DE1019013B

DE1019013B - Verfahren zur Bildung einer Inversionsschicht in Flaechenhalbleitern nach dem Rueckschmelz-Verfahren

Info

Publication number: DE1019013B
Application number: DEG16690A
Authority: DE
Inventors: Robert Noel Hall
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1954-03-12
Filing date: 1955-03-12
Publication date: 1957-11-07
Also published as: DE1026433B; FR70514E; US2822309A; FR1153856A; GB781795A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Flächenhalbleiter und auf ein Verfahren zur Herstellung der Inversionsschicht. Sie betrifft insbesondere Weiterbildungen und mehr ins einzelne gehende Verfahrensvorschriften des in der Hauptpatentanmeldung G 13512 VIII c/21g, angegebenen Rückschmelz-Verfahrens

Es ist bekannt, bei der Herstellung von p-n-Inversionsschichten ein Stufenziehverfahren zu benutzen, daß in der Veröffentlichung des Erfinders R. N. Hall in der Zeitschrift »Physical Review«, 1952, Bd. 88, S. 139, in seinen Grundzügen angegeben ist.

Bei der in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Weiterbildung dieses Verfahrens wird ein Teil eines einkristallinen Halbleiterkörpers, welcher Akzeptorelemente beider Leitfähigkeitstypen mit stark verschiedener Abscheidungskonstante enthält und dessen anfängliche Leitfähigkeit durch den Aktivator mit der kleineren Abscheidungskonstante bestimmt wird, so erhitzt, daß dieser Teil des Halbleiterkörpers schmilzt; er wird dann durch Abkühlung derart zur Rekristallisation gebracht, daß der Aktivator mit der höheren Abscheidungskonstante in dem rekristallisierten Teil zu einem größeren Anteil gebunden und dadurch wenigstens in einem Bruchteil des rekristallisierten Teiles die entgegengesetzte Leitfähigkeitseigenschaft wie an dem nicht geschmolzenen Teil erzeugt wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verschiedene Weiterbildungen dieses Verfahrens, je nachdem, ob der Akzeptor oder der Donator die kleinere Abscheidungskonstante hat.

Erfindungsgemäß wird in dem einen Fall zunächst eine Schmelze hergestellt, die aus Germanium, einem Donator und einem Akzeptor mit wesentlich kleinerer Abscheidungskonstante als derjenigen des Donators besteht und das Gewichtsverhältnis jedes der beiden Aktivatoren zwischen 0,1 und 5000 Teilen auf 1000 000 des Germaniums bemessen und das Gewichtsverhältnis des Donators zum Akzeptor kleiner als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem reziproken Wert des Verhältnisses ihrer Abscheidungskonstanten, aber größer als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem Quadrat des reziproken Wertes des Verhältnisses ihrer Abscheidungskonstanten gemacht ist und aus dieser Schmelze ein Kristall gezüchtet. Aus diesem wird sodann ein kleiner Kristall herausgeschnitten, eine Stelle an der Oberfläche dieses herausgeschnittenen Kristalls wieder geschmolzen, abgekühlt und rekristallisiert, um die rekristallisierte Zone des Halbleitermaterials in ein Material vom umgekehrten Leitungstyp umzuwandeln. Der Donator kann in diesem Fall z. B. aus Arsen und der Akzeptor aus Indium bestehen.

Bei einem anderen, ähnlich verlaufenden Verfahren wird gemäß der Erfindung so vorgegangen, daß zunächst eine Schmelze aus Germanium, einem Akzeptor und einem Donator mit wesentlich kleinerer Abscheidungskonstante Verfahren zur Bildung
einer Inversionsschicht in Flächenhalbleitern nach dem Rückschmelz-Verfahren

Zusatz zur Patentanmeldung G 13512 VIIIc/21 g

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,
Frankfurt/M.-Eschersheim, Lichtenbergstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. März 1954

Robert Noel Hall, Schenectady, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

als derjenigen des Akzeptors hergestellt wird, daß das Gewichtsverhältnis jedes Aktivators zum Germanium zwischen 0,1 bis 5000 Teilen auf 1 000 000 beträgt und das Gewichtsverhältnis des Akzeptors zum Donator kleiner als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem reziproken Wert des Verhältnisses ihrer Abscheidungskonstanten, aber größer als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem Quadrat des reziproken Wertes des Verhältnisses ihrer Abscheidungskonstanten ist, daß ein kristalliner Körper aus dieser Schmelze hergestellt wird und aus diesem Körper wieder ein kleiner Kristall herausgeschnitten wird, daß eine Stelle an der Oberfläche dieses Ideinen Kristalls zum Schmelzen gebracht und sodann wieder abgekühlt und rekristallisiert wird, um die rekristallisierte Zone in ein Halbleitermaterial von umgekehrtem Leitungstyp umzuwandeln. In diesem Fall besteht der Akzeptor z. B. aus Gallium und der Donator aus Antimon.

Bei einem weiteren Verfahren wird gemäß der Erfindung so vorgegangen, daß zunächst eine Schmelze aus Germanium, einem Akzeptor und einem Donator mit wesentlich kleinerer Abscheidungskonstante als derjenigen des Akzeptors hergestellt wird, daß das Gewichtsverhältnis des Donators zum Akzeptor in der Schmelze zwischen 0,5 und 1,0 multipliziert mit dem Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem Quadrat des reziproken Wertes des Verhältnisses ihrer Abschei-

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dungskonstanten ist, daß ein Kristall aus dieser Schmelze nur 1 mA hindurch, während sie in der Durchlaßrichtung

gezüchtet wird und aus diesem wieder ein kleiner Kristall bei 1 Volt Spannung etwa 50 mA führt.

herausgeschnitten wird, daß eine Stelle an der Oberfläche Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung

dieses Ideinen Kristalls zum Schmelzen gebracht und so- wird ein Flächentransistor nach Fig. 7 mit einer unge-

dann wieder abgekühlt und rekristallisiert wird, um diese 5 wohnlich dünnen Basiselektrodenschicht 10«, die sehr

rekristallisierte Zone in einen Halbleiter von umgekehrtem erstrebenswert ist und die beispielsweise etwa 0,025 mm

Leitungstyp umzuwandeln. In diesem Fall kann der stark sein kann, dadurch gewonnen, daß man zunächst

Akzeptor wieder aus Gallium und der Donator wieder aus eine Schmelze aus 20 g sehr reinen Germaniums, aus 150 mg

Antimon bestehen. Antimon und aus 0,16 mg Gallium herstellt. Das weitere

Die Erfindung betrifft auch Halbleitervorrichtungen, i° Verfahren verläuft wieder so, wie es oben für die mit Arsen

die nach diesem Verfahren hergestellt sind und ein oder und Indium imprägnierte Schmelze erläutert wurde. An

zwei Inversionsschichten aufweisen. die Basiselektrodenschicht 10α ist ein Zuleitungsdraht 13

Ausführungsbeispiele des Erfindungsgegenstandes bei etwa 400⁰C mittels eines Indiumlotes 14 befestigt.

werden im folgenden im Zusammenhang mit der Zeich- Dieses Lot 14 verschmilzt dabei mit der Kante der Basis-

nung näher beschrieben. 15 elektrodenschicht 10 a und liefert positive Stromträger in

In den Zeichnungen entspricht Fig. 1 bis 5 den Fig. 1 die Basiselektrodenschicht hinein. Dabei kann die Löt-

bis 5 der Hauptpatentanmeldung. perle 14 eine größere Höhe besitzen als der senkrechte

Fig. 6 zeigt eine Halbleiterdiode des umgekehrten Abstand der Inversionsschichten 6a und 6c beiderseits der

Leitungstyps wie die Diode der Fig. 3, und Basiselektrodenschicht 10a beträgt, da Indium ein

Fig. 7 zeigt einen Flächentransistor mit besonders 20 Akzeptor ist und infolgedessen das Germanium an den

dünner Basiselektrode. Berührungsstellen mit dem Indiumlot in p-Germaiiium

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine umwandelt. Es entsteht somit eine Inversionsschicht

Flächenhalbleiterdiode hoher Sperrspannung und mit zwischen der mit Indium imprägnierten Zone einerseits

einer stark ausgeprägten p-Zone und einer schwachen und den n-Zonen 9 und 11 andererseits. Diese Art eines

η-Zone dadurch hergestellt, daß man zunächst eine 25 Elektrodenanschlusses an eine dünne p-Schicht eines

Schmelze, bestehend aus 63 g sehr reinen Germaniums n-p-n-Transistors ist in der Patentanmeldung G 13110

(nämlich eines Germaniums von über 20 Ohm-cm), aus VIIIc/21g beschrieben.

7 mg Indium und aus 14 Mikrogramm Arsen herstellt. Aus Transistoren, welche nach dem oben beschriebenen dieser Schmelze wurde zunächst ein monokristalliner Verfahren hergestellt wurden, besitzen eine Stromver-Körper nach dem bekannten Keimkristallverfahren 30 Stärkung von etwa 100 bis 500 in einer Verstärkerschalwährend der Erstarrung der Schmelze hergestellt. Dieses tung mit geerdetem Emitter und besitzen p-Schichten von Keimkristallverfahren ist auch unter der Bezeichnung etwa 0,025 mm Dicke. Je dünner die p-Schicht ist, desto Czochralski-Verfahren bekannt und ist von Roth und schneller spricht der Transistor auf eine Änderung des Taylor in der Zeitschrift "Proceedings of the LR, Ε.«, Erregerstromes an. So dünne p-Schichten treten deshalb Bd. 40, S. 1338 ff., November 1952, beschrieben. Der auf 35 auf, weil die Abkühlung während der Rekristallisation diese Weise gewonnene erstarrte monokristalline Körper besonders schnell vor sich geht — sie beträgt nämlich wird sodann mittels einer Diamantsäge in seiner Längs- ganz ungefähr 150⁰C je Sekunde — und weil das Verrichtung in dünne Stäbe von einigen Zoll Länge und etwa hältnis der von dem Germanium während der Rekristalli-0,75 ■ 0,75 mm Querschnitt zerlegt. Das Ende jedes Stabes sation gebundenen Aktivatoren sich entsprechend schnell wird sodann etwa 5 Sekunden lang in einem Knallgas- 40 ändert. Wenn der ganze kristalline Körper, der während gebläse, welches auf sehr geringen Sauerstoffgehalt ein- der Erstarrung aus der Schmelze gewonnen wird, von gestellt ist, erhitzt, so daß nur das Stabende schmilzt. neuem zum Schmelzen gebracht und dann rekristallisiert Sodann läßt man das .geschmolzene Stabende sich ab- wird, geht die Abkühlung sehr viel langsamer vor sich kühlen und rekristallisieren, so daß an der Grenzfläche der und beträgt nur etwa 10⁰C je Minute, so daß die verungeschmolzenen Zone 4 eine Inversionsschicht auftritt. 45 schiedenen Verunreinigungen etwa in konstantem Ver-Der dünne Stab wird sodann etwa 0,5 mm unterhalb der hältnis gebunden werden und somit nur eine einzige Inversionsschicht 6 durchschnitten, so daß der Flächen- p-n-Schicht an der Grenzfläche der zurückgeschmolzenen halbleiter nach Fig. 2 entsteht. Sodann werden mittels Zone entsteht.

einer gewöhnlichen Zinnlegierung 13 am oberen und Neben den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen unteren Ende des Flächenhalbleiters Nickeldrähte 7 ange- 50 zur Herstellung von p-n-Schichten in Flächengleichlötet, und zwar bei einer Temperatur von etwa 250° C, so richtern können gemäß der Erfindung auch noch andere daß ein fertiger Flächenhalbleiter nach Fig. 3 gewonnen Flächengleichrichter und Flächentransistoren von weitwird. Solche Flächenhalbleiterdioden zeigten in der Sperr- gehend anderen physikalischen und elektrischen Eigenrichtung nur einen Strom von etwa 0,2 mA bei etwa schäften dadurch hergestellt werden, daß man dieZusatz-100 Volt Spannung in der Sperrichtung, während in der 55 mengen des Akzeptors und des Donators für die zuerst Durchlaßrichtung bei 1 Volt Spannung bereits ein Strom hergestellte Halbleiterschmelze anders wählt,
von etwa 14 mA floß. Der verwendbare Bereich des Gewichtsverhältnisses Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird des Donators und Akzeptors in der Schmelze zur Hereine Halbleiterdiode mit hohem Strom in der Durchlaß- stellung von p-n-Schichten läßt sich nach den folgenden richtung und mit einer stark ausgeprägten η-Zone sowie 60 Gleichungen bestimmen. Wenn der Donator die kleinere einer schwachen p-Zone dadurch gewonnen, daß man zu- Abscheidungskonstante K hat, so gilt die Gleichung
nächst eine Schmelze aus 20 g sehr reinen Germaniums

(über 20 Ohm · cm), aus 150 mg Antimon und aus 0,5 mg Mol G₁₁ K_d G_n Mol G_a
Gallium herstellt und sodann ebenso verfährt wie bei dem Möl~G~, ' K_n ' G₁₁ "" Mo1G7
vorstehend beschriebenen Beispiel einer mit Arsen und 65
Indium imprägnierten Germaniumschmelze beschrieben. und wenn der Akzeptor die kleinere Abscheidungskon-Die auf diese Weise hergestellte Halbleiterdiode, die in stante A* hat, die folgende Gleichung
Fig. 6 dargestellt ist, besitzt den umgekehrten Leitungstyp wie die in Fig. 3 dargestellte Diode und läßt in der ^MoK^, _ K„ ^ G^
Sperrichtung bei 50 Volt Sperrspannung einen Strom von 70 Mol G_ä K_a G_n Mol G₁₁ K

In diesen Gleichungen bedeutet der Index α einen Akzeptor und der Index d einen Donator. Dabei können natürlich die tatsächlich verwendeten Mengen von den berechneten Werten je nach der benutzten Konzentration des Aktivators etwas abweichen.

Aus diesen Gleichungen ersieht man, daß für die Herstellung von wenigstens einer p-n-Schicht das Gewichtsverhältnis der Aktivatoren in der ursprünglichen Schmelze kleiner sein muß als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem reziproken Wert der Abscheidungskonstanten. Das Gewichtsverhältnis der Aktivatoren muß andererseits größer sein als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem Quadrat des reziproken Wertes ihrer Abscheidungskonstanten. Bei Benutzung von Indium und Arsen als Aktivatoren sind Gewichtsverhältnisse von etwa 64 bis zu etwa 2400 für das Verhältnis Indium zu Arsen zur Bildung einer p-n-Schicht nach der Erfindung geeignet.

Für Halbleiter, wie beispielsweise Transistoren, welche zwei p-n-Schichten besitzen, müssen die Gewichtsverhältnisse mit größerer Genauigkeit eingehalten werden und lassen sich nach der folgenden Gleichung bestimmen:

0,5-

MoIG, \K_a

MolG_d

Diese Gleichung zeigt, daß zur Herstellung von p-n-Schichten die Gewichtsverhältnisse zwischen 0,5 und 1,0 multipliziert mit dem Verhältnis ihrer Molgewichte und multipliziert mit dem Quadrat des reziproken Wertes ihrer Abscheidungskonstanten zu wählen sind. Wie oben erwähnt, besitzen nur Aktivatoren, wie Antimon und Gallium, einen genügenden Unterschied der Steilheit in den Kurven, welche die Abhängigkeit der Abscheidungskonstanten von der Wachstumsgeschwindigkeit angeben, um zwei Inversionsschichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen zu können. Für Antimon und Gallium haben sich für Gewichtsverhältnisse zwischen 500 und 950 n-p-n-Transistoren mit zwei p-n-Schichten 6a und 6 δ herstellen lassen, während bei Gewichtsverhältnissen zwischen 850 und 950 außerdem noch p-Schichten mit 0,025 bis 0,75 mm Dicke auftraten. Gewichtsverhältnisse von 100 bis 500 des Antimons zum Gallium bilden nur eine p-n-Schicht und sind daher für Dioden 4-5 geeignet.

Die absolute Größe der Mengen des Donators und Akzeptors hängt von der gewünschten Leitfähigkeit für die η-Zone und p-Zone ab. Je größer der Verunreinigungsgehalt ist, desto größer wird die Leitfähigkeit der betref- fenden Zone. Der allgemeine Bereich der absoluten Menge der in der Ausgangsschmelze erforderlichen Aktivatoren liegt zwischen 0,1 und 5000 Teilen des Aktivators auf 1 000 000 Teile des verwendeten Halbleiterelementes. Beispielsweise ergab ein Verhältnis von 100 Teilen Indium auf 1 000 000 Teile Germanium in einer Schmelze p-Zonen von etwa 1 Ohm ■ cm.

Claims

Patentansprüche: 60

1. Verfahren zur Herstellung von Flächenhalbleitern mit Inversionsschichten nach dem Rückschmelz- (Remelt- and Segregations-) Verfahren gemäß Hauptpatentanmeldung G 13512 VIIIc/21g, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Schmelze hergestellt wird, die aus Germanium, einem Donator und einem Akzeptor mit wesentlich kleinerer Abscheidungskonstante als derjenigen des Donators besteht und daß das Gewichtsverhältnis jedes der beiden Aktivatoren zum Germanium zwischen 0,1 und 5000 Teilen auf 1 000 000 des Germaniums beträgt, daß das Gewichtsverhältnis des Donators zum Akzeptor kleiner ist als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem reziproken Wert des Verhältnisses ihrer Abscheidungskonstanten, aber größer ist als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem Quadrat des reziproken Wertes des Verhältnisses ihrer Abscheidungskonstanten, daß aus dieser Schmelze ein Kristall gezüchtet wird und aus diesem sodann ein kleiner Kristall herausgeschnitten wird, daß eine Stelle an der Oberfläche dieses herausgeschnittenen Kristalls wieder geschmolzen, abgekühlt und rekristallisiert wird, um die rekristallisierte Zone des Halbleitermaterials in ein Material vom umgekehrten Leitungstyp umzuwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Donator aus Arsen und der Akzeptor aus Indium besteht.

3. Verfahren zur Herstellung von Inversionsschichten in Flächenhalbleitern nach dem Rückschmelz-(Remelt- and Segregations-) Verfahren gemäß Hauptpatentanmeldung G 13512 VIIIc/21g, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Schmelze aus Germanium, einem Akzeptor und einem Donator mit wesentlich kleinerer Abscheidungskonstante als derjenigen des Akzeptors hergestellt wird, daß das Gewichtsverhältnis jedes Aktivators zum Germanium zwischen 0,1 bis 5000 Teilen auf 1 000 000 beträgt und das Gewichtsverhältnis des Akzeptors zum Donator kleiner als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem reziproken Wert des Verhältnisses ihrer Abscheidungskonstanten, aber größer als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem Quadrat des reziproken Wertes des Verhältnisses ihrer Abscheidungskonstanten ist, daß ein kristalliner Körper aus dieser Schmelze hergestellt wird und aus diesem Körper wieder ein kleiner Kristall herausgeschnitten wird, daß eine Stelle an der Oberfläche dieses kleinen Kristalls zum Schmelzen gebracht und sodann wieder abgekühlt und rekristallisiert wird, um die rekristallisierte Zone in ein Halbleitermaterial von umgekehrtem Leitungstyp umzuwandeln.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Akzeptor aus Gallium und der Donator aus Antimon besteht.

5. Verfahren zur Herstellung von n-p-n-Flächenhalbleitern nach dem Rückschmelz- (Remelt- and Segregations-)Verfahren gemäß Hauptpatentanmeldung G 13512 VIIIc/21g, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Schmelze aus Germanium, einem Akzeptor und einem Donator mit wesentlich kleinerer Abscheidungskonstante als derjenigen des Akzeptors hergestellt wird, daß das Gewichtsverhältnis des Donators zum Akzeptor in der Schmelze zwischen 0,5 und 1,0 multipliziert mit dem Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem Quadrat des reziproken Wertes des Verhältnisses ihrer Abscheidungskonstanten ist, daß ein Kristall aus dieser Schmelze gezüchtet wird und aus diesem wieder ein kleiner Kristall herausgeschnitten wird, daß eine Stelle an der Oberfläche dieses kleinen Kristalls zum Schmelzen gebracht und sodann wieder abgekühlt und rekristallisiert wird, um diese rekristallisierte Zone in einen Halbleiter von umgekehrtem Leitungstyp umzuwandeln.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Akzeptor aus Gallium und der Donator aus Antimon besteht.

7. Halbleitervorrichtung mit einem Halbleiterkörper mit einer ersten kristallisierten Zone vom einen Leitungstyp, einer zweiten Zone vom entgegengesetzten Leitungstyp und mit einer Inversionsschicht zwischen beiden Zonen, der nach dem Rückschmelz-(Remelt- and Segregations-) Verfahren gemäß Hauptpatentanmeldung G 13512 VIIIc/21g, hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zone gleichförmig verteilte Aktivatorelemente beider Leitungstypen enthält, die aber verschiedene Abscheidungskonstanten besitzen und der Aktivator mit der kleineren Abscheidungskonstante in der ersten Zone in überwiegender Menge vorhanden ist, daß ferner die zweite Zone rekristallisiert ist und eine überwiegende Menge des Aktivators mit der höheren Abscheidungskonstante wenigstens in der Nähe der Inversionsschicht enthält und daß schließlich je eine Elektrode an jeder der beiden erwähnten Zonen angebracht ist.

8. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Germaniumkörper in der ersten kristallisierten p-Zone kleine Mengen von Arsen und Indium, und zwar mit einem Überschuß an Indium, enthält, und in der rekristallisierten n-Zone

kleine Mengen Arsen und Indium mit einem Überschuß an Arsen enthält.

9. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Germaniumkörper in der ersten kristallisierten η-Zone kleine Mengen an Gallium und Antimon mit einem Überschuß an Antimon enthält, und in der rekristallisierten p-Zone ebenfalls kleine Mengen an Gallium und Antimon, jedoch mit einem Überschuß an Gallium, enthält.

10. Halbleitervorrichtung nach Ansprüchen 7und9, dadurch gekennzeichnet, daß der Germaniumkörper eine dritte rekristallisierte η-Zone mit einer zweiten Inversionsschicht zwischen der dritten und der zweiten Zone enthält, wobei die erste und dritte Zone kleine Mengen von Gallium und Antimon mit einem Überschuß an Antimon, und die zweite p-Zone kleine Mengen von Gallium und Antimon mit einem Überschuß an Gallium enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Phys. Rev., Bd. 88 (1952, S. 139; Bd. 90 (1953), S. 987.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen