DE1299865B - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dien-KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Es ist in den vergangenen Jahren in großem Aus- handhaben ist. Durch Anwendung des vorstehend bemaß
Arbeit für die Entwicklung von Verfahren zur schriebenen Reaktionsprodukts als Katalysatorkom-Herstellung
von Olefinpolymerisaten aufgewendet ponente wurde gefunden, daß die Umwandlungen
worden. Polymerisate von Monoolefinen, beispiels- erheblich gesteigert werden konnten. Die Anwendung
weise Äthylen und Propylen, wie sie nach diesen Ver- 5 des stärker aktiven erfindungsgemäß zu verwendenden
fahren hergestellt sind, haben in vielen Industrie- Katalysatorsystems ermöglicht es ferner, die Katalyzweigen
in weitem Ausmaß Aufnahme gefunden. Die satormenge zu verringern, während die erwünschten
erst kürzlich auf dem Gebiet der Dienpolymerisation Ergebnisse noch erzielt werden, und die grundmolare
erfolgte Entwicklung von gewissen sogenannten stereo- Viskosität oder das Molekulargewicht des Produkts
spezifischen Katalysatoren, welche die Bildung von io durch Einstellung der Menge der aminartigen VerPolymerisaten
mit einer erwünschten Konfiguration bindung, wie sie bei der Herstellung des Reaktionsermöglichen,
hat ebenfalls bemerkenswertes Interesse produkts zur Anwendung gelangt, zu regeln,
erweckt. Die Polymerisate, welche durch Anwendung Beispiele von Verbindungen der Formel RAlX2 sind
erweckt. Die Polymerisate, welche durch Anwendung Beispiele von Verbindungen der Formel RAlX2 sind
dieser Katalysatoren gebildet sind, weisen oftmals Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid,
hervorragende physikalische Eigenschaften auf, wo- 15 n-Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdidurch
sie gegenüber natürlichem Kautschuk gleich- chlorid, Octylaluminiumdichlorid, Dodecylaluminiumgestellt
werden oder diesem sogar überlegen sind. Es dichlorid, Tridecylaluminiumdichlorid, Eicosylaluist
vorher beschrieben worden, wie ein cis-Polybuta- miniumdichlorid. Entsprechende Verbindungen der
dien durch Polymerisation von Butadien mit einem anderen Halogene, insbesondere die Bromide und die
Katalysator hergestellt werden kann, welcher eine ao Jodide, können in ähnlicher Weise in dem Kataly-Organoaluminiumverbindung
und Titantetrajodid um- satorsystem eingesetzt werden. Wie vorstehend erfaßt. Die vorliegende Erfindung schafft ebenfalls ein wähnt, kann ein Gemisch von irgendwelchen der vor-Verfahren,
wodurch ein Polybutadien, welches einen stehend genannten Verbindungen mit dem entsprechensehr
hohen prozentualen Anteil an cis-l,4-Addition, den Dialkylaluminiummonohalogenid bei dem Katabeispielsweise
im Bereich von 92 bis 98 % und höher, 35 lysatorsystem verwendet werden. Jedoch muß die
aufweist, hergestellt werden kann. Menge des Dihalogenids in dem Gemisch größer als
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Ver- 50% sein, damit ein kautschukartiges Polymerisat
fahren zur Polymerisation von konjugierten Dien- erhalten wird.
Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorpro
Molekül in einem Kohlenwasserstoffverdünnungs- 30 system schließt zusätzlich zu dem Alkylaluminiummittel
in Gegenwart einer durch Vermischen eines dihalogenid ein Reaktionsprodukt ein aus einer Ko-Alkylaluminiumhalogenids
mit einer Kobaltverbin- bauverbindung mit Ammoniak oder einem Amin.
dung und einem Amin erhaltenen Katalysators, Kobaltverbindungen, mit welchen die aminartigen
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Verbindungen zur Umsetzung gebracht werden,
Katalysator verwendet, der erhalten worden ist durch 35 schließen folgende ein: das Chlorid, Bromid, Jodid,
Mischen von Oxyd, Hydroxyd, Oxyhalogenid, Carbonat, Sulfat,
(1) einer Verbindung der Formel RAlX2, worin R Phosphat, Nitrat, Sulfid, Cyanid, Thiocyanat und
einen Alkylrest und X ein Halogenatom bedeutet, Kobaltsalze von organischen Säuren, beispielsweise
gegebenenfalls in Mischung mit einer geringeren das Acetat, das Propionat, Butyrat, Palmitat, Stearat,
Menge Dialkylaluminiumhalogenid, mit 4° Myristat, Oxalat und Benzoat. Als Amine können
(2) dem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung einer P™re- sekundäre und tertiäre Amine verwendet
Kobaltverbindung mit Ammoniak oder einem werden ζ B. Meth^amin Dimethylamm, Tnmethyl-Amin,
wobei das Molverhältnis von Amin zu a™n>
Athylamin, Diethylamin, Tnathylamin, n-Pro-Kobalt
0,5:1 bis 8:1 und das Molverhältnis P/lamm>. D»sopropylamm ,tert.-Butylamm Di-nvon
Aluminium zu Kobalt 2:1 bis 400:1 beträgt. « butylamm Tn-n-hexylamin, pi(decyl)amm, Dodecyl-
amin, Anilin, N-Metnylanilin und heterocyclische
Um kautschukartige Polymerisate mit einem hohen aminartige Verbindungen, beispielsweise Pyridin, Chicis-Gehalt
herzustellen, ist, wie sich herausgestellt hat, nolin, Isochinolin, Morpholin, Piperidin und die
die Anwesenheit eines Alkylaluminiumdihalogenids Alkylderivate derselben. Unter den aminartigen Verin
dem Katalysatorsystem wesentlich. Wenn beispiels- 5° bindungen ist es üblicherweise bevorzugt, daß man
weise ein Katalysator, welcher aus einem Dialkylalu- Pyridin anwendet. In einer besonderen Ausführungsminiummonohalogenid
und dem vorstehend genannten form der Erfindung werden die Kobaltverbindungen Reaktionsprodukt besteht, zur Anwendung gebracht mit den aminartigen Verbindungen in den stöchiomewird,
wird eher ein flüssiges Polymerisat als ein festes irischen Anteilen, welche erforderlich sind, damit eine
kautschukartiges Polymerisat, welches einen hohen 55 Komplexverbindung der Materialien gebildet wird,
prozentualen Anteil an cis-l,4-Addition enthält, er- in Berührung gebracht. Wie in den nachstehenden
halten. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Erfindung auf Beispielen 1 bis 13 veranschaulicht ist, wird danach
einen Katalysator angewendet werden kann, welcher diese Komplexverbindung als eine Katalysatorkomein
Gemisch aus einem Alkylaluminiumdihalogenid ponente zusammen mit dem Alkylaluminiumdihalo-
und einem Dialkylaluminiumhalogenid enthält, wobei 60 genid zur Anwendung gebracht. Es liegt ebenfalls
dies oftmals als Alkylaluminiumsesquihalogenid be- innerhalb des Bereichs der Erfindung, daß man zuzeichnet
wird. Während ferner ein Polybutadien mit sätzliche Anteile der aminartigen Verbindungen zu dem
einem hohen cis-Gehalt mittels eines Alkylaluminium- Katalysator, welcher auf diese Weise hergestellt ist,
dihalogenidkobalt-oder-nickelverbindungskatalysator- hinzugibt. Die Komplexverbindung kann dadurch
systems hergestellt werden kann, sind die erzielten 65 gebildet werden, daß man lediglich die Materialien
Umwandlungen im allgemeinen niedrig. Ferner weist miteinander in Berührung bringt, entweder in Andas
Produkt eine hohe grundmolare Viskosität auf, Wesenheit oder in Abwesenheit eines Verdünnungswodurch
sich zeigt, daß das Material schwierig zu mittels. Wenn man eine gasförmige Reaktionskompo-
3 4
nente, beispielsweise Ammoniak oder Methylamin, Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung
zum Einsatz bringt, kann ein geschlossenes System kann bei Temperaturen ausgeführt werden, welche
verwendet werden, wobei das Gas in das Gefäß, über einen ziemlich weiten Bereich variieren, beispiels-
welches die Kobaltverbindung enthält, eingeleitet weise von—73 bis 1200C oder höher. Die niedrigeren
wird. Bei einer anderen Ausführungsform der Er- 5 Temperaturen, z. B. von —34,5 bis 49° C, werden
findung werden die Kobaltverbindungen und die üblicherweise angewendet, wenn es erwünscht ist,
aminartigen Verbindungen direkt in das Polymeri- daß man Polymerisate herstellt, welche einen sehr
sationsreaktionsgefäß eingebracht, entweder vor oder hohen cis-Gehalt aufweisen. Die Polymerisations-
nach der Einbringung des Monomeren und bzw. oder reaktionen können unter autogenem Druck oder bei
Verdünnungsmittels. Andererseits können die amin- io irgendeinem geeigneten Druck ausgeführt werden,
artigen Verbindungen und die Kobaltverbindungen welcher hinreichend ist, um das Reaktionsgemisch
miteinander in einem gesonderten Gefäß in Berührung im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten. Auf diese
gebracht werden, woraufhin das sich ergebende Re- Weise hängt der Druck von dem besonderen einge-
aktionsprodukt in das Reaktionsgefäß eingebracht setzten Verdünnungsmittel und der Temperatur ab,
wird. Es müssen jedoch diese katalytischen Materialien 15 bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird. Es
vor der Zugabe irgendeines Anteils des Alkylalumi- können jedoch höhere Drücke angewendet werden,
niumdihalogenids miteinander in Berührung gebracht falls dies erwünscht ist, wobei diese Drücke durch
werden. Die Mengen der Kobaltverbindungen und irgendeine solche geeignete Methode erzielt werden,
der aminartigen Verbindungen, wie sie gemäß dieser wie durch den Vorgang, bei welchem das Reaktions-
Ausführungsform zur Anwendung gebracht werden, ao gefäß mit einem Gas unter Druck gesetzt wird, welches
können höher oder niedriger als die stöchiometrischen sich mit Bezug auf die Polymerisationsreaktion inert
Mengen liegen, welche erforderlich sind, damit die verhält.
Komplexverbindungen der Materialien gebildet werden. Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung
Beispiele von Katalysatorsystemen, welche bei der wird im allgemeinen in Gegenwart eines Verdünnungspraktischen
Ausführung der Erfindung angewendet 35 mittels ausgeführt. Verdünnungsmittel, welche für die
werden können, schließen die folgenden ein: Anwendung bei dem Verfahren geeignet sind, sind
Äthylaluminiumdichlorid und das Reaktions- Kohlenwasserstoffe, welche sich gegenüber der PoIy-JL
mensationsreaktion im wesentlichen inert und nicht
Χ?1ο1>
Äthylbenzol und Gemische derselben. Es Ik*
ssssäss
produkt aus Kobaltacetat und Pyridin Paraffinen oder Cycloparaffinen ausführt.
Äthylaluminiumdichlorid und das Reaktions- n Λί . · , c „. , . · . τ-.·
βpfSSSfS
angewendet werden können, sind 1,3-Butadien, 2-Me-5°
4-l>3-butadien (Isopren, bJ
Äaktions- ^^t^^^SST 2 MeS"
Radien 2f? %P Ä ^
^^t^^^SST 2 MeS
produkt aus Kobaltchlorid und Triäthylamin und Radien 2f? %VhP Ä'n ^m v"
Äthylaluminiumdichlorid und das Reaktions- 3-athyl-l,3-pentadien, 2-Methoxybutadien, 2-Phenylprodukt
aus Kobaltchlorid und Dimethylanilin. »"«aaien.
55 Das Verfahren gemäß der Erfindung kann als Einzel-
Das Molverhältnis von Aluminium zu Kobalt in ansatzverfahren in der Weise ausgeführt werden, daß
dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung liegt man das monomere Material in ein Reaktionsgefäß
im Bereich von 2:1 bis 400:1, vorzugsweise im Bereich einbringt, welches Katalysator und Verdünnungsmittel
von 2:1 bis 25:1. Das Molverhältnis der aminartigen enthält. Wenn man eine vorgeformte Komplexver-Verbindung
zu Kobalt liegt im Bereich von 0,5:1 60 bindung als eine der Katalysatorkomponenten anbis
8:1. Die Menge des Katalysators, welche bei der wendet, kann irgendeine geeignete Arbeitsweise zum
Polymerisation zur Anwendung gebracht wird, kann Einbringen verwendet werden. Es ist jedoch üblicherinnerhalb
ziemlich weiter Grenzen schwanken. Die weise vorzuziehen, daß man die Katalysatorkompo-Katalysatorhöhe
kann zweckmäßig in den Angaben nenten in das Reaktionsgefäß hineingibt, welches das
hinsichtlich Kobalt zum Ausdruck gebracht werden, 65 Verdünnungsmittel enthält, und daß man danach das
wobei die Menge im allgemeinen im Bereich von Monomere hinzugibt. Bei der Abwandlung, bei
0,0025 bis 25 Gramm-mMol je 100 g des zu poly- welcher die aminartige Verbindung und die Kobaltmerisierenden
Materials liegt. verbindung direkt in das Reaktionsgefäß eingebracht
5 6
werden, müssen diese Materialien in der Weise hinzu- lieh lediglich einen Anteil des den Katalysator ingefügt
werden, daß sie vor dem Einbringen des Alkyl- aktivierenden Materials hinzugibt, welcher hinreichend
aluminiumdihalogenids miteinander in Berührung ist, um den Katalysator zu inaktivieren, ohne daß eine
treten. Das Verfahren kann ebenfalls kontinuierlich Ausfällung des gelösten Polymerisats veranlaßt wird,
dadurch ausgeführt werden, daß man die vorstehend 5 Es hat sich ferner als vorteilhaft herausgestellt, daß
genannten Konzentrationen der Reaktionskompo- man ein Antioxydans, beispielsweise Phenyl-betanenten
in dem Reaktionsgefäß während einer geeig- naphthylamin, zu der Polymerisatlösung vor der
neten Verweilzeit hält. Bei einem kontinuierlichen Gewinnung des Polymerisats hinzugibt. Nach der
Verfahren werden die aminartige Verbindung und die Zugabe des den Katalysator inaktivierenden Materials
Kobaltverbindung in einem gesonderten Gefäß mit- io und des Antioxydans kann das Polymerisat durch
einander in Berührung gebracht. Das sich ergebende Zugabe eines Überschusses eines Materials, wie bei-Reaktionsprodukt
wird danach als der eine Strom spielsweise eines Äthylalkohols oder Isopropylalko-
und das Alkylaluminiumdihalogenid als der andere hols, abgetrennt werden. Wenn das Verfahren kontinu-Strom
in das Reaktionsgefäß hineingegeben. Anderer- ierlich ausgeführt wird, kann der gesamte Abfluß aus
seits können diese beiden Ströme vor ihrer Einleitung 15 dem Reaktionsgefäß von dem Reaktionsgefäß in eine
in das Reaktionsgefäß vermischt werden. Die Verweil- den Katalysator inaktivierende Zone gepumpt werden
zeit bei einem kontinuierlichen Verfahren variiert und dort mit einem geeigneten den Katalysator inaktinatürlich
innerhalb ziemlich weiter Grenzen, d. h. in vierenden Material, beispielsweise einem Alkohol,
Abhängigkeit von solchen Variablen, wie Temperatur, versetzt werden. Wenn ein Alkohol als den Kataly-Druck,
Verhältnis der Katalysatorkomponenten und 20 sator inaktivierendes Material verwendet wird, wirkt
der Katalysatorkonzentrationen. Bei einem kontinu- dieser ebenfalls in der Weise, daß das Polymerisat
ierlichen Verfahren fällt die Verweilzeit üblicherweise niedergeschlagen wird. Nach der Abtrennung von
in den Bereich von einer Sekunde bis einer Stunde, dem Wasser oder Alkohol und Verdünnungsmittel
wenn Bedingungen innerhalb der angegebenen Be- durch Filtrieren oder andere geeignete Mittel wird das
reiche angewendet werden. Bei einem Einzelansatz- 25 Polymerisat getrocknet.
verfahren kann diese Zeit für die Reaktion 24 Stunden Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsmittel,
oder mehr betragen. Verstärkungsmittel und Füllstoffe, wie sie bei natür-
Es ist üblicherweise erwünscht, daß das Monomere lichem Kautschuk angewendet worden sind, können
von Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser ebenso in ähnlicher Weise zur Anwendung gebracht werden,
wie von anderen Materialien befreit ist, bei denen die 30 Es liegt ebenfalls innerhalb des Bereichs der ErNeigung
besteht, daß sie den Katalysator inaktivieren. findung, daß man die Polymerisate mit anderen poly-Irgendwelche
der bekannten Mittel zur Entfernung meren Materialien vermischt, beispielsweise mit natürsolcher
Verunreinigungen können zur Anwendung lichem Kautschuk, cis-l,4-Polyisopren, Polyäthylen
gebracht werden. Es wird ferner bevorzugt, daß das oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten. Wie vorVerdünnungsmittel,
welches bei dem Verfahren ange- 35 stehend erwähnt, weist das Polybutadien gemäß der
wendet wird, von Verunreinigungen, wie Wasser, Erfindung einen sehr hohen cis-Gehalt auf, wodurch
Sauerstoff od. dgl., vor der Anwendung in dem Ver- das Polymerisat für solche Anwendungen sehr geeignet
fahren befreit ist. In diesem Zusammenhang ist es ist, welche eine niedrige Hysteresis, hohe Elastizität
ferner erwünscht, daß Luft und Feuchtigkeit aus dem und einen niedrigen Einfrierpunkt erfordern. Im allge-Reaktionsgefäß
entfernt werden, in welchem die Poly- 40 meinen sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisation
durchgeführt werden soll. Obwohl es be- merisate für solche Anwendungszwecke geeignet, bei
vorzugt wird, daß die Polymerisation unter wasser- denen natürliche und synthetische Kautschukarten
freien oder im wesentlichen wasserfreien Bedingungen angewendet werden. Sie sind insbesondere bei der
ausgeführt wird, ist zu beachten, daß gewisse kleine Herstellung von Automobil- und Lastwagenreifen
Anteile der den Katalysator inaktivierenden Materia- 45 und anderen kautschukartigen Gegenständen, beilien
in dem Reaktionsgemisch zugelassen werden spielsweise Dichtungen, brauchbar,
können. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Menge Die Proben von gewissen der Polymerisatprodukte,
solcher Materialien, welche zugelassen werden kann, welche bei den Versuchen erzeugt wurden, wie sie in
nicht hinreichen soll, um vollständige Deaktivierung den Beispielen beschrieben sind, wurden durch Infrarotdes
Katalysators zu veranlassen. 50 analyse geprüft. Diese Untersuchung wurde ausge-
Bei der Vollendung der Polymerisationsreaktion führt, um den prozentualen Gehalt des durch ciswird,
wenn ein Einzelansatzverfahren zur Anwendung 1,4-Addition, trans-l,4-Addition und 1,2-Addition
gebracht wird, das gesamte Reaktionsgemisch so be- des Butadiens gebildeten Polymerisats zu bestimmen,
handelt, daß der Katalysator inaktiviert und das Die nachstehend beschriebenen Arbeitsweisen wurden
kautschukartige Produkt gewonnen wird. Irgendein 55 für die Ausführung dieser Bestimmungen angewendet,
geeignetes Verfahren kann bei der Ausführung dieser Es wurden die Polymerisatproben in Schwefel-
Behandlung des Reaktionsgemisches eingesetzt werden, kohlenstoff aufgelöst, so daß eine Lösung mit 25 g
Bei einem Verfahren wird das Polymerisat dadurch Polymerisat je Liter Lösung gebildet wurde. Das
gewonnen, daß man das Verdünnungsmittel von dem Infrarotspektrum von jeder der Lösungen (Prozent
Polymerisat durch Behandlung mittels Dampf ab- 60 Durchlässigkeit) wurde danach in einem handelsübtrennt.
Bei einem anderen geeigneten Verfahren wird liehen bzw. technischen Infrarotspektrometer bestimmt,
ein den Katalysator inaktivierendes Material, bei- Der prozentuale Anteil der gesamten Ungesättigtspielsweise
ein Alkohol, zu dem Gemisch hinzugegeben, heit, vorhanden als trans-l,4-Ungesättigtheit, wurde
so daß der Katalysator inaktiviert und die Ausfällung gemäß der folgenden Gleichung und den zugehörigen
des Polymerisats veranlaßt wird. Das Polymerisat 65 „.,.,., , . E , . „ .. , ..
wird danach von dem Alkohol und dem Verdünnungs- Einheiten berechnet: ε = TP wobei ε = Extmküonsmittel
beispielsweise durch Dekantieren oder Filtrieren t Pfl . . n λ/Γ , ■, -nc· c +■ w /i„„ -M
abgetrennt Es ist oftmals bevorzugt, daß man anfäng- koeffizient d-Mol^-cm >), E = Extinktion (logT),
/ = Weglänge (cm) und c = Konzentration (Mol
Doppelbindung pro Liter). Die Extinktion wurde in der 10,35^-Bande bestimmt, und der Extinktionskoeffizient betrug 146 (l-Moh^-cm"1). Der prozentuale
Anteil der gesamten Ungesättigtheit, vorhanden als l,2-(oder Vinyl-)Ungesättigtheit, wurde gemäß der
vorstehenden Gleichung berechnet, wobei die ΙΙ,Ομ-Bande
und ein Extinktionskoeffizient von 209 (1-MoI"1-cm"1)
angewendet wurden. Der prozentuale Anteil der gesamten Ungesättigtheit, vorhanden als cis-1,4-Ungesättigtheit,
wurde durch Subtraktion der trans-1,4-Ungesättigtheit und der l,2-(Vinyl-)Ungesättigtheit,
bestimmt gemäß den vorstehend angegebenen Arbeitsweisen, von der theoretischen Ungesättigtheit
unter der Annahme einer Doppelbindung in jeder C4-Einheit in dem Polymerisat erhalten.
Aus der belgischen Patentschrift 575 507 ist ein Polymerisationsverfahren bekannt, bei dem ein Katalysatorsystem
verwendet wird, das aus einem Dialkylaluminiumchlorid und einem Reaktionsprodukt einer
Kobalt- oder Nickelverbindung mit einem Amin oder Pyridin besteht. Dabei sollen feste, kautschukartige
Polymerisate erhalten werden. Demgegenüber zeigt der nachfolgende Vergleichsversuch, daß bei Verwendung
eines Dialkylaluminiumchlorids entweder überhaupt kein oder nur ein flüssiges Polymerisat erhalten
wird, während in überraschender Weise bei Verwendung eines Alkylaluminiumdichlorids wertvolle kautschukartige
Polymerisate gewonnen werden.
ίο Es wurde der Versuch Nr. 310 der belgischen Patentschrift
575 507 in völlig identischer Weise nachgearbeitet (Versuchsansatz A) und den Ergebnissen
gegenübergestellt, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Ersatz der Katalysatorkomponente
Diäthylaluminiumchlorid der Entgegenhaltung durch das erfindungsgemäß zu verwendende Äthylaluminiumdichlorid,
erhalten wurden (Versuchsansatz B).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. In Rubrik 1 sind die der Patentschrift entnommenen
Werte und Ergebnisse aufgeführt.
Versuch
CoCl2 Mol
Diäthylaluminiumchlorid Äthyl-
alumi-
nium-
dichlorid
Pyridin
Molares
Verhältnis
Verhältnis
Al:Co I Py:Co
Temperatur
0C
Zeit Stunden
Umwand lung
Belgisches Patent
575 507 ,
575 507 ,
Vergleichsversuch
Vergleichsversuch
Vergleichsversuch
310
(Tabellen)
(Tabellen)
A
B
B
0,0025 0,0025 0,0025
0,0175 0,0175 0,0175
0,0005
0,0005
0,0005
0,0005
0,0005
7 ! 0,2
7 0,2
7 ! 0,2
7 0,2
7 ! 0,2
20 20 20
U 44
21/«
Die Ergebnisse lassen erkennen, daß sich nach dem Verfahren der Entgegenhaltung nach 21J1 Stunden
noch kein Polymerisat gebildet hatte, vielmehr trat die erste Polymerisatbildung erst nach 24 Stunden auf.
Nach 44 Stunden betrug die Umwandlung lediglich 12,6 °/0 und nicht, wie in der belgischen Patentschrift
angegeben, 90%.
Demgegenüber betrug die Umwandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Versuchsansatz B) nach
21Ii Stunden überraschender Weise 97 %, woraus sich
der technische Fortschritt und die Erfindungshöhe eindeutig ergeben.
Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, bei welchen 1,3-Butadien mit einem Katalysator polymerisiert
wurde, welcher aus einer Komplexverbindung aus Kobaltchlorid und Pyridin und Äthylaluminiumdichlorid
bestand. Kontrollversuche wurden ebenfalls ausgeführt, bei denen der Katalysator aus derselben
Komplexverbindung und Diäthylaluminiumchlorid bestand.
Die Komplexverbindung aus Kobaltchlorid und Pyridin, welche nachstehend als Dipyridinokobaltchlorid
bezeichnet wird, wurde gemäß der Methode von C ο χ u. a. hergestellt (J. Chem. Soc, 1937,
S. 1956). 26 g (0,109 Mol) CoCl2 · 6H2O und 16 g
(0,203 Mol) Pyridin wurden in einen Dreihalskolben von 500 ml eingebracht. Es wurde merkliche Wärme
entwickelt, sobald die Materialien in Berührung gebracht wurden, und es wurde ein blauer Feststoff gebildet.
Dieses Produkt wurde mit heißem Isopropylalkohol extrahiert, und der Extrakt wurde filtriert,
während er sich in heißem Zustand befand. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurden hellviolettfarbene
Kristalle abgetrennt. Die Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt, dreimal mit Diäthyläther
gewaschen und in einem Vakuumexsikkator bei Raumtemperatur getrocknet. Die Analyse des Produkts auf
Chlor ergab einen Wert von 24,6 Gewichtsprozent; dieser war der gleiche wie der berechnete Wert.
Das gemäß den vorstehenden Angaben hergestellte Dipyridinokobaltchlorid wurde in Verbindung mit
Diäthylaluminiumchlorid oder Äthylaluminiurndichlorid bei der Polymerisation von 1,3-Butadien zur
Anwendung gebracht. Die Rezeptur, wie sie bei den Versuchen verwendet wurde, war folgende:
1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100
Toluol (Gewichtsteile) 1200
Dipyridinokobaltchlorid (CoPy2Cl2) variabel
Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) .. variabel
Äthylaluminiumdichlorid (EADC) .. variabel
Temperatur (0C) 5
Zeit (Stunden) 4
In jedem Versuch wurde das Toluol in das Reaktionsgefäß zuerst eingebracht, worauf das Dipyridinokobaltchlorid
folgte. Das Organoaluminiumchlorid wurde danach hinzugegeben, worauf das Butadien
eingeleitet wurde. Die Polymerisationen wurden in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Bei den Versuchen
dieses Beispiels und der nachfolgenden Beispiele wurden die Polymerisate durch Koagulieren
derselben aus der Lösung durch Zugabe von Isopropylalkohol und danach durch Trocknen in einem Vakuumtrockenschrank
gewonnen. Die eingebrachten Materialien und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle I angegeben.
909530/446
| Versuch | CoPy2Cl2 | 1,0 | DEAC | EADC | AhCo- | Umwandlung | Bemerkungen |
| phm C1) mhm (3) | 1,0 | mhm (2) | mhm (2) | Molverhältnis | % | ||
| 1 | 0,288 | 1,0 | 10 | , | 10:1 | 20 | flüssig |
| 2 | 0,288 | 5,0 | 5,0 | — | 5:1 | 20 | flüssig |
| 3 | 0,288 | 5,0 | 2,5 | — | 2,5:1 | 20 | flüssig |
| 4 | 1,44 | 1,0 | 10 | — | 2:1 | 0 | |
| 5 | 1,44 | 1,0 | 5,0 | — | 1:1 | 0 | |
| 6 | 0,288 | 1,0 | —· | 10 | 10:1 | 85 | kautschukartig |
| 7 | 0,288 | 5,0 | — | 5,0 | 5:1 | 35 | kautschukartig |
| 8 | 0,288 | 5,0 | — | 2,5 | 2,5:1 | 12 | kautschukartig |
| 9 | 1,44 | — | 10 | 2:1 | 70 | kautschukartig | |
| 10 | 1,44 | — | 5,0 | 1:1 | 0 |
(*) Gewichtsteile je 100 Teile Monomere. (2) mMol je 100 g Monomere.
Die grundmolare Viskosität und die MikroStruktur der kautschukartigen Produkte, welche in den Versuchen
6 bis 9 erhalten wurden, wurden bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der nachstehenden
Tabelle II veranschaulicht.
| Versuch | eis | MikroStruktur, °/„ | Vinyl | Grundmolare |
| 98,2 | I trans ; | 0,6 | Viskosität (*) | |
| 6 | 98,3 | 0,7 | 3,24 | |
| 7 | 98,0 | 0,8 | 4,16 | |
| 8 | 93,6 | 3,5 | 3,83 | |
| 9 | 1,31 | |||
| 1,2 | ||||
| 1,0 | ||||
| 1,2 | ||||
| 2,9 | ||||
(x) 0,1 g Polymerisat wurde in ein Drahtgehäuse eingebracht,
welches aus einem Sieb von 80 mesh hergestellt war, und das Gehäuse wurde in 100 ml Toluol hineingegeben, welches in
einem Weithalskolben von etwa 120 g enthalten war. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur (etwa 25° C) während 24 Stunden
wurde das Gehäuse entfernt, und die Lösung wurde durch ein Schwefelabsorbtionsrohr mit einer Porositätsgraduierung C
filtriert, um irgendwelche vorhandenen Feststoffteilchen zu entfernen. Die sich ergebende Lösung wurde durch ein medaliaartiges
Viskometer, welches in einem Bad von 25° C gehalten wurde, hindurchgegeben. Das Viskometer wurde zuvor mit
Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu derjenigen von Toluol. Die
grundmolare Viskosität wird dadurch errechnet, daß man den natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht
der ursprünglichen Probe dividiert.
Die Daten in den vorstehenden Tabellen veranschaulichen, daß kautschukartige Polymerisate mit einem
sehr hohen cis-Gehalt mittels eines Katalysators erzeugt wurden, welcher aus Dipyridinokobaltchlorid
und Äthylaluminiumdichlorid bestand. Wenn man jedoch Diäthylaluminiumchlorid an Stelle von Äthylaluminiumdichlorid
in dem Katalysatorsystem anwendet, sind die erzielten Produkte flüssige Polymerisate.
35
55
Es wurden verschiedene Katalysatormengen in einer Reihe von Versuchen zur Polymerisation von Butadien
unter Anwendung eines Dipyridinokobaltchlorid-Äthylaluminiumdichlorid-Initiatorsystems
angewendet. Die Rezeptur gemäß Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 50C und einer Polymerisationszeit von
4 Stunden verwendet. Die eingebrachten Materialien und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle III veranschaulicht.
| Versuch | EADC | CoPy2Cl2 | AhCo- | Umwand lung |
| mhm | mhm | Molverhältnis | % | |
| 1 | 10 | 1 | 10:1 | 70 |
| 2 | 5 | 0,5 | 10:1 | 44 |
| 3 | 4 | 0,4 | 10:1 | 26 |
| 4 | 3 | 0,3 | 10:1 | 17 |
Die Angaben in Tabelle III veranschaulichen, daß die Zunahme der Katalysatormenge die Umwandlung
vermehrte, wenn das Al: Co-Molverhältnis konstant
gehalten wurde.
Die MikroStruktur und die grundmolare Viskosität der Polymerisate, wie sie in den Versuchen 1, 2 und 4
erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.
| Versuch | eis | MikroStruktur, 7 | D | Vinyl | Grundmolare |
| T vXoUvil | 98 | 0,6 | Viskosität C1) | ||
| 1 | 98,2 | 0,7 | 4,04 | ||
| 2 | 98,1 | 0,7 | 3,94 | ||
| 4 | Fußnote | II. | 2,99 | ||
| (l) Vgl. | trans | 3 | |||
| 1,3 | |||||
| 1,1 | |||||
| 1,2 | |||||
| C1) gemäß Tabelle | |||||
| Beispiel |
40
45 Es wurden Toluol, Cyclohexan und n-Heptan als Lösungsmittel in einer Reihe von Versuchen zur PoIymerisation
von Butadien verwendet, wobei ein Dipyridinokobaltchlorid - Äthylaluminiumdichlorid - Katalysatorsystem
verwendet wurde. Die Mengen an Verdünnungsmittel und Monomerem waren dieselben wie im
Beispiel 1, und die Polymerisationstemperatur betrug 5°C. Die eingebrachten Materialien und die erzielten
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V veranschaulicht.
| Ver | Verdünnungs | EADC | CoPy2 Pl |
AhCo- MoI- |
Zeit | Um wand |
| such | mittel | ver- | (Stun | lung | ||
| mhm | mhm | hältnis | den) | % | ||
| 1 | Toluol | 10 | 1,0 | 10:1 | 4 | 50 |
| 2 | Cyclohexan | 10 | 1,0 | 10:1 | 3 | 91 |
| 3 | Toluol | 10 | 2,0 | 5:1 | 4 | 98 |
| 4 | n-Heptan.. | 10 | 2,0 | 5:1 | 4 | 88 |
Die MikroStruktur und die grundmolare Viskosität der gemäß den vorstehenden Versuchen erhaltenen
Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle VI veranschaulicht.
| Versuch | MikroStruktur, | eis | trans |
ο/
/ο |
Vinyl | Grundmolare |
| 98,0 | 1,3 | 0,7 | Viskosität i1) | |||
| 1 | 97,3 | 1,7 | 1,0 | 3,55 | ||
| 2 | 97,8 | 1,3 | 0,9 | 2,21 | ||
| 3 | 97,5 | 1,6 | 0,9 | 3,93 | ||
| 4 | 1,93 |
Vgl. Fußnote (l) gemäß Tabelle II.
und Äthylaluminiumdichlorid bestand. Die in diesem Versuch angewendete Rezeptur war folgende:
1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100
Toluol (Gewichtsteile) 1200
Äthylaluminiumdichlorid (EADC) .. 5,08
(40 mMol)
Dipyridinokobaltchlorid (CoPy2Cl2) 2,30
ίο (8 mMol)
EADC: CoPy-jClü-Molverhältnis .... 5:1
Temperatur (0C) 5
Zeit (Stunden) 3
Umwandlung (%) 100
Die Angaben in den Tabellen V und VI zeigen, daß bei Verwendung von Cyclohexan und n-Heptan an
Stelle von Toluol eine hohe Umwandlung erhalten wird, daß der cis-Gehalt hoch liegt und daß das
Molekulargewicht (angegeben durch die Werte der grundmolaren Viskosität) viel höher liegt als in dem
Fall, wenn Toluol als Verdünnungsmittel verwendet wird.
Es wurden zwei Versuche ausgeführt, in welchen 1,3-Butadien bei 30° C unter Anwendung von Toluol
als Verdünnungsmittel und ferner eines solchen Katalysators, welcher aus Dipyridinokobaltchlorid und
Äthylaluminiumdichlorid bestand, polymerisiert wurde. Die Mengen an Verdünnungsmittel und Monomerem
waren dieselben wie im Beispiel 1. Die eingebrachten Materialien und die erzielten Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle VII veranschaulicht. Das Dipyridinokobaltchlorid wurde gemäß den Angaben
im Beispiel 1 hergestellt. Das Toluol wurde in das Reaktionsgefäß zunächst eingebracht, woraufhin
das Reaktionsgefäß mit Stickstoff durchgespült wurde.
Das Dipyridinokobaltchlorid wurde dann hineingegeben, und das Reaktionsgefäßt wurde auf 5°C
abgekühlt. Danach wurde das Äthylaluminiumdichlorid als 0,396molare Lösung in Toluol hinzugefügt.
Nach dem Rühren des Reaktionsgefäßinhalts bei 5° C während 1,5 Stunden wurde das 1,3-Butadien hineingegeben.
Gewisse Eigenschaften der in diesem Versuch erhaltenen kautschukartigen Produkte sind in der
Tabelle IX veranschaulicht.
Mooney, ML-4 bei 100° C (
Grundmolare Viskosität (2)
Grundmolare Viskosität (2)
| Versuch | EADC mhm |
CoPyaCl2 mhm |
Al: Co- Molver- hältnis |
Zeit Stunden |
Umwand lung 7o |
| 1 2 |
10 5 |
1 1 |
10:1 5:1 |
4 4 |
55 96 |
MikroStruktur, °/0
eis (durch Differenz)
trans
Vinyl
C1) ASTM D 929-55 T.
(2) Vgl. Fußnote « gemäß Tabelle II.
72 2,35 0
97,5 1,6 0,9
Die MikroStruktur und die grundmolare Viskosität der gemäß den vorstehenden Versuchen erhaltenen
Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle VIII veranschaulicht.
Versuch
MikroStruktur, %
eis I trans Vinyl
eis I trans Vinyl
96,9
95,3
95,3
2,0
3,0
1,1 1,7
Grundmolare Viskosität C1)
2,19
2,37
(') Vgl. Fußnote (x) gemäß Tabelle II.
Es wurde ein Versuch ausgeführt, bei welchem 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert
wurde, welcher aus Dipyridinokobaltchlorid
(3) Die Gelbestimmung wurde zusammen mit der Bestimmung
der grundmolaren Viskosität ausgeführt. Das Drahtgehäuse wurde für die Toluolretention geeicht, um das Gewicht
von gequollenem Gel zu korrigieren und das Gewicht von trockenem Gel genau zu bestimmen. Das leere Gehäuse wurde in
Toluol eingetaucht und danach 3 Minuten lang in einem geschlossenen Weithalskolben von etwa 60 g ablaufen gelassen.
Ein Stück von gefaltetem 6-mm-Eisenwarentuch (1Z1 englisches
Zoll-Eisenwarentuch am Boden des Kolbens trug das Gehäuse
bei minimaler Berührung. Der Kolben, welcher das Gehäuse enthielt, wurde zu den nächsten 0,02 g während einer minimalen
Ablaufperiode von 3 Minuten ausgewogen, woraufhin das Gehäuse entnommen und der Kolben wiederum zu den nächsten
0,02 g ausgewogen wurde. Die Differenz zwischen den beiden Wägungen ist das Gewicht des Gehäuses plus des Toluolanteils,
welcher darin zurückgehalten wurde, und durch Subtraktion des Gewichts des leeren Gehäuses von diesem Wert wird das Gewicht
der Toluolretention gefunden, d. h. die Gehäuseeichung. Bei der Gelbestimmung, nachdem das die Probe enthaltende Gehäuse
24 Stunden lang in Toluol gestanden hatte, wurde das Gehäuse aus dem Kolben mit Hilfe einer Pinzette entnommen und in
einen Kolben von etwa 60 g eingebracht. Dieselbe Arbeitsweise wurde zur Bestimmung des Gewichts des gequollenen Gels, wie
dies für die Eichung des Gehäuses angewendet wurde, befolgt. Das Gewicht des gequollenen Gels wurde durch Subtraktion der
Gehäuseeichung korrigiert.
1
Es wurden zwei Versuche ausgeführt, in welchen 1,3-Butadien bei —10° C unter Anwendung des Katalysatorsystems
gemäß der Erfindung polymerisiert wurde. Die in diesen Versuchen angewendeten Rezepturen
waren die folgenden:
1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100 100
10
Cyclohexan (Gewichtsteile) 1000 —
n-Heptan — 1000
Äthylaluminiumdichlorid .. 1,27 1,27
(10 mMol) (10 niMol)
Dipyridinokobaltchlorid ... 0,576 0,576
(2 mMol) (2 mMol)
20
Temperatur (° C) —10 —10
Zeit (Stunden) 3 3
Umwandlung (%) 95 84 a5
865
1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100
Toluol (Gewichtsteile) 6900
Äthylaluminiumdichlorid (mMol) 10
Dipyridinokobaltchlorid (mMol) 0,10
Temperatur (0C) 5
Zeit (Stunden) 15
Umwandlung (%) 23
Die komplexe Kobaltverbindung wurde gemäß den Angaben im Beispiel 1 hergestellt. Das Toluol wurde
anfänglich in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches dann mit Stickstoff durchgespült wurde. Das Dipyridinokobaltchlorid
wurde dann in das Reaktionsgefäß hineingegeben, woraufhin das Butadien und das Äthylaluminiumdichlorid in dieser Anordnung zugegeben
wurden.
Gewisse Eigenschaften des in diesem Versuch erhaltenen kautschukartigen Produktes sind in der nachstehenden
Tabelle XI veranschaulicht.
Grundmolare Viskosität
Das Dipyridinokobaltchlorid wurde gemäß den Angaben im Beispiel 1 hergestellt. Die angewendete
Arbeitsweise war dieselbe, wie sie im Beispiel 5 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß das Gemisch
nach der Zugabe der komplexen Kobaltverbindung auf —10°C abgekühlt und 15 Minuten lang bei
—100C nach der Zugabe des Äthylaluminiumdi-Chlorids
gerührt wurde.
Die Mooney-Viskosität, die grundmolare Viskosität und die MikroStruktur der in diesen Versuchen erhaltenen
kautschukartigen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle X veranschaulicht. Gel
MikroStruktur, %
eis (durch Differenz)
eis (durch Differenz)
trans
Vinyl
97,1
C1) Vgl. Fußnote C1) gemäß Tabelle II.
(2) Vgl. Fußnote (3) gemäß Tabelle IX.
Grundmolare Viskosität (*) j 3,13
Mooney, ML-4 bei 1000C (2) ! 133
MikroStruktur, °/0
eis (durch Differenz)
eis (durch Differenz)
trans ,
Vinyl ,
98,2 0,7
1,1
45
Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, bei denen 1,3-Butadien mit einem Katalysator polymerisiert
wurde, welcher aus Dipyridinokobaltchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid bestand. Die folgende
Rezeptur wurde bei diesem Versuch verwendet:
2,94 1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100
Toluol (Gewichtsteile) 1200
Äthylaluminiumsesquichlorid (EASC) .. variabel
98,3 0,6 1,1 Dipyridinokobaltchlorid (CoPy3Cl2)
(mMol)
55
C) Vgl. Fußnote (x) gemäß Tabelle II.
(a) ASTM D 929-55 T.
Es wurde ein Versuch durchgeführt, in welchem 1,3-Butadien mit dem Katalysator gemäß der Erfindung
polymerisiert wurde, bei welchem das Molverhältnis von Äthylaluminiumdichlorid zu Dipyridinokobaltchlorid
100:1 betrug. Die bei diesem Versuch angewendete Rezeptur war folgende:
Temperatur (0C)
Zeit (Stunden) ..
Zeit (Stunden) ..
variabel 5 16
Die komplexe Kobaltverbindung wurde gemäß den Angaben im Beispiel 1 hergestellt. Das Verdünnungsmittel
wurde zunächst in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches danach mit Stickstoff durchgespült
wurde. Das Dipyridinokobaltchlorid wurde dann in das Reaktionsgefäß hineingegeben, woraufhin das
Äthylaluminiumsesquichlorid und das Butadien in dieser Anordnung eingebracht wurden.
Die in diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XlI zusammengestellt.
16
Versuch
EASC
Teile mMol
Teile mMol
CoPy2Cl2
Teile mMol
Teile mMol
Al: Co-
Molverhältnis
Umwandlung
Grundmolare
Viskosität
Viskosität
Gel
MikroStruktur, %
eis
trans
in Toluol
in Cyclohexan
13 [ 1,24 J 5 I 0,29 , 1,0 | 10:1 | 78 | 0,18
in Heptan
14 I 1,24 [ 5 I 0,30 j 1,0 | 10:1 | 41 | 0,34
(*) Vgl. Fußnote (*) gemäß Tabelle II. (a) Vgl. Fußnote (3) gemäß Tabelle IX.
(*) Vgl. Fußnote (*) gemäß Tabelle II. (a) Vgl. Fußnote (3) gemäß Tabelle IX.
| 2,48 | 10 | 0,30 | 1,0 | 20:1 | 99 | 2,15 | 0 |
| 1,85 | 7,5 | 0,29 | 1,0 | 15:1 | 98 | 2,30 | 0 |
| 1,24 | 5,0 | 0,29 | 1,0 | 10:1 | 92 | 2,07 | 0 |
| 0,62 | 2,5 | 0,29 | 1,0 | 5:1 | 93 | 1,40 | 0 |
| 0,37 | 1,5 | 0,29 | 1,0 | 3:1 | 84 | 2,74 | 0 |
| 0,31 | 1,25 | 0,29 | 1,0 | 2,5:1 | 60 | 2,31 | 0 |
| 0,25 | 1,0 | 0,29 | 1,0 | 2:1 | 14 | 2,86 | 0 |
| 2,48 | 10 | 0,30 | 1,02 | 20:1 | 99 | 2,15 | 0 |
| 2,48 | 10 | 0,38 | 1,33 | 15:1 | 96 | 2,95 | 0 |
| 2,48 | 10 | 0,58 | 2,0 | 10:1 | 94 | 1,70 | 0 |
| 2,48 | 10 | 1,15 | 4,0 | 5:1 | 89 | 1,50 | 0 |
| 2,48 | 10 | 1,97 | 6,8 | 3:1 | 61 | 0,66 | 0 |
94,9 95,0 94,5 93,9 96,9 96,2 96,9 94,9 94,7 92,6 88,5
I -
3,3 3,3 3,7 3,5 1,7 2,1 1,5 3,3 3,5 4,8 7,9
1,8 1,7 1,8 2,6 1,4 1,7 1,6 1,8 1,8 2,6 3,6
Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, bei denen 1,3-Butadien mit Katalysatoren polymerisiert
wurde, welche aus Dipyridinokobaltchlorid und ver-
schiedenen Gemischen von Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylalumimumchlorid bestanden.
Die folgende Rezeptur wurde bei den Versuchen
verwendet:
1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100
Toluol (Gewichtsteile) 1200
Diäthylalumimumchlorid (DEAC) variabel
Äthylaluminiumdichlorid (EADC) variabel
CoPy2Cl2 0,29
(1 mMol)
Temperatur (0C) 5
Zeit (Stunden) 16
Das Dipyridinokobaltchlorid wurde gemäß den An- 45 aluminiumchlorid, die komplexe Kobaltverbindung
gaben im Beispiel 1 hergestellt. Das Toluol wurde und das Butadien in der angegebenen Anordnung
anfänglich in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches hinzugefügt.
danach mit Stickstoff durchgespült wurde. Daraufhin Die in diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind
wurden das Äthylaluminiumdichlorid, das Diäthyl- in der nachstehenden Tabelle XIIl zusammengestellt.
| Versuch | EADC | DEAC | Umwandlung | Grundmolare | MikroStruktur, % | eis | trans ! Vinyl | 1,5 | Art des Produkts |
| mMol | mMol | % | Viskosität^) | 96,6 | 1,9 | 2,0 | |||
| 1 | 5 | 0 | 94 | 2,19 | 95,3 | 2,7 | 4,5 | Kautschuk | |
| 2 | 4 | 1 | 95 | 1,71 | 90,3 | 5,2 | 7,1 | Kautschuk | |
| 3 | 3 | 2 | 77 | 0,98 | 86,3 | 6,6 | zäh | ||
| 4 | 2,5 | 2,5 | 70 | 0,62 | sehr viskose | ||||
| Flüssigkeit |
C1) Vgl. Fußnote (l) gemäß Tabelle II.
Die Angaben in Tabelle XlII veranschaulichen, daß Gemische aus Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid
mit Dipyridinokobaltchlorid zur Polymerisation von Butadien zu einem kautschukartigen
Polymerisat angewendet werden können. Es muß jedoch der Anteil von Äthylaluminiumdichlorid
in dem Gemisch oberhalb von 50%, bezogen auf Molbasis,
liegen.
B e i s ρ i e 1 10
Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem 1,3-Butadien mit einem Katalysator gemäß der Erfin-
909530/446
10
dung polymerisiert wurde, in welchem das Molverhältnis von Äthylaluminiumsesquichlorid zu Dipyridinokobaltchlorid
400:1 betrug. Die bei diesem Versuch angewendete Rezeptur war folgende:
1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100
Toluol (Gewichtsteile) 1200
Äthylaluminiumsesquichlorid 0,5
(2 mMol)
Dipyridinokobaltchlorid 0,0014
(0,005 mMol)
Temperatur (0C) 5
Zeit (Stunden) 17
Umwandlung (%) 51
Das bei diesem Versuch angewendete Dipyridinokobaltchlorid wurde gemäß den Angaben im Beispiel 1
hergestellt. Das Toluol wurde zunächst in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches danach mit Stickstoff
durchgespült wurde. Dann wurde das Butadien hinzugegeben, und das Reaktionsgefäß wurde auf 5°C ab- ao
gekühlt. Danach wurden das Äthylaluminiumsesquichlorid und die komplexe Kobaltverbindung in dieser
Anordnung hinzugegeben.
Die grundmolare Viskosität und die MikroStruktur des erhaltenen Kautschukprodukts sind in der nachstehenden
Tabelle XIV veranschaulicht.
Das Dipyridinokobaltchlorid wurde nach den Angaben gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das Toluol wurde
anfänglich in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches danach mit Stickstoff durchgespült wurde. Anschließend
wurden die komplexe Kobaltverbindung, das Butadien und das Äthylaluminiumdichlorid in dieser
Anordnung zugegeben.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XV veranschaulicht.
Grundmolare Viskosität (})
MikroStruktur, °/0
eis (durch Differenz)
trans
Vinyl
(]> Vgl. Fußnote (*) gemäß Tabelle II.
5,15
98,7 0,7 0,6
Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, um die Wirkung der Verdünnungsmittelmenge bei der
Polymerisation von 1,3-Butadien mit einem Äthylaluminiumdichlorid - Dipyridinokobaltchlorid - Katalysator
zu veranschaulichen. Die bei diesen Versuchen angewendete Rezeptur war folgende:
1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100
Toluol variabel
Äthylaluminiumdichlorid (EADC) 1,27
Dipyridinokobaltchlorid (CoPy2Cl2) ... 0,58
(2,0 mMol)
Temperatur (° C) 5
Zeit (Stunden) 16,5
| Toluol | Um | Grund | Gel | MikroStruktur, % | trans | Vinyl | |
| Ver | wand | molare | 4,3 | 2,0 | |||
| such | Teile | lung | Viskosität | %(2) | eis | 4,0 | 1,9 |
| 6470 | % | C1) | 0 | 93,7 | 2,6 | 1,4 | |
| 1 | 4850 | 73 | 0,57 | 0 | 94,1 | 2,1 | 1,0 |
| 2 | 2425 | 85 | 0,77 | 0 | 96,0 | ||
| 3 | 1212 | 90 | 1,62 | 0 | 96,9 | ||
| 4 | 100 | 3,19 | |||||
30
35
(J) Vgl. Fußnote O gemäß Tabellen.
(a) Vgl. Fußnote (3) gemäß Tabelle IX.
Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, um die Wirkung der Katalysatormenge und des Verhältnisses
der Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von 1,3-Butadien zu veranschaulichen. Die folgende
Rezeptur wurde bei diesen Versuchen zur Anwendung gebracht:
1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100
Toluol (Gewichtsteile) 6900
Äthylaluminiumdichlorid (EADC) variabel
Dipyridinokobaltchlorid (CoPy2Cl2) ... variabel
Temperatur (° C) 5
Zeit (Stunden) 15
Das angewendete Dipyridinokobaltchlorid wurde nach den Angaben gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das
Toluol wurde zunächst in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches danach mit Stickstoff durchgespült
wurde. Anschließend wurden die komplexe Kobaltverbindung, das Butadien und das Äthylaluminiumdichlorid
in dieser Anordnung hinzugefügt.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVI zusammengestellt.
| Versuch | EADC mMol |
CoPy2Cl2 mMol |
EADC: Co- Mol verhältnis |
Umwandlung | Grundmolare Viskosität C1) |
Gel | eis | MikroStruktur, ° i trans |
Vinyl |
| T-H | 10,0 | 0,50 | 20:1 | 63 | 0,95 | 0 | _ | I I | _ |
| 2 | 10,0 | 0,20 | 50:1 | 50 | 1,14 | 0 | 96,5 | i 2,1 ; | 1,4 |
| 3 | 5,0 | 1,00 | 5:1 | 51 | 0,40 | 0 | — | ||
| 4 | 10,0 | 0,10 | 100:1 | 23 | 1,52 | 0 | 97,1 | 1,2 | |
| 1,7 |
Vgl. Fußnote (l) gemäß Tabelle II. (a) Vgl. Fußnote (3) gemäß Tabelle IX.
Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, um die Wirkung der Anwesenheit einer kleinen Menge von
hinzugegebenem Pyridin in einem Dipyridinokobaltchlorid - Äthylaluminiumdichlorid - Katalysatorsystem
zu zeigen. Die bei diesen Versuchen angewendete
Rezeptur war folgende:
1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100
Toluol (Gewichtsteile) 1200
Äthylaluminiumdichlorid (mMol) 10
Dipyridinokobaltchlorid (mMol) 1,0
Pyridin (mMol) variabel
Temperatur (0C) 5
Zeit (Stunden) 4
Das bei diesen Versuchen angewendete Dipyridinokobaltchlorid wurde nach den Angaben gemäß Beispiel
1 hergestellt. Das Toluol wurde zunächst in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches danach mit Stickstoff
durchgespült wurde. Die komplexe Kobaltverbindung wurde dann hinzugegeben, woraufhin das
Pyridin als 0,27molare Lösung in Toluol eingeleitet wurde. Darauf wurde das Äthylaluminiumdichlorid
als 0,33molare Lösung in Toluol, gefolgt durch Butadien, hinzugegeben.
Die bei diesen Versuchen erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVII zusammengestellt.
| Pyridin | Um | Grund | Gel | MikroStruktur, °/o | trans | Vinyl | |
| Ver | wand | molare | 1,1 | 0,8 | |||
| such | mMol | lung | Viskosi- | 7o(2) | eis | 1,2 | ι,ο |
| 1,0 | 7o | tätC1) | 0 | 98,1 | 1,2 | 1,7 | |
| 1 | 2,0 | 72 | 3,99 | 0 | 97,8 | 1,7 | 2,8 |
| 2 | 3,0 | 82 | 3,82 | 0 | 97,1 | ||
| 3 | 4,0 | 47 | 2,65 | 0 | 95,5 | ||
| 4 | 23 | 1,76 | |||||
Aus den in der vorstehenden Tabelle veranschaulichten Daten ist ersichtlich, daß die Anwesenheit
von kleinen Mengen Pyridin in dem Katalysatorsystem zugelassen werden kann.
C1) Vgl. Fußnote (*) gemäß Tabelle II.
(2) Vgl. Fußnote (3) gemäß Tabelle IX.
(2) Vgl. Fußnote (3) gemäß Tabelle IX.
Butadien wurde in einer Reihe von Versuchen in
ίο Anwesenheit eines Kobaltchlorid-Äthylalurniniumdichlorid-Pyridin-Katalysatorsystems
polymerisiert. Ein Kontrollversuch wurde ausgeführt, bei welchem Pyridin aus dem System weggelassen wurde. Die
folgende Polymerisationsrezeptur wurde zur An-Wendung gebracht:
l,3-Butadien(Gewichtsteile^ 100
Toluol (Gewichtsteile) 1200
Pyridin (Py) variabel
Äthylaluminiumdichlorid
(EADC) 1,27(1OmMoI)
(EADC) 1,27(1OmMoI)
Kobaltchlorid (CoCl2) 0,13 (1,0 mMol)
Temperatur (0C) 5
Zeit (Stunden) 16
Die Arbeitsweise, welche bei diesen Versuchen befolgt wurde, bestand darin, daß das Toluol zunächst
in das Reaktionsgefäß eingebracht wurde, welches dann mit Stickstoff durchgespült wurde. Es wurde
dann das Kobaltchlorid hinzugegeben, gefolgt von Pyridin und dem Äthylaluminiumdichlorid. Das
Butadien wurde zuletzt in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle XVIII veranschaulicht.
Tabelle XVIII
| Versuch | Pyridin | Py: Co- | Umwandlung | Grundmolare | Gel | MikroStruktur | 0,9 | % |
| mMol | Molverhältnis | % | Viskosität^) | 7o(2) | eis trans | — | Vinyl | |
| 1 | 0 | 10 | 4,85 | 0 | — | |||
| 2 | 1 | 1:1 | 23 | 7,18 | 0 | 98,6 | 2,0 | 0,5 |
| 3 | 2 | 2:1 | 69 | 5,40 | 0 | — | — | — |
| 4 | 3 | 3:1 | 86 | 4,13 | 0 | — | — | — |
| 5 | 4 | 4:1 | 94 | 3,24 | 0 | 96,4 | — | 1,6 |
| 6 | 5 | 5:1 | 94 | 2,67 | 0 | — | 2,5 | — |
| 7 | 6 | 6:1 | 97 | 1,97 | 0 | — | — | |
| 8 | 7 | 7:1 | 92 | 1,84 | 0 | — | — | — |
| 9 | 8 | 8:1 | 91 | 1,37 | 0 | 95,1 | 2,4 | |
| 10 | 9 | 9:1 | 0 | — | 0 | — | — | |
| 11 | 10 | 10:1 | 0 | — | 0 | — | — | |
(l) Vgl. Fußnote « gemäß Tabelle II. (2) Vgl. Fußnote (3) gemäß Tabelle IX.
Diese Angaben zeigen, daß sogar ein kleiner Anteil an Pyridin eine merkliche Wirkung auf die Umwandlung
ausübt und daß das Molekulargewicht des Polymerisats (wie sich an den Werten der grundmolaren
Viskosität zeigt) durch Regelung der Menge an Pyridin eingestellt werden kann. Eine weitere Untersuchung
der Daten zeigt, daß die höchsten Umwandlungen erhalten werden, wenn das Pyridin-Kobalt-Molverhältnis
2:1 oder größer ist.
Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Anwendung von Äthylaluminiumdichlorid, entweder Kobaltchlorid
oder Kobaltacetat und Pyridin als Katalysatorsystem für die Polymerisation von Butadien
ausgeführt. Kontrollversuche wurden durchgeführt, bei welchen Pyridin aus dem Katalysatorsystem fortgelassen
wurde. Die Rezeptur war folgende:
1,3-Butadien (Gewichtsteile)..
Toluol (Gewichtsteile)
Toluol (Gewichtsteile)
Äthylaluminiumdichlorid
(EADC)
(EADC)
Kobaltchlorid (CoCl2)
Kobaltacetat [Co(C2H3O2)] ..,
100 Pyridin (Py) variabel
1200 Temperatur (0C) 5
variabel 5 Zeit (Stunden) 16
(η α ι Λ/Γ η Diese Versuche wurden gemäß der Arbeitsweise
ψ oaer ι mivioij durchgeführt, wie sie im Beispiel 14 beschrieben ist.
O oder 0,18 Die bei diesen Versuchen erzielten Ergebnisse sind in
(O oder 1 mMol) io der nachstehenden Tabelle XIX veranschaulicht.
Versuch
EADC
mMol
mMol
Pyridin
mMol
mMol
Umwandlung %
Grundmolare
Viskosität^)
Viskosität^)
Gel
MikroStruktur, %
eis ι trans ι Vinyl
eis ι trans ι Vinyl
1,0 mMol Kobaltacetat
| 1 | 10 | 0 | 21 | 2,21 | 5,64 | 0 | 97,1 | 1,7 | 1,2 |
| 2 | 10 | 2 | 94 | 3,59 | 5,18 | 0 | 97,3 | 1,7 | 1,0 |
| 3 | 10 | 5 | 97 | 2,50 | 2,59 | 0 | 96,6 | j 2,0 | 1,4 |
| 4 | 10 | 10 | 0 | — | — | — | — | — | — |
| 5 | 5 | 0 | 19 | 2,56 | 5,86 | 0 | 97,2 | I 1,7 |
1,1 |
| 6 | 5 | 1 | 90 | 2,95 | — | 0 | 97,1 | 1,7 | 1,2 |
| 7 | 5 | 2 | 90 | 2,51 | 2,59 | 0 | 96,4 | 2,0 | 1,6 |
| 8 | 5 | 2,5 | 82 | 2,38 | 2,16 | 0 | 96,3 | 2,0 | 1,7 |
| 9 | 5 | 3 | 46 | 1,60 | — | 0 | 95,9 | 1,8 | 2,3 |
| 1,0 mMol Kobaltchlorid | 4,86 | ||||||||
| 10 | 10 | 0 | 20 | 1,77 | 24 | — | — | — | |
| 11 | 10 | 2 | 76 | — | 0 | 98,3 | 1,0 | 0,7 | |
| 12 | 10 | 5 | 95 | 0 | 96,6 | 1,9 | 1,5 | ||
| 13 | 10 | 10 | 0 | — | — | — | — | ||
| 14 | 5 | 0 | 10 | 0 | — | — | — | ||
| 15 | 5 | 1 | 52 | — | — | — | — | ||
| 16 | 5 | 2 | 90 | 0 | 97,5 | 1,0 | 1,5 | ||
| 17 | 5 | 2,5 | 91 | 0 | 96,3 | 1,9 | 1,8 | ||
| 18 | 5 | 3 | 7 | 0 | — | — | — | ||
| 19 | 2,5 | 0 | 2 | 0 | — | — | — | ||
| 20 | 2,5 | 1,25 | 76 | 0 | 96,0 | 1,8 | 2,2 | ||
| 21 | 2,5 | 2,0 | 0 | — | — | — | — |
Vgl. Fußnote C1) gemäß Tabelle II. (2) Vgl. Fußnote (3) gemäß Tabelle IX.
Diese Angaben zeigen, daß das EADC-CoC^-Katalysatorsystem
durch Zugabe von Pyridin viel wirksamer gemacht wird. Die Angaben zeigen ferner, daß die
Äthylaluminiumdichloridhöhe variiert werden kann und daß Polymerisate mit hohem cis-Gehalt bei hohen
Umwandlungen erhalten werden können. Bei der niedrigsten Äthylaluminiumdichloridhöhe wurde kein
Polymerisat bei einem Molverhältnis von Pyridin zu Kobalt von 2:1 erhalten. Es wurden jedoch bei einer
höheren Äthylaluminiumdichloridhöhe hohe Umwandlungen bei diesem Molverhältnis der Bestand-
teile erzielt. _ . .,.,,-
Die Rezeptur und die Arbeitsweise gemäß Beispiel 14 wurden unter Anwendung von 0,13 Teilen (1 mMol)
Kobaltchlorid und einer Polymerisationstemperatur von 300C an Stelle von 5° C befolgt. Die Reaktionszeit
betrug 16 Stunden. Die eingebrachten Materialien und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle XX veranschaulicht.
| Versuch | EADC | Pyridin | Umwandlung | Grundmolare | Gel | MikroStruktur | — | — | 0/ > /ο |
Vinyl |
| mMol | mMol | % | Viskosität^) | %(2) | eis j trans | 4,3 | — | |||
| 1 | 10 | 50 | 88 | — — | 4,1 | — | ||||
| 2 | 10 | 2 | 93 | 3,88 | 0 | — | : | — | 3,2 | |
| 3 | 10 | 5 | 95 | 1,43 | 0 | 92,5 | — | — | — | |
| 4 | 10 | 10 | 0 | — | — | — - | 3,5 | |||
| 5 | 5 | 32 | 73 | 92,0 | 3,3 | — | ||||
| 6 | 5 | 1 | 93 | 3,44 | 0 | — | — | |||
| 7 | 5 | 2 | 96 | 1,67 | 0 | — | 3,9 | |||
| 8 | 5 | 2,5 | 95 | 1,39 | 0 | 95,5 | — | |||
| 9 | 5 | 3 | 90 | 1,06 | 0 | 93,7 | — | |||
| 10 | 5 | 5 | 0 | — | — | — | 1,0 | |||
| 11 | 2,5 | 13 | 3,59 | 0 | 3,0 | |||||
| 12 | 2,5 | 1,25 | 87 | 1,39 | 0 | — | ||||
| 13 | 2,5 | 2,0 | 0 | - — | — |
P) Vgl. Fußnote C1) gemäß Tabelle II. (2) Vgl. Fußnote (3) gemäß Tabelle IX.
Wie aus den Angaben in Tabelle XX ersichtlich ist, ergaben die Versuche 1, 5 und 11, welche ohne Pyridin
durchgeführt wurden, viel niedrigere Umwandlungen als die Versuche, welche gemäß der Erfindung ausgeführt
wurden. Ferner wiesen die Produkte aus den Versuchen 1 und 5 einen hohen Gelgehalt auf, während
sämtliche Polymerisate, welche mittels Systemen hergestellt wurden, die Pyridin enthielten, gelfrei waren.
Obwohl die Temperatur sogar viel höher als im Beispiel 14 lag, blieben die cis-Gehalte auf einer großen
Höhe.
Wenn man Diäthylaluminiumchlorid an Stelle von Äthylaluminiumdichlorid mit Kobaltchlorid und Pyridin
in Rezepturen zur Anwendung bringt, welche denjenigen gemäß Beispiel 14 und 15 analog sind,
wird keine Polymerisation bei 5,30 oder 50° C erhalten.
Es wurde eine Reihe von Versuchen bei —28° C unter Anwendung unterschiedlicher Mengen an Pyridin,
Äthylaluminiumdichlorid und Kobaltchlorid durchgeführt. Butadien und Toluol wurden in den
im Beispiel 14 angegebenen Mengen verwendet, und dieselbe Einbringungsanordnung wurde befolgt. Die
Polymerisationszeit betrug 16 Stunden. Die eingebrachten Materialien und die erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle XXl veranschaulicht.
| Versuch | EADC | CoCl2 | Pyridin | Umwandlung | Grundmolare | Gel | MikroStruktur | 0,8 | Vinyl |
| T WJ. *J b4WU> | mMol | mMol | mMol | % | Viskosität C1) | %« | eis , trans | 1,7 | |
| 1 | 10 | 1 | 0 | 3 | 4,55 | 0 | 0,7 | ||
| 2 | 10 | 1 | 5 | 61 | 3,89 | 9 | 98,5 | 1,4 | 1,5 |
| 3 | 10 | 1 | 8 | 66 | 2,90 | 0 | 96,8 | — | |
| 4 | 5 | 1 | 0 | 1 | 5,38 | 0 | — | 1,7 | |
| 5 | 5 | 1 | 3 | 22 | 2,91 | 0 | 96,9 | — | |
| 6 | 15 | 1,5 | 9 | 94 | 4,82 | 0 | — | ||
| 7 | 20 | 2,0 | 12 | 94 | 5,68 | 0 | |||
Vgl. Fußnote (*) gemäß Tabelle II. (2) Vgl. Fußnote (3) gemäß Tabelle IX.
Diese Angaben zeigen, daß die Polymerisationen bei niedriger Temperatur ausgeführt werden können,
während man bei hohen Umwandlungen gelfreie Polymerisate mit hohem cis-Gehalt erhält. Sehr
niedrige Umwandlungen ergaben sich, wenn Systeme angewendet werden, welche kein Pyridin einschlossen.
1 mMol von entweder Kobaltbromid, Kobaltjodid oder Kobaltcarbonat wurde mit unterschiedlichen
Mengen von Äthylaluminiumdichlorid und Pyridin in einer Reihe von Versuchen für die PoIy-
909530/446
merisation von Butadien bei 5° C verwendet. Die Rezeptur und die Arbeitsweise gemäß Beispiel 14
wurden bei diesen Versuchen befolgt. Die Mengen
der eingebrachten Materialien und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXII zusammengestellt.
| Versuch | EADC | Kobaltverbindung | mMol | Pyridin | Umwandlung | Grundmolare | Gel | MikroStruktur | _ | 1,5 | 0/ > /ο |
Vinyl |
| mMol | Art | 1 | mMol | °.o | Viskosität O) | %(2) | eis · trans | 1,3 | 1,6 | _ | ||
| 10 | CoBr2 | 1 | O | _ | _ | _ | 95,9 2,1 | 1,0 | ||||
| 2 | 10 | CoBr2 | 1 | 2 | 95 | 3,90 | 0 | 97,7 | _ | 2,0 | ||
| 3 | 10 | CoBr2 | 1 | 5 | 93 | 1,89 | 0 | 97,2 | 1,5 | |||
| 4 | 5 | CoBr2 | 1 | — | O | — | 96,6 | 1,2 | ||||
| 5 | 5 | CoBr2 | 1 | 1 | 93 | 3,5 | 0 | — | 1,8 | |||
| 6 | 5 | CoBr2 | 1 | 2,5 | 55 | 2,6 | 0 | — | 1,8 | |||
| 7 | 10 | CoJ2 | 1 | 17 | 6,7 | 0 | 96,4 | — | ||||
| 8 | 10 | CoJ2 | 1 | 2 | 30 | 4,0 | 0 | — | 2,1 | |||
| 9 | 10 | CoJ2 | 1 | 5 | 38 | 2,1 | 0 | — | — | |||
| 10 | 5 | CoJ2 | 1 | 9 | 5,5 | 0 | 95,5 | 1,3 | — | |||
| 11 | 5 | CoJ2 | 1 | 2 | 18 | 0 | — | — | 2,7 | |||
| 12 | 5 | CoJ2 | 1 | 2,5 | 19 | 1,7 | 0 | — | ||||
| 13 | 5 | CoJ2 | 1 | 3 | 23 | 1,6 | 0 | — | 1,5 | |||
| 14 | 10 | CoCO3 | 1 | — | 3 | 4,51 | 0 | 97,2 | — | |||
| 15 | 10 | CoCO3 | 1 | 2 | 17 | — | — | — | 1,5 | |||
| 16 | 10 | CoCO3 | 1 | 5 | 18 | 3,30 | 0 | — | — | |||
| 17 | 5 | CoCO3 | 1 | — | 3 | 4,76 | 0 | 96,9 | — | |||
| 18 | 5 | CoCO3 | 1 | 2 | 30 | — | — | 1,6 | ||||
| 19 | 5 | CoCO3 | 2,5 | 30 | 2,95 | 0 |
Es wurden unterschiedliche Mengen von Pyridin, Triäthylamin oder Dimethylanilin bei einem Äthylaluminiumdichlorid-CoC^-KatalysatorsystemzurPolymerisation
von Butadien bei 5° C verwendet. Die Mengen an Butadien und Toluol waren dieselben wie im
Beispiel 14, und die CoCl2-Höhe betrug 1 mMol.
Die Einbringungsordnung war ebenfalls dieselbe wie im Beispiel 14, und die Polymerisationszeit betrug
16 Stunden. Die eingebrachten Materialien und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle XXIII wiedergegeben.
Tabelle XXIII
| Versuch | EADC | Aminartige Verbi angewendete |
idungen | Umwandlung | Grundmolare | Gel | MikroStruktur | , /ο | Vinyl | |
| mMol | Verbindung | mMol | % | Viskosität O) | %(a) | eis [ trans | 1,0 | |||
| 1 | 10 | 21 - | 7,2 | 39 | 1,4 | 0,8 | ||||
| 2 | 10 | Piperidin | 2 | 61 | 5,6 | Spur | 98,2 | 1,5 | ||
| 3 | 10 | Piperidin | 5 | 78 | 4,6 | Spur | 97,1 | 1,2 | ||
| 4 | 5 | 15 | 1,3 | O | 1,4 | 1,2 | ||||
| 5 | 5 | Piperidin | 1 | 41 | 5,5 | O | 97,6 | — | 1,9 | |
| 6 | 5 | Piperidin | 2,5 | 52 | 2,4 | O | 96,7 | 1,7 | — | |
| 7 | 2,5 | — | — | 3 | — | — | — | 2,7 | ||
| 8 | 2,5 | Piperidin | 1,25 | 17 | 1,9 | O | 95,6 | 1,0 | ||
| 9 | 10 | 12 | 5,7 | 3 | 1,5 | 1,0 | ||||
| 10 | 10 | Triäthylamin | 2 | 63 | 5,1 | O | 98,0 | 2,1 | ||
| 11 | 10 | Triäthylamin | 5 | 68 | 2,1 | O | 96,4 | 1,2 | ||
| 12 | 5 | 4 | 4,8 | O | 1,3 | 1,1 | ||||
| 13 | 5 | Triäthylamin | 1 | 60 | 4,2 | O | 97,7 | 1,7 | ||
| 14 | 5 | Triäthylamin | 2,5 | 59 | 2,8 | O | 97,0 | 2,1 | ||
| 15 | 2,5 | O | — | 4,3 | ||||||
| 16 | 2,5 | Triäthylamin | 1,25 | 22 | 1,2 | O | 93,6 | 1,4 | — | |
| 17 | 10 | — | — | 5 | 4,5 | O | — | 1,4 | 1,4 | |
| 18 | 10 | Dimethylanilin | 2 | 63 | 3,4 | O | 97,2 | 1,9 | ||
| 19 | 10 | Dimethylanilin | 3 | 50 | 2,4 | O | 96,7 | |||
| 20 | 5 | 1 | — | |||||||
| 21 | 5 | Dimethylanilin | 1 | 19 | 3,0 | O | — |
Vgl. Fußnote C1) gemäß Tabelle II. (2) Vgl. Fußnote (3) gemäß Tabelle IX.
Es wurde eine Reihe von Versuchen zur Untersuchung der Einbringungsordnung für die Polymerisation
von Butadien in Gegenwart eines Äthylaluminiumdichlorid - CoCl2 - Pyridin - Katalysatorsystems
durchgeführt. Die folgende Rezeptur wurde verwendet:
1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100
Toluol (T) (Gewichtsteile) .. 1200
Pyridin (Py) 0,2
Toluol (T) (Gewichtsteile) .. 1200
Pyridin (Py) 0,2
Äthylaluminiumdichlorid (EADC) 0,64 (5,0 mMol)
Kobaltchlorid (CoCl8) 0,13 (1,0 mMol)
Temperatur (0C) 30
Zeit (Stunden) 16
Die verschiedenen Einbringungsordnungen und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle XXIV veran-(2,5
mMol) ίο schaulicht.
| Versuch | Einbringungsordnung | T | CoCl2 | EADC | Bd | _ | Umwandlung % |
| 1 | T | CoCl2 | Py | EADC | Bd | 23 | |
| 2 | T | CoCl2 | EADC | Py | Bd | 95 | |
| 3 | T | EADC | Py | CoCl2 | Bd | 28 | |
| 4 | CoCl2 | EADC | T | Bd | 9 | ||
| 5 | CoCl2 | EADC | Py | T | Bd | 28 | |
| 6 | CoCl2 | Py | EADC | T | Bd | O | |
| 7 | EADC | Py | CoCl2 | T | Bd | 92 | |
| 8 | T | Bd | EADC | 26 | |||
| 9 | T | Bd | EADC | CoCl2 | O | ||
| 10 | T | Bd | EADC | CoCl2 | Py | 11 | |
| 11 | T | Bd | EADC | Py | CoCl2 | 16 | |
| 12 | T | CoCl2 | Bd | EADC | Spur | ||
| 13 | T | CoCl2 | Bd | Py | EADC | 11 | |
| 14 | 92 |
Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß hohe Umwandlungen bei den Versuchen erzielt
wurden, bei welchen die aminartige Verbindung und die Kobaltverbindung vor dem Einbringen des Alkylaluminiumhalogenids
in Berührung gebracht wurden. Bei den Versuchen, bei welchen diese Einbringungsarbeitsweise nicht befolgt wurde, waren die Umwandlungen
vergleichsweise sehr niedrig.
40
1,3-Butadien (Gewichtsteile).. 100 Cyclohexan (C) oder—
n-Heptan (H [Gewichtstelle]) 1200
Pyridin (Py) variabel
Äthylaluminiumdichlorid
(EADC) variabel
Kobaltchlorid 0,13 (1,0 mMol)
Temperatur (0C) 5
Zeit (Stunden) 16
Sowohl Cyclohexan als auch n-Heptan wurden als Die Einbringungsarbeitsweise war dieselbe wie die-
Verdünnungsmittel in einer Reihe von Versuchen zur 45 jenige, wie sie im Beispiel 14 beschrieben ist.
Polymerisation von Butadien mit einem Äthylalu- Sämtliche Polymerisate waren gelfrei. Die Mengen
Polymerisation von Butadien mit einem Äthylalu- Sämtliche Polymerisate waren gelfrei. Die Mengen
miniumdichlorid-CoCla-Pyridin-Katalysatorsystemein- der eingebrachten Materialien und die erzielten Ergebgesetzt.
Die Rezeptur war folgende: nisse sind in Tabelle XXV veranschaulicht.
| Lösungs | EADC | Pyridin | Umwandlung | Grundmolare | MikroStruktur | eis | trans | — | % | |
| mittel | mMol | mMol | % | Viskosität | ^_ | 2,5 | Vinyl | |||
| 1 | C | 10 | 0 | 0 | 96,3 | 2,0 | 2,1 | , | ||
| 2 | C | 10 | 2 | 65 | 1,01 | 93,7 | 2,6 | 1,7 | ||
| 3 | C | 10 | 5 | 39 | 0,84 | — 1 — | 2,1 | 3,7 | ||
| 4 | C | 5 | 0 | 0 | — | — | ||||
| 5 | C | 5 | 1,5 | 51 | 0,80 | 94,7 | — | |||
| 6 | C | 5 | 2 | 56 | 0,80 | 94,8 | 2,8 | |||
| 7 | C | 5 | 2,5 | 52 | 0,84 | 3,1 | ||||
| 8 | H | 10 | 0 | t | 95,8 | |||||
| 9 | H | 10 | 2 | 38 | 0,69 | 2,1 |
Diese Angaben zeigen, daß bei Anwendung von Cyclohexan und n-Heptan die Polymerisate eine
geringere grundmolare Viskosität als diejenigen Polymerisate aufwiesen, welche unter Anwendung von
Toluol erhalten wurden. Die Umwandlungen waren ebenfalls niedriger als bei den Toluolversuchen.
29
B e i s ρ i e 1
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei welchen Isopren gemäß der folgenden Rezeptur
polymerisiert wurde:
Isopren (Gewichtsteile) ...
Toluol (Gewichtsteile) 1200
Pyridin (Py) 0 oder 0,4 (5 mMol)
Äthylaluminiumdichlorid
(EADC) 1,27(1OmMoI)
Kobaltchlorid (CoCl2) variabel
Temperatur (0C) Zeit (Stunden)
Die im Beispiel 14 beschriebene Arbeitsweise wurde bei diesen Versuchen ebenfalls befolgt. Die Ergebnisse
aus verschiedenen Versuchen sind in der nachstehenden Tabelle XXVI veranschaulicht.
| Ver such |
Pyridin | CoCi2 | Al: Co- Molver- |
Um wandlung |
Grund molare Viskosi- |
| mMol | mMol | hältnis | 7o | täte) | |
| 1 | __ | 1 | 10 :1 | 46(x) | |
| 2 | 5 | 1 | 10:1 | 25 | — |
| 3 | — | 2 | 5:1 | 430) | — |
| 4 | 5 | 2 | 5:1 | 51 | — |
| 5 | — | 4,0 | 2,5:1 | 47(2) | 0,03 |
| 6 | 5 | 4,4 | 2,27:1 | 89 | 1,92 |
(x) Sprödes Harz.
(2) Harz mit niedrigem Molekulargewicht.
(") Vgl. Fußnote C1) gemäß Tabelle
Die Produkte aus den Versuchen 1, 3 und 5, welche in Abwesenheit von Pyridin durchgeführt wurden,
waren spröde Harze. Wenn man Pyridin in das Katalysatorsystem einschließt, wie bei den Versuchen 2, 4
und 6 erfolgt ist, stellen die erhaltenen Produkte Kautschukprodukte dar. Diese Daten zeigen, daß die
Anwesenheit einer aminartigen Verbindung in dem Katalysatorsystem die Möglichkeit schafft, daß man
ein Produkt erzeugt, welches sich von demjenigen
ίο unterscheidet, welches in deren Abwesenheit erhalten
wird.
Das Produkt aus Versuch 6 wurde durch Infrarotanalyse untersucht; es wurde gefunden, daß es 36°/0
eines 3,4-Additionsprodukts enthielt, wobei der Rest ein 1,4-Additionsprodukt darstellte, welches vorwiegend
cis-l,4-Addition enthielt. Diese Bestimmungen wurden durch Messung der Intensitäten der 8,90-μ-
und der ll,25^-Banden, aufgezeichnet durch ein handelsübliches bzw. technisches Infrarotspektrometer,
ausgeführt. Die eis- und Isopropenylgehalte wurden errechnet, wobei die Berechnungen auf die
vorstehend genannten Intensitäten im Vergleich mit denjenigen von natürlichem Kautschuk gestützt wurden.
Der natürliche Kautschuk enthielt, wie angenommen wurde 98% cis-l,4-Addition und 2%
3,4-Addition.
B e i s ρ i e 1 23
Zwei Reihen von Versuchen wurden zur Polymerisation von Butadien bei -1O0C durchgeführt, wobei
die Rezeptur und die Arbeitsweise gemäß Beispiel 14 angewendet wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß
bei einer Reihe von Versuchen als Lösungsmittel Cyclohexan angewendet wurde. Die Einzelheiten der
Versuche sind in der nachstehenden Tabelle XXVII
35 angegeben.
Tabelle XXVII
Versuch
Pyridin mMol
Umwandlung %
Grundmolare Viskosität C1) Gel
eis
MikroStruktur, %
trans Vinyl
Toluol als Lösungsmittel
1
2
3
4
5
6
7
2
3
4
5
6
7
10
11
12
13
14
11
12
13
14
0 2 3 4 5 6 7
2 3 4 5 6 7
| 0 | — | — | — | — | — |
| 40 | 4,03 | 0 | 98,5 | 0,7 | 0,8 |
| 56 | 3,57 | 0 | 98,2 | 0,9 | 0,9 |
| 73 | 2,74 | 0 | — | ||
| 79 | 3,23 | 0 | 97,6 | 1,2 | 1,2 |
| 81 | 3,76 | 0 | — | — | — |
| 54 | 2,09 | 0 | 97,2 | 1,0 | 1,8 |
Cyclohexan als Lösungsmittel
24 54 77 86 83 59
1,93 1,60 1,40 1,45 1,23 0,84 0
0
0
0
0
0
98,4
98,0
98,0
97,0
95,2
95,2
0,7
0,9
0,9
1,6
2,0
2,0
0,9
1,1
1,4
2,8
2,8
C1) Vgl. Fußnote (x) gemäß Tabelle II. (2) Vgl. Fußnote (a) gemäß Tabelle IX.
Die Geschwindigkeit der Polymerisation von Butadien bei 5° C in Anwesenheit eines Äthylaluminiumdichlorid-Kobaltchlorid-Katalysators,
welcher Pyridin enthielt, wurde untersucht. Die folgende Rezeptur wurde zur Anwendung gebracht:
1,3-Butadien (Gewichtsteile)
Toluol (Gewichtsteile)
Pyridin
Äthylaluminiumdichlorid ..
Kobaltchlorid
Temperatur (0C)
100
1200
1200
0,20 (2,5 mMol)
0,64 (5,0 mMol)
0,13 (1,0 mMol)
5
0,64 (5,0 mMol)
0,13 (1,0 mMol)
5
Zeit (Stunden) variabel
31 32
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle XXVIII veranschaulicht:
Tabelle XXVIII
| Versuch | Zeit | Umwandlung | Grundmolare | Gel | MikroStruktur, % | eis | trans | Vinyl | 1,9 | 2,6 |
| Stunden | % | Viskosität« | 7o(a) | 2,0 | 2,3 | |||||
| 1 | 1,0 | 4 | 0,98 | 0 | 95,3 | 1,6 | 3,1 | |||
| 2 | 2,0 | 16 | 1,21 | 0 | — | — | ||||
| 3 | 3,0 | 26 | 1,26 | 0 | 95,3 | 1,9 | 2,8 | |||
| 4 | 4,0 | 37 | 1,21 | 0 | — | — | — | |||
| 5 | 5,0 | 46 | 1,22 | 0 | 95,4 | 1,8 | 2,8 | |||
| 6 | 6,0 | 54 | 1,23 | 0 | — | — | —. | |||
| 7 | 7,0 | 60 | 1,26 | 0 | 95,4 | 1,9 | 2,7 | |||
| 8 | 8,0 | 65 | 1,26 | 0 | — | |||||
| 9 | 10,0 | 73 | 1,28 | 0 | 95,5 | |||||
| 10 | 12,0 | 79 | 1,27 | 0 | 95,7 | |||||
| 11 | 23,0 | 92 | 1,29 | 0 |
Vgl. Fußnote 0) gemäß Tabelle II. (*) Vgl. Fußnote (?) gemäß Tabelle IX.
Diese Angaben zeigen, daß die Umwandlung im wesentlichen konstant bei 8 bis 9% je Stunde war,
wobei sie von diesem Wert erst dann abfiel, nachdem etwa 60% des Butadiens polymerisiert waren. Die
grundmolare Viskosität verblieb konstant nach den frühesten Stufen der Polymerisation.
1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100
Toluol (Gewichtsteile) 1200
Diäthylamin (Et2NH) variabel
Äthylaluminiumdichlorid variabel
Kobaltchlorid 0,13
(1,0 mMol)
Temperatur (0C) 5
Zeit (Stunden) 16
B e i s ρ i e 1 25
Die befolgte Einbringungsarbeitsweise war dieselbe
Diäthylamin wurde in Verbindung mit Äthyl- 30 wie diejenige, welche im Beispiel 14 beschrieben ist.
aluminiumdichlorid und Kobaltchlorid für die Poly- Die Mengen der eingebrachten Materialien und die ermerisation
von Butadien eingesetzt. Die Rezeptur war zielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
folgende: XXIX veranschaulicht.
| EADC | Et2NH | Amin: Al- | Tabelle | XXIX | Gel | MikroStruktur | Vinyl | ||
| Versuch | mMol | mMol | Molverhältnis | Umwandlung | Grundmolare | °/βΟ | eis . I träns | 1,6 | |
| 10 | 0 | % | Viskosität C) | 0 | 1,7 | 1,3 | |||
| 1 | 10 | 2 | 0,2:1 | 3 | 4,49 | 0 | 97,1 | — | 2,6 |
| 2 | 10 | 5 | 0,5:1 | 88 | 3,88 | 0 | 95,7 | 1,0 | — |
| 3 | 5 | 0 | — | 56 | 1,83 | — | — | 1,2 | 1,2 |
| 4 | 5 | 1 | 0,2:1 | 0 | — | 0 | 97,8 | 4,1 | |
| 5 | 5 | 2 | 0,4:1 | 65 | 3,87 | 0 | 93,8 | ||
| 6 | 18 | 4,78 | |||||||
O) Vgl. Fußnote 0) gemäß Tabelle II. (2) Vgl. Fußnote (s) gemäß Tabelle IX.
siert, jedoch mit der Ausnahme, daß Ammoniak an Stelle von Diäthylamin zur Anwendung gebracht
Butadien wurde in einer Reihe von Versuchen unter wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der
Anwendung der Rezeptur gemäß Beispiel 25 polymeri- 50 Tabelle XXX zusammengestellt.
| EADC | NH3 | NH3: Al | Umwandlung | Grundmolare | Gel | 42 | MikroStruktur, % | eis | trans | Vinyl | |
| V Cl j UCIl | mMol | mMol | Molverhältnis | % | Viskosität 0) | %(2) | 0 | . | |||
| 1 | 10 | 0 | 0 | , | 0 | — | — | ||||
| 2 | 10 | 0,5 | 0,05:1 | 84 | 7,08 | 0 | 97,9 | 1,2 | 0,9 | ||
| 3 | 10 | 1,0 | 0,1 :1 | 84 | 5,08 | 0 | 96,6 | 1,9 | 1,5 | ||
| 4 | 10 | 1,5 | 0,15:1 | 92 | 2,53 | 0 | 95,5 | 2,4 | 2,3 | ||
| 5 | 10 | 2,5 | 0,25:1 | 94 | 1,56 | 0 | 93,6 | 3,4 | 3,0 | ||
| 6 | 10 | 3,0 | 0,3 :1 | 88 | 1,22 | — | 92,4 | 4,6 | 3,0 | ||
| 7 | 10 | 3,5 | 0,35:1 | 75 | 0,85 | 0 | — | — | — | ||
| 8 | 10 | 4,0 | 0,4 :1 | 33 | 0,62 | 0 | — | — | — | ||
| 9 | 5 | 0 | 0 | — | 0 | 97,2 | 1,5 | 1,3 | |||
| 10 | 5 | 0,5 | 0,1 :1 | 82 | 2,96 | 95,3 | 2,3 | 2,4 | |||
| 11 | 5 | 1,0 | 0,2 :1 | 75 | 1,41 | — | — | — | |||
| 12 | 5 | 1,5 | 0,3 :1 | 16 | 0,98 |
0) Vgl. Fußnote Q gemäß Tabelle II. (2) Vgl. Fußnote (3) gemäß Tabelle IX.
909530/446
Eine Reihe von Versuchen wurde zur Polymerisation von Butadien unter Anwendung eines Äthylaluminiumsesquichlorid
- Kobaltchlorid - Pyridin - Katalysatorsystems durchgeführt. Die folgende Rezeptur wurde
angewendet:
1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100
Toluol (Gewichtsteile) 1200
Pyridin (Py) variabel
Äthylaluminiumsesquichlorid
(Et2Al2Cl3) variabel
Kobaltchlorid 0,13
(1,0 mMol)
Temperatur (0C) 5
Zeit (Stunden) 16
Die angewendete Einbringungsarbeitsweise war dieselbe wie diejenige, welche im Beispiel 14 beschrieben
ist. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle XXXI zusammengestellt.
| Versuch | EtaAl2Cl3 | Pyridin | Umwandlung | Grundmolare | Gel | MikroStruktur | 0,7 | ,% | Vinyl |
| mMol | mMol | ·/. | Viskosität (*) | %(2) | eis I trans | 1,7 | 0,7 | ||
| 1 | 10 | 0 | 39 | 13,8 | 0 | 98,5 | 2,3 | 1,4 | |
| 2 | 10 | 2 | 100 | 2,76 | 0 | 96,9 | 1,0 | 2,1 | |
| 3 | 10 | 5 | 100 | 1,93 | 0 | 95,6 | 1,5 | 0,8 | |
| 4 | 5 | 0 | 10 | 7,42 | 0 | 98,2 | — | 1,4 | |
| 5 | 5 | 1 | 98 | 2,46 | 0 | 97,1 | — | — | |
| 6 | 5 | 1,5 | 98 | — | — | — | 2,4 | — | |
| 7 | 5 | 2 | 98 | — | — | — | — | 2,1 | |
| 8 | 5 | 2,5 | 99 | 1,82 | 0 | 95,5 | — | ||
| 9 | 5 | 3 | 98 | .— | — | 3,8 | — | ||
| 10 | 5 | 3,5 | 98 | 1,89 | 0 | — | 5,0 | ||
| 11 | 5 | 5 | 60 | 0,79 | 0 | 91,2 |
0) Vgl. Fußnote (x) gemäß Tabelle IL (») Vgl. Fußnote (») gemäß Tabelle IX.
Aus den Angaben in Tabelle XXXI ist ersichtlich, daß niedrige Umwandlungen und hohe grundmolare
Viskositäten bei den Versuchen 1 und 4 erhalten wurden, in welchen in dem Katalysatorsystem kein
Pyridin anwesend war.
35
40
1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100
Toluol (Gewichtsteile) 1200
Pyridin variabel
Äthylaluminiumdichlorid (EADC) vatiabel
Kobaltchlorid (COCl2) variabel
Molverhältnis Al: Pyridin: Co 5:2,5:1
Temperatur (0C) 5
Zeit (Stunden) 16
B e i s ρ i e 1 28 Die Einbringungsarbeitsweise, wie sie im Beispiel 14
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, angewendet wurde, wurde ebenfalls bei diesen Verum
die Wirkung der Katalysatorhöhe bei der Poly- 45 suchen angewendet. Die bei diesen Versuchen erzielten
merisation von Butadien zu untersuchen. Die folgende Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXXII
Rezeptur wurde verwendet: zusammengestellt.
Tabelle XXXII
| Versuch | EADC | Teile | mMol | Pyridin | mMol | CoCl2 | TeUe | mMol | Umwandlung | Grund- molare Viskosität |
Gel | ML-4 bei 1000C |
| 0,82 | 6,5 | Teile | 3,25 | 0,17 | 1,3 | °/o | C1) | 7o(a) | ||||
| 1 | 0,76 | 6,0 | 0,26 | 3,0 | 0,16 | 1,2 | 93 | 2,05 | 0 | 55 | ||
| 2 | 0,70 | 5,5 | 0,25 | 2,75 | 0,14 | 1,1 | 94 | 1,98 | 0 | 49 | ||
| 3 | 0,64 | 5,0 | 0,22 | 2,50 | 0,13 | 1,0 | 94 | 2,05 | 0 | 51 | ||
| 4 | 0,57 | 4,5 | 0,20 | 2,25 | 0,12 | 0,9 | 94 | 1,87 | 0 | 41 | ||
| 5 | 0,51 | 4,0 | 0,18 | 2,0 | 0,10 | 0,8 | 94 | 1,73 | 0 | 39 | ||
| 6 | 0,16 | 92 | 1,72 | 0 | 35 |
(x) Vgl. Fußnote (*) gemäß Tabelle II. (2) Vgl. Fußnote (3) gemäß Tabelle IX.
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
pro Molekül in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in Gegenwart eines durch
Vermischen eines Alkylaluminiumhalogenids mit
einer Kobaltverbindung und einem Amin erhaltenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator verwendet, der erhalten worden ist durch Mischen von
(1) einer Verbindung der Formel RAlX2, worin R
einen Alkylrest und X ein Halogenatom bedeutet, gegebenenfalls in Mischung mit einer
geringeren MengeDialkylaluminiumhalogenid, mit
(2) dem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung einer Kobaltverbindung mit Ammoniak oder einem
Amin, wobei das Molverhältnis von Amin zu Kobalt 0,5:1 bis 8:1 und das Molverhältnis von
Aluminium zu Kobalt 2:1 bis 400:1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylrest bedeutet, welcher
1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Pyridin verwendet.
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