DE1240601B

DE1240601B - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunloeslichen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1240601B
Application number: DE1962F0036140
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Ulrich Dreyer; Dipl-Chem Dr Richard Gross
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-02-28
Filing date: 1962-02-28
Publication date: 1967-05-18

Description

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen Zusatz zum Patent: 1198 000 Gegenstand des Patents 1 198 000 ist ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen, welches darin besteht, daß man die Diazoniumverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel worin X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cyanalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und Y ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, `Aryl- oder Cyanrest bedeutet, mit Arylamiden von aromatischen oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren in Substanz, auf der Faser oder auf einem anderen Substrat kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt, daß sie keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, und die so erhaltenen Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
Nach diesem Verfahren erhält man wertvolle Farbstoffe, die sich durch gute Licht- und Naßechtheiten auszeichnen.
Bei der Weiterverfolgung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man zu metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen von ähnlich wertvollen Eigenschaften gelangt, wenn man die Diazoniumverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel worin X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cyanalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und Y ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Cyanrest bedeuten, hier mit carbonsäure- und sulfonsäuregruppenfreien Azokomponenten, die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppeln, mit Ausnahme der Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren, in Substanz, auf der Faser oder auf einem anderen Substrat kuppelt und die so erhaltenen Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
Als Diazokomponenten kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 5-Aminopyrazole der angegebenen Formel in Betracht, die in 3- und/oder 4-Stellung Substituenten enthalten können, beispielsweise Verbindungen, die in 3-Stellung durch einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyanmethyl-, Benzyl- oder Phenylrest und in 4-Stellung durch einen Cyan-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl- oder Naphthylrest substituiert sind, wobei die Arylreste noch weitere, nicht wasserlöslichmachende Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthalten können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 5-Amino-3-methyl-4-phenyl-pyrazol, 5-Amino-3-phenyl-pyrazol, 5-Amino-4-cyan-3-cyanmethylpyrazol, 5 - Amino - 4 - phenyl - pyrazol, 5 - Amino-3 - methyl - 4 - (2' - chlorphenyl) - pyrazol, 5 - Amino-3,4-diphenyl-pyrazol, 5-Amino-3-benzyl-4-phenylpyrazol, 5 - Amino - 3 - methyl - pyrazol, 5 - Amino-3-äthyl-4-phenyl-pyrazol, 5-Amino-3-n-propyl-4-phenyl-pyrazol, 5-Amino-3-(4'-methyl)-phenylpyrazol, 5-Amino-3-(4'-chlor)-phenyl-pyrazol oder 5 - Amino - 3 - phenyl - 4 - methyl - pyrazol. Die Herstellung dieser Verbindungen kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung von Acylacetonitrilen, Acyl-a-alkyl- oder -arylacetonitrilen oder von Malonsäuredinitril mit Hydrazinhydrat.
Als Azokomponenten finden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Verbindungen Verwendung, die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppeln, d. h. aromatische oder heterocyclische Oxyverbindungen sowie Verbindungen, die eine enolisierbare oder enolisierte Ketomethylengruppe enthalten. Derartige Verbindungen sind in p-Stellung substituierte Oxybenzole, z. B. 4-Methyl-l-oxybenzol, 4-Isopropyl - 1 - oxybenzol, 4 - tert. Butyl - 1 - oxybenzol, 2-Amino-4-oxy-l-methylbenzol, 4-Acetylamino-1 - oxybenzol oder 4 - Benzoylamino -1 - oxybenzol, ferner Polyoxybenzole, z. B. 1,3-Dioxybenzol, 2,4-Dioxybenzophenon, 1,4-Di-(2',4'-dioxybenzoyl)-benzol oder 1,3,5-Trioxybenzol, sowie Oxynaphthaline, z. B. 2-Oxynaphthalin, 6-Brom-2-oxynaphthalin, 6-Methoxy=2-oxynaphthalin, 7-Methoxy-2-oxynaphthalin, 1- Acylamino - 7 - oxynaphthaline, 5 -Chlor -1 - oxynaphthalin, 5,8 -Dichlor-1-oxynaphthalin, 1-Oxy-4-benzoylnaphthalin, 1-Oxy-4-methoxynaphthalin, 2-Oxy-7-benzoylamino-naphthalin, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäuremethylester, 2-Oxynaphthalin-6-carbonsäure-phenylamid, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureamid, 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäureamid oder 2 - Oxynaphthalin - 6 - alkylsulfone, ferner Dioxynaphthaline, z. B. 1,3-, 2,6- oder 2,7-Dioxynaphthalin, Pyrazolone, z. B. 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamide, 1-(Naphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder 1-(2',5'-Dichlorphenyl)= 3-methyl-5-pyrazolon, 2-Oxychinolin, 2,4-Dioxychinolin, 2 - Oxycarbazol, 3 - Oxycarbazol, 3 - Oxydiphenylenoxyd, 3-Oxydiphenylamin oder Barbitursäurederivate.
Die Diazotierung der verfahrensgemäß verwendeten Diazokomponenten sowie die Kupplung mit den Azokomponenten kann in bekannter Weise erfolgen. Die Diazoniumverbindungen der 5-Amino-pyrazole sind sehr beständig und besitzen eine hohe Kupplungsenergie. Die Kupplung, die vorzugsweise in schwach saurem Medium vorgenommen wird, verläuft daher rasch und vollständig. Bei der Herstellung der Farbstoffe auf pflanzlichen Fasern, einschließlich solchen aus regenerierter Cellulose, kann man beispielsweise so verfahren, daß man das Färbegut mit der alkalischen Lösung der Azokomponente imprägniert, die anhaftende überschüssige Lösung durch Abquetschen entfernt und nach einer eventuellen Zwischentrocknung des imprägnierten Färbegutes die Farbstoffbildung in der üblichen Weise vornimmt.
Die Behandlung der verfahrensgemäß erhältlichen wasserunlöslichen Azofarbstoffe mit den metallabgebenden Mitteln kann mit Vorteil während der Kupplung, aber auch nach der Kupplung in Substanz oder auf der Faser in bekannter Weise erfolgen. Bei der Herstellung der Farbstoffe auf der Faser kann man so verfahren, daß man die Metallisierung durch Zugabe der metallabgebenden Verbindungen zum Entwicklungsbad vornimmt oder diese Verbindungen bereits dem Grundierungsbad zugibt und durch Steigerung der Entwicklungstemperatur gleichzeitig mit der Farbstoffbildung die Metallkomplexbildung herbeiführt. Die Behandlung der Farbstoffe mit den metallabgebenden Mitteln nach der Kupplung erfolgt mit Vorteil in einem zweiten Bad, das neutral, schwach sauer oder schwach alkalisch gehalten ist. Gegebenenfalls ist es nützlich, wenn dieses Bad Dispergier- oder Waschmittel, beispielsweise Fettalkoholpolyglykoläther, Alkylphenylpolyglykoläther, Alkylnaphtholpolyglykoläther, Fettalkoholpolyglykolester oder Fettsäureamidpoiyglykolester enthält.
Als metallabgebende Mittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere Kupfer, Kobalt, Nickel, Mangan, Eisen, Chrom, Vanadium, Cadmium, Zink und Blei abgebende Verbindungen in Betracht, die in Form ihrer anorganischen oder organischen Salze, beispielsweise als Chloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Formiate oder Acetate, oder als Komplexverbindungen, insbesondere mit Oxyalkylaminen, beispielsweise Triäthanolamin, oder mit Aminosäuren, wie beispielsweise Aminoessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure, oder mit Oxycarbonsäuren, wie z. B. Zitronensäure oder Weinsäure, oder mit Alkaliphosphaten, wie beispielsweise Alkalipolyphosphaten und Alkalipyrophosphaten, zur Anwendung gelangen können. Bei der Verwendung eines Kobalt abgebenden Mittels wirkt sich ein Zusatz von Oxydationsmitteln, wie beispielsweise Alkalichromaten, Alkaliperboraten, Alkalipercarbonaten oder Alkalipersulfaten, günstig auf die Metallisierung aus.
Auf pflanzlichen Fasern, einschließlich solchen aus regenerierter Cellulose, erhält man nach den aus der Eisfarbentechnik bekannten Färbe- und Druckverfahren vorwiegend gelbbraune, bordofarbige, grüne, violette, blaue und schwarze Farbstoffe, die sich durch gute Lichtechtheiten auszeichnen.
Die neuen Farbstoffe können auch auf tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, nach den bei diesen Fasern üblichen Färbeverfahren hergestellt werden, wobei ebenfalls wertvolle Färbungen von guten Echtheitseigenschaften erhalten werden.
Die Farbstoffe lassen sich auch in Substanz herstellen und durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln in die komplexen Metallverbindungen überführen. Die Metallisierung kann sowohl in wäßriger Suspension als auch in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkohol, Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid, erfolgen, wobei in vielen Fällen ein Zusatz von Pyridin die Komplexbildung beschleunigt. Die so erhaltenen Metallkomplexverbindungen sind meist sehr farbstark. Sie eignen sich zur Herstellung von gefärbten Lacken, Druck- und Anstrichmassen, zum Färben von tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, von synthetischen Fasern, wie Polyamid-, Polyurethan-, Acetylcellulose- oder Polyesterfasern, sowie zum Färben von hochmolekularen organischen plastischen Massen und zur Spinnfärbung.
Gegenüber den aus der USA.-Patentschrift2095484 bekannten Chrom-, Kupfer-, Kobalt- und Nickelkomplexverbindungen des Azofarbstoffes aus diazotiertem 5-Aminotetrazol und 2-Oxynaphthalin zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Metallkomplexfarbstoffe nächstvergleichbarer Konstitution durch eine größere Farbtiefe und bessere Seifbeständigkeit der damit hergestellten Baumwollfärbungen aus.
Beispiel 1 Baumwollgewebe wird auf dem Foulard mit dem nachstehend beschriebenen Grundierungsbad geklotzt und getrocknet. Anschließend wird auf dem Foulard in dem angegebenen Entwicklungsbad entwickelt und durch einen kurzen Luftgang und anschließende Heißwasserpassage die Entwicklung vervollständigt. Dann wird heiß und kalt gespült und im Flottenverhältnis 1 : 40 30 Minuten bei 95' C in dem nachstehend -beschriebenen Metallisierungsbad behandelt, 10 Minuten bei 95°C mit 0,8 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Nonylphenol und 1 g Soda im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet. Grundierungsbad 14 g j3-Naphthol werden mit 30 ccm denaturiertem Äthylalkohol, 10 ccm Natronlauge von 38 - Be und 30 ccm Wasser angeteigt, dann in ein Bad eingetragen, das im Liter Wasser 30 g eines Netzmittels vom Typ der Ulsulfonate, 10 ccm Natronlauge von 38 @ Be und 5 g Carboxymethylcellulose enthält, und mit Wasser auf 1 1 eingestellt.
Entwicklungsbad 4,9 g 5-Amino-3-äthyl-4-phenyl-pyrazol in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in 250 ccm Wasser gelöst, das 1,5 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octodecylalkohol, 3 ccm Essigsäure (50°loig) und 9 g Natriumacetat enthält.
Metallisierungsbad 1,25 g Kupfersulfat und 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Nonylphenol werden in 1 1 Wasser gelöst.
Man erhält eine dunkle Korinthfärbung. Beispiel 2 Baumwollgewebe wird auf dem Foulard mit dem nachstehend beschriebenen Grundierungsbad geklotzt und getrocknet. Anschließend wird auf dem Foulard in dem angegebenen Entwicklungsbad entwickelt und durch einen kurzen Luftgang und anschließende Heißwasserpassage die Entwicklung vervollständigt. Dann wird heiß und kalt gespült und im Flottenverhältnis 1 : 40 30 Minuten bei 95°C in dem nachstehend beschriebenen Metallisierungsbad behandelt, mit 0,8 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Nonylphenol und 1 g Soda im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet.
Grundierungsbad 12 g Resorcin werden mit 30 ccm denaturiertem Äthylalkohol, 10 ccm Natronlauge von 38 -' Be und 30 ccm Wasser angeteigt, dann in ein Bad eingetragen, das im Liter Wasser 30 g eines Netzmittels vom Typ der Ulsulfonate, 10 ccm Natronlauge von 38'-' Be und 5 g Carboxymethylcellulose enthält, und mit Wässer auf 1 1 eingestellt. Entwicklungsbad 5,13 g 5-Amino-3-(4'-methyl)-phenyl-pyrazol in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in 250 ccm Wasser gelöst, das 1,5 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octodecylalkohol, 3 ccm Essigsäure (50o/oig) und 9 g Natriumacetat enthält.
Metallisierungsbad 1,4 g Nickelsulfat und 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Nonylphenol werden in 1 1 Wasser gelöst.
Man erhält eine rotstichige Braunfärbung. Beispiel 3 8 Gewichtsteile 5-Amino-3-phenyl-pyrazol werden in 250 Volumteilen Wasser, 15 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 5 Volumteilen Eisessig gelöst und durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Zu dieser Diazoniumsalzlösung läßt man unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 12 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureamid in 250 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Natronlauge von 38 - Be einlaufen. Nach beendeter Kupplung wird der orangefarbene Monoazofarbstoff durch Filtration isoliert und durch Waschen mit Wasser gereinigt. Zur Uberführung in die Kobaltkomplexverbindung wird der feuchte Filterkuchen des Farbstoffs in 400 Volumteilen Aceton angeschlämmt. Nach Zugabe von 12 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltchlorid, gelöst in wenig Wasser, und 30 Volumteilen Pyridin wird die Mischung unter Luftzutritt einige Stunden verrührt, bis die anfänglich dunkelrotbraune Farbe der Mischung in Dunkelgrün umgeschlagen ist. Nach Zugabe von 500 Volumteilen Wasser treibt man durch Erhitzen Aceton und Pyridin ab, säuert mit 10 Volumteilen konzentrierter Essigsäure an, saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht und trocknet.
Man erhält 21 Gewichtsteile des kobalthaltigen Farbstoffs in Form eines grünstichigschwarzen Pulvers.

Die nachfolgende Tabelle enthält noch eine Anzahl von weiteren erfindungsgemäß verwendbaren Komponenten sowie die Farbtöne de. daraus auf der Faser erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe:

Diazokomponente I Azokomponente Farbton

Kupferkomplex

5-Amino-3-äthyl-4-phenyl-pyrazol 2-Oxycarbazol dunkles Braun

5-Amino-3-äthyl-4-phenyl-pyrazol Resorcin dunkles Braun

5-Amino-3-äthyl-4-phenyl-pyrazol 3-Oxydiphenylamin Schwarzbraun

5-Amino-3-äthyl-4-phenyl-pyrazol 2,4-Dioxybenzophenon Korinth

5-Amino-4-(4'-chlor)-phenyl-pyrazol 13-Naphthol Korinth

5-Amino-4-(4'-chlor)-phenyl-pyrazol 2-Oxycarbazol Korinth

5-Amino-4-(4'-chlor)-phenyl-pyrazol Resorcin blaustichiges Braun

5-Amino-4-(4'-chlor)-phenyl-pyrazol 3-Oxydiphenylamin dunkles Braun

5-Amino-4-(4'-chlor)-phenyl-pyrazol 2,4-Dioxybenzophenon helles Korinth

5-Amino-3,4-diphenyl-pyrazol 13-Naphthol helles Grauviolett

5-Amino-3,4-diphenyl-pyrazol 2-Oxycarbazol Violett

5-Amino-3,4-diphenyl-pyrazol Resorcin helles Violett

5-Amino-3,4-diphenyl-pyrazol 3-Oxydiphenylamin dunkles Korinth

5-Amino-3,4-diphenyl-pyrazol 2,4-Dioxybenzophenon helles Korinth

1~ ortsetzung

Diazokomponente Azokomponente Farbton

Kobaltkomplex

5-Amino-3-n-propyl-4-phenyl-pyrazol E3-Naphthol Grauschwarz

5-Amino-3-n-propyl-4-phenyl-pyrazol 2-Oxycarbazol Dunkelbraun

5-Amino-3-n-propyl-4-phenyl-pyrazol Resorcin Dunkelbraun

5-Amino-3-n-propyl-4-phenyl-pyrazol 3-Oxydiphenylamin Schwarzbraun

5-Amino-3-n-propyl-4-phenyl-pyrazol 2,4-Dioxybenzophenon blaustichiges Braun

5-Amino-4-phenyl-pyrazol l3-Naphthol Schwarzgrau

5-Amino-4-phenyl-pyrazol 2-Oxycarbazol Schwarzbraun

5-Amino-4-phenyl-pyrazol Resorcin dunkles Korinth

5-Amino-4-phenyl-pyrazol 3-Oxydiphenylamin tiefes Schwarzbraun

5-Amino-4-phenyl-pyrazol 2,4-Dioxybenzophenon Korinth

5-Amino-3-benzyl-4-phenyl-pyrazol j3-Naphthol Silbergrau

5-Amino-3-benzyl-4-phenyl-pyrazol 2-Oxycarbazol Korinth

5-Amino-3-benzyl-4-phenyl-pyrazol Resorcin schwaches blaustichiges Braun

5-Amino-3-benzyl-4-phenyl-pyrazol 3-Oxydiphenylamin dunkles Korinth

5-Amino-3-benzyl-4-phenyl-pyrazol 2,4-Dioxybenzophenon schwaches blaustichiges Braun

Nickelkomplex

5-Amino-3-(4'-methyl)-phenyl-pyrazol i3-Naphthol Rehbraun

5-Amino-3-(4'-methyl)-phenyl-pyrazol 2-Oxycarbazol Graubraun

5-Amino-3-(4'-methyl)-phenyl-pyrazol 3-Oxydiphenylamin dunkles Rotbraun

5-Amino-3-(4'-methyl)-phenyl-pyrazol 2,4-Dioxybenzophenon blaustichiges Braun

5-Amino-3-methyl-4-phenyl-pyrazol f-Naphthol Granat

5-Amino-3-methyl-4-phenyl-pyrazol 2-Oxycarbazol Schwarzbraun

5-Amino-3-methyl-4-phenyl-pyrazol Resorcin blaustichiges Braun

5-Amino-3-methyl-4-phenyl-pyrazol 3-Oxydiphenylamin dunkles blaustichiges Braun

Claims

Patentansprüche: 1. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen gemäß Patent 1 198 000, d a -durch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel worin X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cyanalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und Y ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Cyanrest bedeutet, hier mit carbonsäure- und sulfonsäuregruppenfreien Azokomponenten, die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppeln, mit Ausnahme der Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren, in Substanz, auf der Faser oder auf einem anderen Substrat kuppelt und die so erhaltenen Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln während der Kupplung vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln nach der Kupplung in einem separaten neutralen, schwach sauren oder schwach alkalischen Bad vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln in Gegenwart von Dispergier- oder Waschmitteln vornimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel Verbindungen des Kupfers, Kobalts, Nickels, Mangans, Eisens, Chroms, Vanadiums, Cadmiums, Zinks oder Bleis verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften USA.-Patentschrift Nr. 2 095 484. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.