DE1139971B - Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk enthaltenden Covulkanisaten

Info

Description

Claims

DE1139971B

Publication number: DE1139971B
Application number: DEE13456A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-12-30
Filing date: 1956-12-31
Publication date: 1962-11-22
Also published as: US2897164A; FR1169621A; GB811536A

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Mischungen aus Butylkautschuk und Naturkautschuk, kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol und/oder kautschukartigen Mischpolymeren aus Butadien und Acrylsäurenitril durch Zugabe von Wismutoxyden oder Kupfer (I)-oxyd als Covulkanisationshilf smittel und Vulkanisation dieser Mischungen auf bekannte Weise mit Schwefel oder schwefelhaltigen Vulkanisationsmitteln. Die erfindungsgemäße Verwendung der vorstehend genannten Metalloxyde ist besonders wirksam, wenn als Beschleunigungsmittel sogenannte »Ultrabeschleuniger« verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine Mischung herstellt, die aus 100 Gewichtsteilen einer Mischung von 1 bis 99 Gewichtsteilen Butylkautschuk und 99 bis 1 Gewichtsteil mindestens einer anderen stark ungesättigten Kautschukart, Schwefel, etwa 2 bis 30 Gewichtsteilen (vorzugsweise etwa 3 bis 20 Gewichtsteilen) eines Wismutoxyds oder Kupfer (I)-oxyds, etwa 0 bis 50 Gewichtsteilen Zinkoxyd und einem Vulkanisations-Ultrabeschleuniger besteht. Diese Mischung wird dann bei einer Temperatur von etwa 120 bis 205⁰C etwa 1 Minute bis etwa mehrere Stunden lang oder noch länger vulkanisiert, wobei verbesserte Covulkanisate entstehen.

Man kann auch Mischungen aus unvulkanisiertem Butylkautschuk, regeneriertem Butylkautschuk und/ oder teilweise vulkanisiertem Butylkautschuk mit den vorstehend genannten Kupfer (I)- und/oder Wismutoxyden und einem stark ungesättigten natürlichen oder synthetischen Kautschuk verarbeiten. Diese Mischungen können dann nach bekannten Verfahren durch Zugabe von zur Vulkanisation erforderlichen Mengen Schwefel und/oder eines schwefelhaltigen Vulkanisationsmittels und wahlweise, jedoch vorzugsweise mit üblichen Mengen (d. h. etwa 0 bis 30 Teilen, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der genannten Kautschuke) Zinkoxyd, etwa 0 bis 5 Gewichtsteilen an Vulkanisationsultrabeschleunigern, wie z. B. Tetraalkylthiuramsulfiden, Alkylthiocarbamaten, wie z. B. Diäthyldithiocarbamat oder Zinkdithiocarbamat, vulkanisiert werden.

Man hat es bisher für unmöglich gehalten, zufriedenstellende Vulkanisate aus Gemischen von Butylkautschuk mit stärker ungesättigten kautschukartigen Polymerisaten herzustellen, insbesondere wenn die Menge des stark ungesättigten Kautschukpolymerisats über 4 Gewichtsprozent liegt. Bisher haben die Mischungen von Butylkautschuk und stärker ungesättigten Kautschukarten beim Vulkanisieren ein Produkt ergeben, bei dem starke Blasenbildung auf-

Verfahren zur Herstellung

von Butylkautschuk enthaltenden

Covulkanisaten

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1955 (Nr. 556511)

tritt und bei dem die Porosität der Vulkanisate hoch ist. Im allgemeinen sind die vulkanisierten Produkte derartiger Mischungen nicht homogen, sondern bestehen aus Schichten, die zur Lagentrennung neigen. Weiterhin ist ihre Zugfestigkeit gering.

Die Unfähigkeit von gewöhnlichem Butylkautschuk, sich in allen Mengenverhältnissen mit stark ungesättigten Kautschukarten vulkanisieren zu lassen, die von G. S. Whitby in »Synthetic Rubber«, Ausgabe 1954, hervorgehoben wird, hinderte bisher die Verwendung von Butylklautschuk in kautschukhaltigen Gegenständen, wie z. B. verschiedenen Schichtstrukturen, biegsamen Kautschukriemen, Schläuchen und Kautschukreifen, bei denen eine Mischung verschiedener Kautschukarten erwünscht ist.

Der erfindungsgemäße Vorteil war besonders überraschend, da Wismutoxyde oder Kupfer (I)-oxyd die Vulkanisation von Butylkautschuk an sich verzögern.

Erfindungsgemäß wurde aber festgestellt, daß die Verwendung von Wismutoxyden oder Kupfer (I)-oxyd die Vulkanisationsgeschwindigkeit von Mischungen aus Butylkautschuk und stark ungesättigten Kautschukarten erhöht. Tatsächlich ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen kautschukartigen Mischungen größer als die Vulkanisationsgeschwindigkeit eines ihrer Bestandteile.

209 708/353

Der erfindungsgemäße Butylkautschuk besteht aus einem Mischpolymerisat aus einem größeren Teil eines Isoolefins, z. B. einem relativ niedrigmolekularen, 4 bis 8 C-Atome enthaltenden Isoolefin (z. B. Isobutylen) und einer kleineren Menge eines 4 bis 14 C-Atome enthaltenden Polyolefins. Das Mengenverhältnis von Isoolefin zu Polyolefin beträgt vorzugsweise etwa 85 bis 99,5% ™ etwa 15 bis 0,5%. Das Polymerisationsprodukt von Isobutylen und Isopren wird bevorzugt.

Typische stark ungesättigte Kautschukarten für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Gemischen sind, wie vorstehend erwähnt, Mischpolymerisate von Butadien und Styrol, Naturkautschuk und das Polymerisat von Butadien und Acrylsäurenitril.

Die Mengen des in Verbindung mit dem stark ungesättigten Kautschuk verwendeten Butylkautschuks können stark variieren, z. B. zwischen 99 Gewichtsprozent Butylkautschuk auf 1 Gewichtsprozent des ungesättigten Kautschuks und 1 Gewichtsprozent des Butylkautschuks auf 99 Gewichtsprozent ungesättigten Kautschuk. Das Mengenverhältnis der Komponenten hängt weitgehend von dem für das Produkt vorgesehenen Verwendungszweck ab.

Die Menge des verwendeten Wismutoxyds oder Kupfer (I)-oxyds kann gleichfalls verändert werden. Im allgemeinen ist die Verwendung von etwa 3 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 3 oder 5 bis 20 %> bezogen auf das Gesamtgewicht des anwesenden Kautschuks, vorteilhaft. Die Menge des Beschleunigers ändert sich etwas in Abhängigkeit von der verwendeten Verbindung. Im allgemeinen wird die Verwendung von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen eines Ultrabeschleunigers, bezogen auf die Menge an Kautschuk, bevorzugt. Die Vulkanisationsbedingungen können bei Temperatüren zwischen etwa 120 und 205° C, vorzugsweise etwa 140 und 160°C, und Reaktionszeiten zwischen etwa einer Minute und etwa mehreren Stunden oder darüber liegen. Bevorzugte Reaktionszeiten liegen zwischen etwa 10 Minuten und 2 Stunden. Besonders günstig ist die Vulkanisation bei etwa 137 bis 160° C in Gegenwart von etwa 3 bis 50 Gewichtsteilen Zinkoxyd.

bestanden. Bei diesen Versuchen wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

^vulkanisationsmittel

3
4
5

1 Bi₂O₃

2 Bi₂O₅

Cu₂O

SnO

SnO₂

6 ThO₂

7 ZrO₂

8 Fe(SCN)₂

9 TiO₂

10 MnO₂

11 PbS

12 PbCl₂

13 MnO₂

14 Bariumricinoleate

15 Normales Calciumstearat

16 HgO

17 BaO

Zugfestigkeit (kg/cm*)

90,70 79,80 76,30 43,25 45,00 40,80 42,50 48,70 46,00 42,90 46,40 50,60 42,90 30,25 22,10 47,80 37,60

Beispiel 1

Es wurde eine Grundmischung aus Butylkautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk mit üblichen Füllstoffen und Vulkanisationsmitteln hergestellt, die die folgende Zusammensetzung hatte:

Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß die ein Wismutoxyd oder Kupfer(T)-oxyd enthaltenden Mischungen Produkte mit zufriedenstellenden Zugfestigkeiten von etwa 77 bis 91 kg/cm² ergeben, während andere Verbindungen Zugfestigkeiten von etwa 21 bis 49 kg/cm² ergeben; zufriedenstellende Zugfestigkeiten liegen oberhalb von 70 kg/cm². Weiterhin waren die kautschukartigen Produkte, die in Gegenwart von Wismutoxyden oder Kupfer(I)-oxyd covulkanisiert worden waren, dichte, homogene kautschukartige Produkte, während die anderen Produkte poröse, nicht homogene Mischungen waren. In gleicher Weise wurden schlechte Ergebnisse bei Verwendung von 5 Gewichtsteilen Kupfer(II)-oxyd, Nickeloxyd, Antimontrioxyd, Chromtrioxyd, Vanadinpentoxyd oder Vanadintrioxyd in Mischungen erzielt, die sonst die gleichen Bestandteile enthielten wie die ursprünglicheButylbutadien-Styrol-Kautschuk-Grundmischung.

Beispiel 2

Die folgenden drei Proben A, B, C wurden auf einer Laboratoriumsmischwalze verarbeitet:

Naturkautschuk (smooked sheets) 100

Zusammensetzung

Butylkautschuk

Butadien-Styrol-Kautschuk
Halbverstärkender Gasruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Tetramethylthiuramdisulfid
Schwefel

Gewichtsteile

Zinkoxyd

Schwefel

Stearinsäure

2-Mercapto-benzthiazol

75

25

50
5,0
0,5
1,0
3,0

55

Butylkautschuk 100

Kanalruß mit mittlerer Verarbeitbarkeit ... 50

Stearinsäure 0,5

Zinkoxyd 5

Tetramethylthiuramdisuhid 1,25

Schwefel 2

Siebenzehn Proben der vorstehenden Zusammen-

setzung wurden bei 152,8°C 40 Minuten lang in 65 Regenerierter Butylkautschuk 166

Gegenwart von 5 Gewichtsteilen der verschiedenen Zinkoxyd , 3

Covulkanisationsmittel vulkanisiert, von denen drei Tetramethylthiuramdisuhid 1,25

entweder aus Wismutoxyden oder aus Kupfer(I)-oxyd Bi₂O₃ 10

Diese Proben wurden dann in den folgenden Gewichtsmengen vermischt und anschließend 30 Minuten lang bei 152,8⁰C vulkanisiert.

10

Es wurden Produkte mit den folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit,
kg/cm²...

Dehnung,

73,80
560

45,70
505

114
605

75,90
545

29,50

475

90,00 570

Die Mischungen 1, 3, 4 und 6, die Bi₂O₃ enthalten, haben hinsichtlich der Zugfestigkeit und Dehnung zufriedenstellende physikalische Eigenschaften im Gegensatz zu den Mischungen 2 und 5, die kein Bi₈O₃ enthalten. Ferner haben die vulkanisierten Proben der Mischungen 2 und 5 ein eigenartiges poröses, gesprungenes, blasiges und nichthomogenes Aussehen, das für »verunreinigten« Butylkautschuk charakteristisch ist.

Eine besonders vorteilhafte Verwendungsmöglichkeit für die erfindungsgemäßen Butylkautschuk-Covulkanisate ist die Verwendung in Luftreifen mit Schläuchen oder in schlauchlosen Reifen. S.

Mischungen

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung zusammenvulkanisierter Gemische aus Butylkautschuk mit einem stärker ungesättigten Kautschuk, wie Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk und Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk oder Gemischen dieser Kautschukarten, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung aus Butylkautschuk und stärker ungesättigtem Kautschuk, Cupro- oder Wismutoxyd zusetzt und das Gemisch mit Schwefel oder schwefelhaltigen Vulkanisationsmitteln in bekannter Weise vulkanisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Butylkautschuk das Polymerisationsprodukt aus einer Hauptmenge Isobutylen und einem kleineren Teil eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 10 C-Atomen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu etwa 100 Gewichtsteilen einer Mischung aus Butylkautschuk und mindestens einem der stärker ungesättigten Kautschuke zur Vulkanisation ausreichende Mengen Schwefel, vorzugsweise 5 bis 25 Teile auf 100 Teile des gesamten Kautschukkohlenwasserstoffes und etwa 2 bis 30 Gewichtsteile Cupro- oder eines Wismutoxyds oder Gemische dieser Oxyde zusetzt und die erhaltene Mischung in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsteilen eines schwefelhaltigen Vulkanisationsbeschleunigers und etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen eines schwefelhaltigen Vulkanisations-Ultrabeschleunigers bei etwa 120 bis 205⁰C vulkanisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Industrial and Engineering Chemistry, 45 (1953), bis 386.