Verbindungen der Formeln IV und IVa,

   (IV)

   (IV a)

   worin Y-, bzw. Y-, ' die Hydroxyl- oder Aminogruppe bedeuten,

   I ι 1

   und X-, , X₂, X, , Χ« , R₅, R₅ j A und B die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Mol eines bifunktionellen Alkylierungs- bzw. Acylierungsmitteis der Formel V

   Z-R₆-Z

   (V)

   umsetzt, in der Z, wenn Y-, bzw. Y-, = HO- ist, Halogen cder den Rest einer starken Sauerstoffsäure bedeutet, und wenn Y₁ bzw. Y₁' = H₂N- ist, die Gruppe -COZ', -S0₂z'oder -OCOZ¹, worin Z' Halogen ist, bedeutet.

   i-

   •-

   ORIGINAL INSPECTED

   4P/KS/ke/wi
   27.6.1966

   009812/1927