DE1139277B

DE1139277B - Verfahren zum Polymerisieren von Dienen mit konjugierten Doppelbindungen

Info

Publication number: DE1139277B
Application number: DE1961S0073710
Authority: DE
Inventors: Edward William Duck; Jacques Abraham Waterman
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-04-28
Filing date: 1961-04-27
Publication date: 1962-11-08
Also published as: GB904404A; BE603109A; FR1287898A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Dienen mit konjugierten Doppelbindungen mittels neuer Katalysatorsysteme zu Stoffen mit vorherrschend cis-l,4-Konfiguration. Der Ausdruck Polymerisation schließt auch die Copolymerisation von verschiedenen Dienen mit konjugierten Doppelbindungen miteinander ein.

Nach einem älteren Vorschlag kann man Diene mit konjugierten Doppelbindungen mit Hilfe einer Katalysatorzubereitung polymerisieren, die man aus einem Halogenid eines Übergangsmetalls, insbesondere Kobalt- oder Nickelchlorid, und einem säurebildenden Metallhalogenid, insbesondere Aluminiumchlorid, erhält. Zusätzlich wird vorzugsweise eine Aluminiumalkylverbindung, insbesondere ein Aluminiumsesquihalogenid, als dritte Komponente hinzugegeben. Durch Verwendung des aus drei Bestandteilen bestehenden Systems erzielt man sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und sehr hohe Gehalte an eis-Verbindungen in den Endprodukten.

Es wurde nun gefunden, daß man solche günstigen Wirkungen auch erhalten kann bei Verwendung gewisser organischer Zinnverbindungen als dritte Komponente in der eine Kobalt- oder Nickelverbindung und ein Aluminiumhalogenid enthaltenden Katalysatorzubereitung.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Polymerisieren von Dienen mit konjugierten Doppelbindungen mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die durch Zusammenbringen von einer oder mehreren Kobalt- und/oder Nickelverbindungen und einem oder mehreren Aluminiumhalogeniden erhalten werden, wobei man ein Katalysatorsystem verwendet, dem als weitere Komponente eine oder mehrere Zinnverbindungen der Formel

R-Sn-R

-Sn
R

-R

zugesetzt worden sind, wobei m eine ganze Zahl ist und mindestens eine der mit R bezeichneten Gruppen eine Alkyl- oder Arylgruppe und die anderen mit R bezeichneten Reste gleiche oder verschiedene Reste darstellen, wobei jedes R für sich eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe, ein Wasserstoff-, Halogen- oder Alkaliatom oder eine ein zwei- oder mehrwertiges Metall enthaltende Gruppe sein kann, wobei an dieses Metall Wasserstoff- und/oder Halogenatome Verfahren zum Polymerisieren von Dienen mit konjugierten Doppelbindungen

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-lng. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 29. April 1960 (Nr. 251 099)

Edward William Duck
und Jacques Abraham Waterman, Amsterdam

(Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

und/oder organische Gruppen gebunden sind. Unter Alkylgruppen versteht man auch Cycloalkylgruppen und unter Alkoxygruppen auch Cycloalkoxygruppen. Es ist ebenfalls der Fall inbegriffen, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome der durch R dargestellten Gruppen durch andere Atome oder Gruppen substituiert sind, z. B. Halogenatome.

Erfindungsgemäß verwendbare Zinnverbindungen sind z. B. Verbindungen, in denen die durch die obige Formel beschriebene zinnhaltige Gruppe direkt an Wasserstoff, Halogen, -C = N, -S-C=N,

— O — C ξ N, Natrium, Kalium, Lithium — ONa,

— OK, —OLi, andere Kohlenwasserstoffreste als Alkyl oder Aryl, Oxykohlenwasserstoffreste (z. B. Oxyalkyl oder Oxyaryl),

..P

— Al''

oder

— O — Al;'"

(wobei P und Q jedes z. B. einen Kohlenwasserstoff-

209 680/358

3 4

rest, ein Halogen- oder Wasserstoffatom darstellen phatischer Karbonsäuren. Sie können auch Komplexe kann) oder Verbindungen, in denen zwei oder mehrere von Kobalt- und/oder Nickelhalogeniden mit Aminen, der zinnhaltigen Gruppen an ein zwei- oder mehr- z. B. Pyridin, oder mit Alkoholen oder Ketonen wertiges Metall oder an einen zwei- oder mehrwertigen ebenso wie mit Aluminiumchlorid und/oder Alumi-Kohlenwasserstoffrest, z. B. 5 niumalkylverbindungen, wie Aluminiummonoalkyldi-

halogeniden, sein. Die Komplexe von Kobalt- und/ oder Nickelhalogeniden mit Aluminiumverbindungen

\ /' \ /' \ ,/' werden vorzugsweise im voraus durch Mischen der

Al s Al , Al , Bestandteile in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen,

Haloaen Kohlenwasserstoffrest ^{10 w}*^e Benzol und Isooctan, hergestellt. Nach einer

gewissen Zeit der Einwirkung der Bestandteile aufeinander (nach einigen Stunden z. B., während deren ι sie gegebenenfalls erhitzt werden, z. B. auf den Siede-

__qjt /' ^ punkt des Kohlenwasserstoffs bei atmosphärischem

² ' "\_ /-^; ' 15 Druck) wird die erhaltene Lösung des Komplexes von

j den festen Bestandteilen mit Hilfe von Filtration oder

ähnlichen Mitteln abgetrennt. Im allgemeinen wird

gebunden sind. nur nach diesem Schritt die Lösung zu der bei der

Vorzugsweise werden Zinnverbindungen der Formel Polymerisation verwendeten Konzentration verdünnt.

20 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch

■η r "Ir möglich, Kobalt- und/oder Nickelverbindungen zu

verwenden, die schwer oder unlöslich in dem zur Polymerisation verwendeten Verdünnungsmittel sind,

R-Sn-

-Sn-

-Sn-R

z. B. die Kobalt- und/oder Nickelhalogenide.
25 Der Katalysator wird durch Mischen der kataly-

R L R Jj, R satorbildenden Bestandteile hergestellt. Im allgemeinen

ist während des Mischens ein Verdünnungsmittel,

bevorzugt, wobei ρ = 0 ist. wie ein Kohlenwasserstoff, zugegen. Gegebenenfalls

Besonders bevorzugt sind Zinnverbindungen mit ist es auch möglich, daß das zu polymerisierende einer oder mehreren Alkylgruppen und solche, bei 30 Monomere schon während des Mischens anwesend ist, denen die Alkylgruppen nicht mehr als 8 Kohlenstoff- gegebenenfalls unter für die Polymerisation förderlichen atome enthalten; zwischen 20 und 80°C flüssige Zinn- Bedingungen.

Verbindungen werden bevorzugt verwendet. Die Katalysatorbestandteile können beim Mischen

Beispiele dieser Zinnverbindungen sind Dizinnhexa- entweder gleichzeitig oder in irgendeiner gewünschten alkyl, wie Dizinnhexaäthyl, Dizinnhexabutyl und 35 Reihenfolge verwendet werden. Gegebenenfalls kann symmetrisches Dizinn-di-n-octyltetraäthyl, ebenso wie ein beachtlicher Zwischenraum zwischen den Zeit-Dizinnhexaphenyl und Pentazinndodecamethyl. An- punkten sein, zu denen die verschiedenen Bestandteile dere Beispiele sind symmetrisches Dizinn-dinatrium- beim Mischen verwendet werden, tetraäthyl, symmetrisches Dizinn-dilithiumtetraäthyl Ein längeres Aufeinandereinwirken der Bestandteile

und symmetrisches Dizinn-dichlortetraäthyl. Diese 4° oder einiger der Bestandteile, bevor die Katalysator-Verbindungen können entsprechend den in J. Am. komponenten mit dem Monomeren in Berührung Chem. Soc, 47 (1925), S. 2568, und 77 (1955), S. 5857, gelangen, zumindest, bevor die Polymerisation und den Chemical Reviews, 60 (1960), S. 459 bis 539, beginnt, kann in einigen Fällen die Katalysatorbeschriebenen Verfahren hergestellt werden. aktivität steigern und auch die Art des mit Hilfe des

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten 45 Katalysators herzustellenden Polymeren beeinflussen. Zinnverbindungen haben, verglichen mit den ent- Diese Ergebnisse hängen auch von der Temperatur ab, sprechend dem älteren Vorschlag verwendeten Alu- bei der der Katalysator hergestellt wird; die Temminiumalkylverbindungen, verschiedene Vorteile. Sie peratur liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis sind haltbarer und weniger mit Sauerstoff und Wasser 150⁰C,

reaktionsfähig als die Aluminiumalkylverbindungen 50 Eine sehr geeignete Methode zum Herstellen der und deshalb leichter zu handhaben. Der Ersatz der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besteht Aluminiumalkylverbindung durch die Zinnverbindung darin, daß man ein Aluminiumhalogenid zuerst mit liefert zusätzlich eine schnellere Bildung eines aktiven einer Zinnverbindung (wie oben beschrieben) vor-Katalysatorsystems. zugsweise bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart

Werden organische Zinnverbindungen, die nicht 55 eines Verdünnungsmittels mischt und anschließend gegenseitig gebundene Zinnatome enthalten, an Stelle eine Kobalt- und/oder Nickelverbindung in die der Di- und Polyzinnverbindungen verwendet, so Mischung einarbeitet. In diesem Falle ist es ratsam, führt dies nicht zu dem gewünschten Ergebnis. nach dem Einwirkenlassen des Aluminiumhalogenids

Das bevorzugte Aluminiumhalogenid ist Aluminium- und der Zirmverbindung aufeinander das System mit Chlorid, und das danach am besten geeignete ist 60 dem zu polymerisierenden Monomeren in Berührung Aluminiumbromid. zu bringen und für die Polymerisation geeignete

Bevorzugte Kobalt- und/oder Nickelverbindungen Bedingungen zu schaffen, zumindest Bedingungen, sind in der Reaktionsmischung löslich, nämlich in unter denen eine Polymerisation möglich ist, und die Kohlenwasserstoffen und möglicherweise in dem zur Kobalt- und/oder Nickelverbindung erst danach zuPolymerisation verwendeten Verdünnungsmittel. Dies 65 zugeben. Auf diese Weise wird in nur wenigen Minuten sind z. B. Kobalt- und/oder Nickelsalze organischer ein sehr aktives Katalysatorsystem gebildet. Säuren, z. B. Naphthensäuren und gesättigter und Eine sehr geeignete Methode besteht auch darin,

ungesättigter, verzweigter und unverzweigter ali- daß man eine Kobalt- und/oder Nickelverbindung

5 6

zuerst mit einem Aluminiumhalogenid mischt und 10 bis 70⁰C, obwohl höhere oder niedrigere Tem-

dann die Zinnverbindung hinzugefügt. peraturen auch verwendet werden können.

In gewissen Fällen kann es wünschenswert sein, Werden gasförmige Diene polymerisiert, so liegt der das Fortschreiten des Aufeinandereinwirkens der geeignete Druck im Bereich von 1 bis 5 ata, obwohl Katalysatorbestandteile zu begrenzen. Zu diesem 5 höherer und niedrigerer Druck unter besonderen Zweck können die Mischungen der Katalysator- Bedingungen angewendet werden kann, bestandteile, möglicherweise nachdem sie eine be- Bereits aus dem oben Gesagten geht hervor, daß das stimmte Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten worden erfindungsgemäße Verfahren viele Steuerungsmöglichsind, bei einer niedrigen Temperatur z. B. zwischen keiten liefert. Veränderbar von den Bedingungen sind —20 und +2O⁰C vor ihrer Verwendung gelagert io die Wahl der verschiedenen Bestandteile des Katalywerden. Dies kann der Fall sein bei Verwendung von satorsystems, die Konzentration dieser Bestandteile, Teilen der gleichen Mischung der Katalysator- die Verhältnisse dieser Konzentrationen, die Wahl bestandteile, wenn Polymerisationen zu verschiedenen des Mediums und möglicherweise das Verhältnis Zeiten durchgeführt werden und eine genaue Repro- aliphatische zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, duzierbarkeit der Ergebnisse erwünscht ist. 15 das Altern des Katalysators, d. h. der Zeitraum, Die Mengenverhältnisse der Katalysatorbestand- während dem die Katalysatorkomponenten vor der teile können in weiten Grenzen schwanken. Das Polymerisation aufeinander einwirken können, die Verhältnis der Summe von Aluminium und Zinn zu Temperatur dieses Aufeinandereinwirkens oder Alterns Kobalt und/oder Nickel, ausgedrückt in Atomen, und schließlich die Temperatur und der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 10:1 bis 100000:1. 20 während der Polymerisation. Daher ist dieses Ver-Das Verhältnis Aluminium zu Zinn, ausgedrückt in fahren leicht anpassungsfähig, sogar wenn die Art des Atomen, liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 100, Endproduktes und die Polymerisationsgeschwindigkeit vorzugsweise zwischen 0,1 und 5. sich nach festgesetzten und verschiedenen Anforderun-Die kohlenwasserstofflöslichen Kobalt- und/oder gen zu richten haben. Es ist wichtig, daß das durch-Nickelverbindungen besitzen als Komponenten des 25 schnittliche Molekulargewicht des Polymeren in vorliegenden Katalysatorsystems schon in sehr geringer vollständig zufriedenstellender Weise den Anforderun-Konzentration eine überraschend hohe Wirkung. gen entsprechend ohne Verwendung von Wasserstoff Diese Konzentrationen sind vorzugsweise sogar gerin- während der Polymerisation gesteuert werden kann, ger als 0,5 Milliatom Kobalt und/oder Nickel pro Sowohl die Herstellung des Katalysators als auch Liter Verdünnungsmittel, z. B. 0,01 bis 0,03 Milliatome 30 die erfindungsgemäße Polymerisation der Diene mit pro Liter. Diese niedrigen Konzentrationen sind konjugierten Doppelbindungen können kontinuierlich offensichtlich interessant im Hinblick auf den ver- oder chargenweise durchgeführt werden. Gegebenenminderten Verbrauch an Chemikalien. Zusätzlich sind falls kann das letztere Verfahren in homogen geNickel und Kobalt in den erhaltenen Produkten in haltenen Reaktionsmischungen von konstanter Zusolch niedrigen Konzentrationen vorhanden, daß sie 35 sammensetzung durchgeführt werden, im allgemeinen nicht entfernt zu werden brauchen,

so daß ein lästiges Reinigungsverfahren vermieden Beispiel werden kann.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf Butadien Es wurden Vergleichsversuche in 100-ml-Reaktionsangewendet, so findet praktisch nur 1,4-Polymerisation 40 gefäßen durchgeführt, aus denen die Luft durch statt und kaum 1,2-Polymerisation. Das Produkt hat sauerstofffreien Stickstoff verdrängt worden ist. Wie fast ausschließlich cis-l,4-Konfiguration. Selbst wenn in der folgenden Tabelle aufgeführt, wurden Katalyman als Ausgangsmaterial Isopren verwendet, so satorkomponenten in diese Reaktionsgefäße eingeherrscht im allgemeinen die 1,4-Polymerisation vor, leitet. Immer wenn Aluminiumtriehlorid zusammen obwohl in diesem Falle auch ein beachtlicher Grad 45 mit einer Zinnverbindung verwendet wurde, wurden von 3,4-Polymerisation stattfinden kann. diese zwei Bestandteile vorher ohne Verdünnungs-Werden die katalysatorbildenden Bestandteile in mittel gemischt und die aus diesen zwei Bestandteilen Gegenwart eines flüssigen organischen Verdünnungs- gebildete Mischung 4 Minuten auf einem Dampfbad mittels gemischt, so soll man das gleiche Medium wie erhitzt. Die Kobalt- oder Nickelverbindung war unfiir die Polymerisation verwenden. 50 verändert die zuletzt zugegebene Komponente. Sie Das Medium, in dem der Katalysator durch Mischen wurde im voraus zu Benzol bei Raumtemperatur der Komponenten gegebenenfalls hergestellt werden gegeben. Unmittelbar nach der Zugabe der Kobaltkann, und das Medium, in dem die Polymerisation oder Nickelverbindung wurden die Reaktionsgefäße anschließend durchgeführt wird, enthalten im wesent- in ein Kühlbad gestellt und Butadien hindurchgeleitet, liehen vorzugsweise gesättigte aliphatische, cyclo- 55 In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasser- geführten Versuchen fand die Polymerisation fast stoffe, wie Hexan, Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan), unverzüglich statt.

Cyclohexan, Benzol und/oder Toluol. Die Art des Die Mischungen wurden unverändert im wesent-

Mediums hat auch einen großen Einfluß auf die liehen bis zum Versuchsende mit Butadien gesättigt

Polymerisation und insbesondere auf deren Ge- 60 gehalten. Das erhaltene Polymere wurde schließlich

schwindigkeit. Während bei der Verwendung der vor- durch Zugabe' von Isopropänol gefällt, filtriert, mit

liegenden Katalysatorsysteme Butadien viel schneller frischem Isoprbpanöl gewaschen und im Vakuum bei

in einem aromatischen Medium als in einem alipha- 6O⁰C getrocknet.

tischen polymerisiert, ist das Gegenteil bei Isopren Die Tabelle zeigt die verschiedenen Bedingungen

der Fall. Manchmal beeinflußt das Medium auch 65 und die Ergebnisse. Bei den erfindungsgemäß durch-

die Art der Endprodukte. geführten Versuchen (4 bis 16) waren die Ergebnisse

Geeignete Polymerisationstemperaturen liegen im vorteilhaft, anders als bei den zu Vergleichszwecken

Bereich von —20 bis +15O⁰C, insbesondere von angeführten Versuchen 1 bis 3 und 17.

Claims

AlCl₃

mMoI

je
Liter

Sn-Verbindung

Art

mMol

je Liter

Kobalt- oder Nickelverbindung

Art je
Lite;

Benzolvolumen

ml

Polymerisationsbedingungen Bad-

Zeit

Min.

temperatur °C

Polymerisations-

geschwindigkeit

g/l-h

Polymerenzusammen setzung

eis trans:. 1,2

0/ 0/ i O/

/o /o I

1 16,5 0 0 4 16,5 < 22,6 6 14,6 7 25,2 8 25 9 20 10 15 11 15 12 15 13 20 14 20 15 20 16 37 17 16,1

(C₂Hg)₃Sn- Sn(C₂H₅)₃ desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

C₂H₅ \ . ,' C₂ -"5

η. C₈H₁₇ — Sn — Sn — η. C₈H₁₇

C,H_S'

C,H_S

desgl.

(C₂H₅)₃Sn — Sn(C₂Hg)₃

desgl.
(C₆Hg)₃Sn- Sn(C₆H₅),

,C₂H₅

(C₂Hg)₃Sn — Sn — Na ' C₂H₅

CTT /~! TT

2^η5 \ ^2¹¹O

+ Na —Sn-Sn-Na C₂H₅ C₂H₅

CTT (~T. TT

2JLi₅^ _y W₂Xl₅

Cl-Sn-Sn-Cl
C₂H₅ C₂H₅

/C₂H₅

(C₂H₅)₃Sn —Sn-H
\

Sn(n. C₄H₉)₄
PATENTANSPRUCH:

26,

25,

109

36,

13,: 15

15

30 30 30

34,0

Co-naph-2,0

0,8
0,8

thenat desgl.

desgl.

desgl. j 2,3 desgl. ι 2,0 desgl.

0,4
0,7i

desgl.

CoCl,

Co-2-äthylhexoat

desgl. NiCL ;

Co-2-äthylhexoat

desgl. ;

desgl.

Co-naphthenat j [ desgl. j 2,0 45,5

34,6

35,7

50

61,9

53,8

350

50
50
50

50
46,6

12

15 10 10 4 10

60

15 15 15

15

45

0 0 0 0 0 0 25 216 25 1368 0 70 16 621 10 bis
15 115 10 bis
15
25 135
218 25 43 25 191 25 95 25 97 25 27 0 56 0 9

89,5 2,0 94,7! 2,3

87,1 3,1 ; 9,8

93,2! 2,5 j 4,3

: f

90,6i 6,1 j 3,3

90,4 7,4 : 2,2

i j

91,2: 5,3 : 3,5 76,0120,4 ^; 3,6 91,91 4,8 3,3

87,1; 8,4 1 4,5

5,0| 7,8 , 4,2

84,6

95,3

6,9 8,5

2,2 ! 2,5

11 66

60

Verfahren zum Polymerisieren von Dienen mit konjugierten Doppelbindungen mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die durch Zusammenbringen von einer oder mehreren Kobalt- und/oder Nickelverbindungen und einem oder mehreren Aluminiumhalogeniden erhalten werden, dadurch ge kennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, dem als weitere Komponente eine oder mehrere Zinnverbindungen der Formel

zugesetzt worden sind, wobei m eine ganze Zahl

R R R-Sn-
ι - Sn - I
R R

9 ίο

ist und mindestens eine der mit R bezeichneten gruppe, ein Wasserstoff-, Halogen- oder Alkali-Gruppen eine Alkyl- oder Arylgruppe und die metallatom oder eine ein zwei- oder mehrwertiges anderen mit R bezeichneten Reste gleiche oder Metall enthaltende Gruppe sein kann, wobei an verschiedene Reste darstellen, wobei jedes R für dieses Metall Wasserstoff- und/oder Halogenatome sich eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy- 5 und/oder organische Gruppen gebunden sind.