DE1240288B

DE1240288B - Thermoelektrische Halbleiteranordnung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1240288B
Application number: DES80142A
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Rupprecht
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1962-06-29
Filing date: 1962-06-29
Publication date: 1967-05-11
Also published as: US3310493A; NL292813A; GB997627A; CH426963A

Description

DEUTSCHES PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 40 b-31/00

Nummen 1240 288

Aktenzeichen: S 80142 VI a/40 b

1 240 288 Anmeldetag: 29.Juni 1962

Auslegetag: 11. Mai 1967

Zur Anwendung in der Peltier-Kühltechnik werden in bekannter Weise Halbleiterbauelemente benutzt, deren Schenkel n- bzw. p-leitend sind. Die Eignung eines Halbleiters für diese Anwendung ist durch eine möglichst große thermoelektrische Effektivität

a² ■ σ

charakterisiert, wobei α die Thermokraft, a die elektrische und k die thermische Leitfähigkeit bedeutet. Für die Anwendung eines Halbleiters in einem Kühlelement ist besonders wichtig die Temperaturabhängigkeit der Effektivität ζ im Arbeitstemperaturbereich, der im allgemeinen von +40° C bis zu möglichst tiefen Temperaturen reicht. Die Qualität eines Peltierelementes kann durch die maximale Temperaturdifferenz ^T_max bezeichnet werden, die ein p- und ein η-Schenkel von etwa +40° C an abwärts erreicht. Es gilt dabei die Beziehung

AT = ^z'^Tfe2

•° ^x max 2 '

T_k ist hierbei die Temperatur der kalten Lötstellen.

Ein guter Peltier-Halbleiter soll deshalb nicht nur bei Zimmertemperatur eine sehr hohe Effektivität haben, sondern diese soll auch im gesamten Arbeitsbereich so groß wie möglich sein.

Es ist bekannt, daß für den η-leitenden Schenkel von Peltier-Kühlelementen Legierungen des Systems Bi₂Te₃—Bi₂Se₃ verwendet werden. Insbesondere gilt die Legierung 80 Molprozent Bi₂Te₃—20 Molprozent Bi₂Se₃ wegen ihrer minimalen Gitterwärmeleitfähigkeit bei geeigneter Dotierung für Kühlzwecke als besonders geeignet. Die Effektivität dieser Legierung beträgt bei Zimmertemperatur

z = 2,6-10-3/Grad.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine thermoelektrische Halbleiteranordnung. Sie ist dadurch gekenzeichnet, daß ein Schenkel aus einer η-leitenden Legierung der Zusammensetzung 2 bis 5 Molprozent As₂Se₃, 2 bis 10 Molprozent Bi₂Se₃, Rest Bi₂Te₃ besteht und daß diese Legierung im Sinne einer hohen thermoelektrischen Effektivität mit einem Halogen oder einem Halogenid eines Metalls dotiert ist.

Als Beispiel für das Halogenid wird das Kupferbromid und für das Halogen das Chlor genannt.

Das überraschend Neue der Erfindung besteht darin, daß im erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich durch geeignete Halogendotierung sowohl bei Zimmertemperatur ein hoher Wert der Effektivi-Thermoelektrische Halbleiteranordnung und
Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Dr. Joachim Rupprecht, Nürnberg

tat erreicht wird als auch im Arbeitstemperaturbereich von +40° C abwärts größere maximale Temperaturdifferenzen als bei der bis jetzt als optimal angesehenen 80 Molprozent Bi₂Te₃—20 Molprozent Bi₂Se₃-Legierung erreicht werden. Gegenüber Bi₂Te₃-Legierungen, die ausschließlich As₂Se₃ enthalten, besteht bei der erfindungsgemäßen Legierung außerdem der Vorteil, daß die Herstellung homogenen Materials unter Vermeidung unregelmäßig kristallisierter Bezirke leicht nach dem an sich bekannten »Normalfreezing«-Verfahren möglich ist.

Die gemäß der Erfindung zusammengesetzten und hergestellten η-leitenden Halbleiterkörper ergeben in Kombination mit einem p-leitenden Schenkel der Zusammensetzung 70 Molprozent Sb₂Te₃—30 Molprozent Bi₂Te₃ (z=2,9-10-3/Grad bei 25° C) die in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführten Werte für die maximal erreichbare Temperatursenkung Δ T_max

Tabelle 1

Halbleiter	Λ T_mal IGrad C]
I	65
40	Π	76
III	70

Die Temperatur der warmen Lötstellen lag hierbei in allen Fällen bei +40° C
Die Zusammensetzungen der Halbleiterkörper I, II und III sind nachstehend als Beispiele genannt:

Halbleiter I

96 Molprozent Bi₂Te₃
2 Molprozent Bi₂Se₃

2 Molprozent As₂Se₃
+ 0,05 Gewichtsprozent CuBr

709 579/366

Claims

Halbleiter II 88 Molprozent Bi2Te3 10 Molprozent Bi2Se3 2 Molprozent As2Se3 + 0,04 Gewichtsprozent Cl Halbleiter III 85 Molprozent Bi2Te3 10 Molprozent Bi2Se3 5 Molprozent As2Se3 + 0,05 Gewichtsprozent CuBr In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die thermoelektrischen Eigenschaften des Halbleiterkörpers II angegeben: Tabelle ThermokraftαΙμν/Grad]Elektrische Leitfähigkeit a[Ω-1 cm-1]Wärmeleitfähigkeitjfc-10-2[W/cm-Grad]Thermoelektrische Effektivitätz-lOs[Grad-1]-18512821,43,1 Bei Verwendung von Kupferbromid als Dotie- reich für Chlor als Dotierungssubstanz liegt zwischen rungssubstanz hat sich gezeigt, daß der günstigste 0,01 und 0,06 Gewichtsprozent Chlor. Außerdem ist Dotierungsbereich sich von 0,03 bis 0,06 Gewichts- ao allgemein jedes Halogen als Dotierungssubstanz geprozent Kupferbromid erstreckt. Der günstigste Be- eignet. Die Einwaagen für die obengenannten Halbleiterkörper I, II und III sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt: Tabelle Te [g]Bi [g]Se [g]As [g]CuBr [g]Chlor [g]I23,271525,93880,60000,18970,0250π21,652426,32801,82690,19260,0200ΠΙ21,253625,93632,32070,48930,0250 Zur Herstellung der Legierung gemäß der Erfindung wird diese zunächst in einem evakuierten Quarzrohr bei 800° C vorlegiert und anschließend nach dem an sich bekannten »Normal-freezing«-Verfahren bei einer Temperatur von etwa 750° C mit einer Geschwindigkeit von 0,6 cm/h abgesenkt. Es eignet sich ebenfalls das an sich bekannte Zonenschmelzverfahren. Patentansprüche:

1. Thermoelektrische Halbleiteranordnung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schenkel aus einer η-leitenden Legierung der Zusammensetzung 2 bis 5 Molprozent As₂Se₃, 2 bis 15 Molprozent Bi₂Se₃, Rest Bi₂Te₃ besteht und daß diese Legierung im Sinne einer hohen thermoelektrischen Effektivität mit einem Halogen oder einem Halogenid eines Metalls dotiert ist.

2. Thermoelektrische Halbleiteranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper mit 0,03 bis 0,06 Gewichtsprozent CuBr dotiert ist.

3. Thermoelektrische Halbleiteranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper mit 0,01 bis 0,06 Gewichtsprozent Chlor dotiert ist.

4. Verfahren zum Herstellen des Schenkels für eine thermoelektrische Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper in einem evakuierten Quarzrohr bei 800° C vorlegiert und anschließend nach dem an sich bekannten »Normalfreezing«-Verfahren bei einer Temperatur von etwa 750° C mit einer Geschwindigkeit von 0,6 cm/h abgesenkt wird.