DE1180945B - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

S 80429 IVd/39 c

16. Juli 1962

5. November 1964

Ein früherer Vorschlag betrifft ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die durch Zusammengeben einer oder mehrerer Verbindungen von Kobalt und/oder Nickel mit einem oder mehreren Aluminiumhalogeniden erhalten werden und sich dadurch auszeichnen, daß in ihnen außerdem eine oder mehrere Zinnverbindungen mit einer oder mehreren Gruppen vom Typ

Verfahren zur Polymerisation von
konjugierten Dienen

R-Sn

- Sn -

enthalten sind, in denen mindestens ein R eine Alkyl- oder Arylgruppe und die anderen R gegebenenfalls untereinander gleiche Einheiten bedeuten und von denen jede Einheit für sich eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder auch ein Halogen oder Wasserstoffatom sein kann, wobei m eine ganze Zahl bedeutet. Beispiele solcher Zinnverbindungen sind unter anderem die Hexa-alkyldistannane.

Dieses Verfahren gestattet sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und ergibt Produkte mit einem sehr hohen cis-Gehalt.

Es wurde nun gefunden, daß diese günstigen Wirkungen auch mit Hilfe eines Katalysatorsystems erreicht werden können, zu dessen Herstellung wiederum eine Kobalt- oder Nickelverbindung mit einem Aluminiumhalogenid zusammengegeben wird, das jedoch als dritte Komponente andere organische Zinnverbindungen enthält, nämlich bestimmte organische Monozinnverbindungen.

Das Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die durch Zusammenbringen einer oder mehrerer Verbindungen von Kobalt und/oder Nickel mit einem oder mehreren Aluminiumhalogeniden erhalten worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatorsysteme verwendet, denen zusätzlich noch eine oder mehrere organische Zinnverbindungen der allgemeinen Formel

SnHv-Ru_-J.)

in welcher die R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten und in welcher * 1, 2 oder 3 ist, zugesetzt worden sind.

Geeignete Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls untereinander gleich sein können, sind beispielsweise verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen und/ Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Edward William Duck,

Jacques Abraham Waterman, Amsterdam

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 17. Juli 1961 (267 161)

oder Cycloalkylgruppen und/oder Arylgruppen, die durch Alkylgruppen substituiert sein können. Es ist außerdem möglich, daß die Kohlenstoffatome zweier oder mehrerer untereinander verschiedener Kohlenwasserstoffreste unter Bildung von Ringstrukturen aneinander gebunden sind, in denen das Zktnatom zum Ring gehört.

Insbesondere werden solche Zinnverbindungen bevorzugt, in denen eine oder mehrere Alkyl- oder Arylgruppen mit nicht mehr als 8 KoMenstoff atomen vorkommen und in denen die Zahl der Wasserstoffatome 1 oder 2 beträgt, beispielsweise Zinntriäthylhydrid, Zinndiäthyldiihydrid, Zinntributylhydrid, Zinndiphenyldihydrid.

Die Verwendung von organischen Monozinnverbindungen, in denen keine Wasserstoffatome an das Zinn gebunden sind, wie etwa die Monozinntetraalkylverbindungen, ergibt oft eine niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit sowie einen niedrigen cis-1,4-Gehalt der gebildeten Produkte, die somit einen ziemlich hohen Prozentgehalt an der 1,2-Additionsstruktur aufweisen. Werden Monozinntetrahalogenide oder Monozinnalkylhalogenide an Stelle von erfindungsgemäß zu verwendenden Zinnverbindungen eingesetzt, so tritt überhaupt keine Polymerisation ein.

Von den Aluminimnhalogeniden wird vorzugsweise Aluminiumchlorid verwendet und in zweiter Linie Aluminiumbromid.

409 710/450

Unter den Kobalt- und/oder Nickelverbindungen werden diejenigen bevorzugt, die im Reaktionsgemisch löslich sind, demnach in Kohlenwasserstoffen oder möglicherweise in dem während der Polymerisation vorliegenden Verdünnungsmittel. Beispiele solcher Verbindungen sind die Kobalt- und/oder Nickelsalze organischer Säuren, wie diejenigen der Naphthensäuren, sowie diejenigen von gesättigten und ungesättigten, verzweigten und geradkettigen, aliphatischen Carbonsäuren. Diese Verbindungen können auch Komplexe von Kobalt- und/oder Nickelhalogeniden mit Aminen sein, beispielsweise mit Pyridin, oder Komplexe mit Alkoholen und Ketonen, wie auch mit Aluminiumchlorid und/oder Aluminiumalkylverbindungen, beispielsweise mit Aluminiummonoalkyldihalogeniden. Die Komplexe aus Kobalt- und/oder Nickelhalogeniden mit Aluminiumverbindungen werden vorzugsweise vorher durch Vermischen der Komponenten in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Gegenwart von Benzol oder Isooctan hergestellt. Nachdem die Komponenten während einiger Zeit, beispielsweise während mehreren Stunden, miteinander reagiert haben, nach Wunsch unter Zufuhr von Hitze, beispielsweise bei der Temperatur des Siedepunktes des Kohlenwasserstoffes unter Atmosphärendruck, wird die gebildete Komplexlösung von noch vorhandenen festen Teilen abfiltriert oder auf andere Weise von denselben abgetrennt. In der Regel wird die Lösung erst im Anschluß an diese Behandlung auf die Konzentration verdünnt, in welcher sie während der Polymerisation zur Anwendung kommt.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Kobalt- und/ oder Nickelverbindungen verwendet werden, die unlöslich oder wenig löslich in dem für die Polymerisation benutzten Lösungsmittel sind, wie etwa Kobalt- und/oder Nickelhalogenide.

Der Katalysator wird durch Vermischung sedner Bestandteile hergestellt. Die Vermischung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffes, vorgenommen. Das zu polymerisierende Monomere kann auch bereits während des Vermischens vorliegen.

Die Katalysatorkomponenten können in beliebiger Weise gleichzeitig oder nacheinander miteinander vermischt werden. Es kann eine beträchtliche Zeitdauer zwischen den Zeitpunkten liegen, zu denen die verschiedenen Komponenten zugemischt werden.

Eine längere Einwirkungsdauer der Komponenten aufeinander oder auch einiger Komponenten aufeinander, ehe sie mit dem Monomeren zusammengegeben werden, zumindest vor dem Pölymerisationsbeginn, kann manchmal die Wirksamkeit des Katalysators steigern und auch eine Wirkung auf die Natur der mit Hilfe dieses Katalysators gebildeten polymeren Produkte haben. Die Resultate hängen ebenfalls von der Temperatur ab, bei welcher der Katalysator hergestellt wird. Diese Temperatur liegt in der Regel zwischen 0 und 150° C.

Ein sehr geeignetes Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren besteht darin, erst ein Aluminiumhalogenid mit der Zinnverbindung, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 30° C und in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, zu vermischen und anschließend der Mischung eine Kobalt- und/oder Nickelverbindung zusammen mit einem Verdünnungsmittel zuzusetzen. Auf diese Weise werden wirksamere Katalysatoren und höhere cis-l,4-Gehalte der gebildeten Polymeren erreicht als im Fälle eines hiervon verschiedenen Katalysatorherstellungsverfahrens. Um ein homogeneres Produkt zu erhalten, kann es ratsam sein, erst das Aluminiumhalogenid mit der Zinnverbindung zu vermischen, anschließend ein Verdünnungsmittel zuzusetzen, das so erhaltene Gemisch dann mit Butadien zu sättigen und dann die Kobalt- und/oder Nickelverbindung zuzusetzen.

Man kann auch die Kobalt- und/oder Nickelverbindung erst mit einem Aluminiumhalogenid vermischen und anschließend dem Gemisch die Zinnverbihdung zusetzen.

In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, die Dauer der gegenseitigen Einwirkung der Katalysatorkomponenten aufeinander zu begrenzen. Zu diesem Zweck können die Gemische aus den Zinn- und Aluminiumverbindungen vor ihrer Verwendung aui einer tiefen Temperatur gehalten werden, beispielsweise auf einer solchen zwischen —20 und +20° C. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn Polymerisationen zu verschiedenen Zeiten durchgeführt werden sollen, für die Teile eines und desselben Katalysatorkomponentengemisches verwendet wer-

Versuchs-Nr.

Zinnverbindung

Formel

Konzentration mMol/1

AlCl₃ mMol/1 Cobaltverbindung
Milliatom pro Liter
Naphthenate j Octoate

Benzol
ml

1
2
3
4
5

7
8

9
10
11

12
13

SnCl₄

Sn(C₂Hy₈Q .
Sn(n-Butyl)₄ .
Sn(n-Butyl)₄ .

Sn(C₂H₅)₃H .
Sn(C₂Hg)₈H .
Sn(C₂Hy₈H .

SnPh₂H₂ ....
Sn(n-C₄H_e)₃H
Sn(C₂H₅)₃H .

Sn₂(C₂H₅), ..
Sn₂(C₂H₅), ..

104
40
34
30

71
74
50

50
70

74

109
36,4

2,0
2,0
2,0
2,0
2,0

2,0

2,0
2,0*

2,3
2,0

2,0
0,84

2,0

45,5
40,3
34,5
46,6
50

50,2
48,9
71,6

100

50

100

50
50

* Verwendung von Ni-naphthenat.

Γ 180

den und bei denen eine genaue Reproduzierbarkeit der Resultate erforderlich ist.

Das Verhältnis der Mengen der Katalysatorkomponenten zueinander kann in weiten Grenzen variieren. Das Verhältnis der- Gesamtmenge von Aluminium und Zinn zu derjenigen von Kobail und/oder Nickel, ausgedrückt in Grammatomen, liegt im allgemeinen zwischen 10:1 und 100 000 :1. Das Verhältnis von Aluminium zu Zinn, ausgedrückt in Grammatomen, liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 100, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10.

Als Komponenten der genannten Katalysatorsysteme besitzen die in Kohlenwasserstoffen löslichen Kobalt- und/oder Nickelverbindungen bereits bei sehr geringen Konzentrationen eine überraschend hohe Wirksamkeit. Diese Konzentrationen betragen vorzugsweise sogar weniger als 0,0005 Grammatom Kobalt und/oder Nickel pro Liter Verdünnungsmittel, beispielsweise 0,00001 bis 0,00003 pro Liter. Diese niedrigen Konzentrationen sind natürlich bezüglich des sich daraus ergebenden geringeren Chemikalienverbrauches interessant. Darüber hinaus sind¹ die Konzentrationen von Kobalt oder Nickel in den gebildeten Produkten so gering, daß ihre Abtrennung im allgemeinen nicht nötig ist, wodurch ein schwieriges Aufarbeitungsverfahren vermieden werden kann.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf Butadienangewandt, so findet praktisch nur eine 1,4-PoIymerysation und kaum eine 1,2-Polymerisation statt. Das gebildete Produkt besitzt fast ausschließlich die cis-l,4-Konfiguration. Auch wenn das Ausgangsmaterial Isopren ist, tritt im allgemeinen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich 1,4-PoIymerisation ein,' jedoch kann in dem Falle genauso gut eine 3,4-Polymerisation bis zu einem nicht unbeträchtlichen Grad stattfinden.

Werden die Katalysatorkomponenten in Gegenwart eines flüssigen, organischen Lösungsmittels miteinander vermischt, so wird hierbei vorzugsweise das gleiche Verdünnungsmittel verwendet, das auch während der Polymerisation zur Anwendung kommt.

Das Medium, in welchem der Katalysator durch Vermischung der Komponenten gebildet wird und in welchem später die Polymerisation zur Durchführung kommt, besteht vorzugsweise hauptsächlich aus gesättigten, aliphatischen, cyclOaliphatischen und/ oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, etwa aus Hexan, Isooctan-(2,2,4-trirnethylpentan), Cyclohexan, Benzol, Toluol und/oder Xylolen. Dieses Medium kann die Polymerisation ebenfalls stark beeinflussen, vor allem die Polymerisationsgeschwindigkeit. Während Butadien in Gegenwart der genannten Katalysatorsysteme in einem aromatischen Medium bedeutend schneller polymerisiert wird als in einem aliphatischen Medium, so ist es im Falle von Isopren genau umgekehrt. Das benutzte Medium hat manchmal auch einen Einfluß auf die Natur der gebildeten polymeren Produkte.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation zur Durchführung kommt, liegt am besten zwischen —20 und 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 7O⁰C. Höhere und niedrigere Temperaturen kommen jedoch ebenfalls in Betracht.

Werden gasförmige Diene polymerisiert, so beträgt der Druck etwa 1 bis 5 ata. Unter besonderen Bedingungen kann jedoch auch ein höherer oder niedrigerer Druck zur Anwendung kommen.

Aus obiger Beschreibung geht bereits hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren viele Kontrollmöglichkeiten bietet. Veränderliche Bedingungen sind: Die Wahl der verschiedenen Komponenten des Katalysatorsystems, die Konzentration dieser Bestandteile, das gegenseitige Verhältnis dieser Konzentrationen, die Wahl das Mediums und das Verhältnis der darin vorhandenen aliphatischen Kohlenwasserstoffe zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen, die Dauer seit der Herstellung des Katalysators, d.h. die Wirkung der Katalysatorkomponenten aufeinander vor der Polymerisation,, die Temperatur, bei der diese gegenseitige Wirkung pder die Aufbewahrung stattfindet, und schließlich die während der Polymerisation vorliegenden Bedingungen von Temperatur und Druck. Das Verfahren läßt sich ebenfalls leicht an die hohen und verschiedenen Erfordernisse bezüglich der Natur der Produkte und der Polymerisationsgeschwindigkeit anpassen. Dabei ist es von Bedeutung, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren auf durchaus zufriedenstellende Weise entsprechend den Erfordernissen und ohne die Verwendung von Wasserstoff während des Polymerisationsablaufs kontrolliert werden kann.

Polymerisierungsbedingungen Zeit in Minuten | Temperatur ° C	O O O O U-) CM	Polymerisierungs- geschwindigkeit g/lh	eis	Po	lymerstruk trans	tür	1,2	Bedingungen für das Vermischen von AlCl3 mit Zinnverbindungen
12 20 30 45 45	25 25 25	O O O On 00	11 15		66 63		23 22	4 Minuten Dampfbad 4 Minuten Dampfbad 4 Minuten Dampfbad 4 Minuten Dampfbad
4 4 30	25 25 25	950 953 42	94 94 93		4 4 4		2 2 3	6 Minuten, 25° C 6 Minuten, 25° C 6 Minuten, 25° C
10 4 30	25 25	100 911 1180	92 93 85		3 4 11		5 3 4	Va Minute, 20° C 6 Minuten, 25° C 5 Minuten, 20° C
10 4	216 1368	90 95		CM CM		8 3	4 Minuten Dampfbad 4 Minuten Dampfbad

Die Katalysatorherstellung wie auch die erfindungsgemäße Polymerisation konjugierter Diene kann kontinuierlich oder schichtweise verlaufen. Im Falle einer kontinuierlichen Herstellungsweise wird die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches zweck- S mäßig konstant gehalten.

Beispiel

Es wurden vergleichende Versuche in Reaktionsgefäßen von 100 ml Fassungsvermögen durchgeführt, aus denen die Luft mit Hilfe von trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff verdrängt worden war. Entsprechend den Angaben der vorstehenden Tabelle wurden die Katalysatorkomponenten in die Reaktionsgefäße gegeben. Wurde AlCl₃ zusammen mit einer Zinnverbindung verwendet, so wurden die beiden Komponenten vorher ohne Verdünnungsmittel miteinander vermischt, wie dies in der Tabelle angegeben wird. Dabei wurde jedesmal die Kobaltverbindung zuletzt zugemischt, nachdem sie vorher bei ao Zimmertemperatur in Benzol aufgelöst worden war. Unmittelbar nach Zugabe dieser Lösung wurden die Reaktionsgefäße in ein Kühlbad gebracht. Dann wurde Butadien eingeleitet. Bei den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen setzte die Polymerisation sozusagen unmittelbar ein.

Die Gemische blieben bis zum Ende der Versuche praktisch unverändert mit Butadien gesättigt. Am Ende wurde das Polymerisat durch Zugabe von Isopropanol ausgefällt, abfiltriert, mit frischem Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 60° C getrocknet.

In der Tabelle werden die verschiedenen Versuchsbedingungen und Ergebnisse wiedergegeben. In den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen 6 bis 11 fielen die Ergebnisse sehr günstig aus, im Gegensatz

zu den vergleichsweise durchgeführten und ebenfalls in der Tabelle wiedergegebenen Versuchen 1 bis 4. Vergleichsweise wurden ebenfalls zwei Versuche 12 und 13 durchgeführt, in denen entsprechend einem früheren Vorschlag Distannane zur Anwenkamen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die durch Zusammengeben einer oder mehrerer Verbindungen von Kobalt und/oder Nickel mit einem oder mehreren Aluminiumhalogeniden erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatorsysteme verwendet, denen zusätzlich noch eine oder mehrere organische Zinnverbindungen der allgemeinen Formal

in welcher die R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten und in der χ 1, 2 oder 3 ist, zugesetzt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Verhältnis der Gesamtmenge von Aluminium und Zinn zu der Gesamtmenge von Kobalt und/oder Nickel, in Grammatomen ausgedrückt, 10:1 bis 100 000:1 und das Verhältnis von Aluminium zu Zinn 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents
Nr. 585431.

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