DE1081234B

DE1081234B - Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen, insbesondere von Isopren

Info

Publication number: DE1081234B
Application number: DEF22212A
Authority: DE
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1956-02-06
Filing date: 1957-01-24
Publication date: 1960-05-05
Also published as: FR1172165A; US2849432A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen und deren Gemischen mit anderen ungesättigten, zusammen mit Diolefinen polymerisierbaren Verbindungen, wobei Produkte erhalten werden, in denen die Teile der polymeren Ketten, die von den Diolefinen stammen, sehr nahe an die Mikrostruktur von Hevea-Kautschuk herankommen. Insbesondere, wenn Diolefine, besonders Isopren, in größeren Mengen angewendet werden, kommen die Produkte in ihren technischen Eigenschaften und in ihren chemischen und physikalischen Grundeigenschaften dem natürlichen Hevea-Kautschuk sehr nahe.

Die vorzüglichen Eigenschaften von Hevea-Kautschuk gegenüber den bisher bekannten synthetischen Dienpolymerisaten beruhen vor allem auf der außerordentliehen Gleichmäßigkeit der Polymerisation der Isoprenreste, die fast ausschließlich in Form der cis-l,4-Struktur vorliegen. Dagegen enthalten synthetische Dienpolymerisate Dienreste in einer Vielzahl von anderen Strukturen, wobei die cis-l,4-Struktur gewöhnlich weniger als ein Drittel der Gesamtstruktur ausmacht.

Erfindungsgemäß erhält man Polymerisate mit physikalischen und chemischen Eigenschaften, die denen von Hevea-Kautschuk stärker angenähert sind, als es bisher der Fall war, dadurch, daß ein konjugiertes Diolefin oder ein Gemisch dieses Diolefins mit anderen ungesättigten, mit ihm polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von N-Lithiumderivaten der Formel

Verfahren zum Polymerisieren

von konjugierten Diolefinen,

insbesondere von Isopren

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität;
V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1956

(1)

als Katalysator polymerisiert wird, wobei R beliebige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das Verfahren kann in der Form der Massenpolymerisation durchgeführt werden, bei welcher das Diolefin in im wesentlichen unverdünntem Zustand mit dem Katalysator (I) in Berührung gebracht wird; die Polymerisation kann aber auch im Lösungsverfahren durchgeführt werden, bei welchem das Diolefin in Lösungsmitteln aufgelöst und dann mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Die Temperatur kann zwischen O und 150° C und darüber liegen. Die Diolefine können in flüssiger Phase oder Dampfphase verarbeitet werden, je nach der zur Anwendung kommenden Temperatur und dem verwendeten Druck.

Die Katalysatoren

Die Kohlenwasserstoffradikale, welche die mit R bezeichneten Stellungen im Katalysator einnehmen, können beliebige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sein, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, ferner die verschiedenen Pentylgruppen, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylgruppen; weiterhin die gemischten Alkylradikale, die gewonnen werden durch Reduktion der Fettsäureradikale natürlicher Fette, wie beispielsweise Kokosnußöl und Talg, die Hexadecyl-, Octadecyl-, Eikosyl- und Heneikosylgruppen; ferner die Aryl- und Aralkylgruppen, z. B. Phenyl-, Benzyl- und Phenyläthylgruppen, die verschiedenen Tolyl- und Xylylgruppen, die cc- und ß-Naphthylgruppen und Xenylgruppen. Die Radikale R in der Formel (I) brauchen nicht gleich, sondern können verschieden sein, sofern sie den erwähnten Bedingungen entsprechen; der Katalysator braucht auch keine reine Verbindung zu sein, sondern es kann eine Mischung von Lithiumderivaten zur Anwendung kommen, die der Formel (I) entsprechen.

Der N-Lithiumderivat-Katalysator (I) kann in bekannter Weise gewonnen werden. Eine Methode besteht z. B. darin, daß man ein Kohlenwasserstoff-Lithium, z. B, Amyl-Lithium, mit einem sekundären Arnin gemäß folgender Gleichung zur Reaktion bringt:

,Έ. ,R

C₈H₁₁LiH-H-N

-»- Li-N

+ C₅H₁

(Π) (HI) (I)

Die Radikale R entsprechen hierbei den oben erörterten Anforderungen. Die Reaktion läßt sich leicht bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur in geschlossenen Behältern durchführen, die aus Teaktions-

009 508/448

3 4

festen Stoffen, beispielsweise Glas oder rostfreiem Stahl, sches Lösungsmittel sein. Solche Lösungsmittel sind die

bestehen. gesättigten, aliphatischen, flüssigen Kohlenwasserstoffe,

Der Katalysator kann für sich allein oder zusammen z. B. die geradkettigen und verzweigtkettigen Paraffine mit anderen lithiumhaltigen Katalysatoren zur An- und Cycloparaffine mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. Wendung kommen. In der Praxis wird eine gewisse 5 Propan, Pentan, Hexan, Heptan, Dodecan, Petroläther, Menge des Lithiumkohlenwasserstoffs, z. B. Amyl- Cyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Die Lithium (II) der Gleichung (1), sehr wahrscheinlich stets gleichen Überlegungen bezüglich Reinheitsgrad und Abanwesend sein. Wesenheit von störenden Verbindungen gelten für das

Je größer die Katalysatormenge ist, um so schneller Lösungsmittel wie für das monomere Diolefin. Eine bespielt sich die Polymerisation ab und um so niedriger io sonders vorteilhafte Reinigung der paraffinischen Löist das Molekulargewicht des Fertigerzeugnisses. Im sungsmittel, wie Petroläther, besteht darin, sie mit konallgemeinen sollte eine solche Katalysatormenge zur zentrierter Schwefelsäure zu verrühren und danach mehr-Anwendung kommen, daß auf 100 g der monomeren mais mit Wasser zu waschen. Die Lösungsmittel können Verbindung etwa 0,001 bis etwa 1,0 g Lithium als dann entwässert werden, indem man sie durch eine Säule Lithiumamid 15 Silicagel, Aluminiumoxyd, Calciumchlorid oder anderer

. R Stoffe hindurchleitet und anschließend destilliert. Ähn-

Jj₁ T^-/ /j\ lieh wie beim Isopren soll das Lösungsmittel nach der

\ Reinigung nur in Berührung mit seinen eigenen Dämpfen R oder mit einem inerten Gas, wie Helium oder Argon, verkommen. 20 arbeitet werden.

Die verwendeten Diolefine Zusatz von monomeren Verbindungen

Als Diolefine können Isopren, 2-Methyl-l,3-pentadien. Wie erwähnt, können die Diolefine auch zusammen mit

2,3-Dimethylbutadien, Cyclopentadien und deren Ge- geringen Anteilen anderer ungesättigter Verbindungen

mische verwendet werden. 25 polymerisiert werden. Im allgemeinen soll die im Ge-

Die bei der Erfindung verwendeten Diolefine sollen sehr misch polymerisierbare Verbindung nicht über 25%. rein sein und mindestens eine Reinheit von mehr als 90, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, betragen, vorzugsweise 95 oder mehr Molprozent aufweisen. Je da solche Polymerisate den Eigenschaften von Heveareiner das Diolefin ist, um so größer ist die Reaktions- Kautschuk am nächsten kommen. In allen Mischpolygeschwindigkeit und um so näher kommen die Struktur 30 merisaten, die nach dem Verfahren nach der Erfindung und die Eigenschaften des anfallenden Polymerisats aus monomeren Gemischen mit etwa 10% oder mehr dem natürlichen Kautschuk. Acetylenverbmdungen sowie eines Diolefins hergestellt werden, besitzt der aus dem Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, die Diolefin stammende Anteil der polymeren Kette im dazu neigen, die wirksame Katalysatorkonzentration wesentlichen cis-Struktur. Die Mischpolymerisate als herabzusetzen oder als Kettenbegrenzer zu wirken, 35 Ganzes zeigen Eigenschaften, die sie von vergleichbaren, sollen auf ein Minimum beschränkt oder vor der Ver- in der üblichen Weise hergestellten Mischpolymerisaten Wendung entfernt werden, da sie den Katalysator ver- unterscheiden. Für die Mischpolymerisation mit Diolebrauchen und das Molekulargewicht des anfallenden finen gemäß der Erfindung dienende Verbindungen umPolymerisats herabsetzen. Ein in technischem Diolefin fassen polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Veretwa vorhandener Hemmstoff muß nach üblichen Ver- 40 bindungen, wie Styrol oder a-Methylstyrol. Die anderen fahren vor der Polymerisation entfernt werden. Monomeren sollen frei von Äther-, Nitril-, Nitro- und

Polymerisate werden auch aus Isopren mit einem anderen stark negativen Gruppen sein; selbstverständlich

geringeren Reinheitsgrad von etwa 91 bis 93 % und gelten für sie die gleichen Reinheitsansprüche wie für die

kleineren Mengen von Alkylacetylenen und verschiedenen Diolefine und das Lösungsmittel,
anderen ungesättigten Verbindungen erhalten. 45

Im allgemeinen ist jedoch Voraussetzung daß die Polymerisation und Gewinnung des Polymerisats
Acetylenverbmdungen entfernt und die anderen ungesättigten Verunreinigungen durch chemische und Zur laboratoriumsmäßigen Herstellung wird die PoIy-Fraktioniermethoden vermindert werden, so daß eine merisation am besten in einer Glasflasche durchgeführt, monomere Substanz mit einer Reinheit von etwa 95% 50 die durch eine mit Aluminiumfolie oder anderem nach- und einem Brechungsindex um etwa nff — 1,4210 bis giebigen inerten Material ausgekleidete Kapsel ver-1,4220 erhalten wird. Eine letzte Reinigung besteht darin, schlossen ist. Vor der Benutzung sollen die Flaschen, z. B. daß man das Isopren mit Natrium oder anderen Alkali- durch Ausspülen mit Helium, Argon oder einem anderen metallen im Rückfluß erhitzt und dann das Isopren inerten Gas, getrocknet werden. Auch wenn das Isopren abdestilliert. 55 und das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel vorher

Feuchtigkeit in der Polymerisationszone soll nach gereinigt wurden, ist es zweckmäßig, diese Stoffe vor dem Möglichkeit vermieden werden, da sie den Katalysator Einfüllen einer letzten Reinigung zu unterwerfen, z. B. verbraucht. Sauerstoff und andere Bestandteile der indem man sie beim Einfüllen durch eine Silicagel-Adsorp-Atmosphäre behindern die Polymerisation. Deshalb tionskolonne hindurchführt. Während des Füllens der sollen die Diolefine nur in Berührung mit ihren eigenen 60 Flasche wird in dieser zweckmäßig eine Atmosphäre von Dämpfen oder mit inerten Gasen, wie Helium oder Argon, inertem Gas, z. B. aus Helium oder Argon, aufrechtverarbeitet werden. Vor allem muß die Anwesenheit erhalten; es ist ferner zweckmäßig, zur Entfernung des sauerstoffreicher und stickstoffreicher organischer Ver- Sauerstoffs einen Teil des Isoprens in der Flasche mit lose bindungen, z. B. Äther, Ester, Amine, vermieden werden, aufgesetzter Kapsel verdampfen zu lassen. Der Katalydie manchmal Bestandteile von Katalysatorsystemen 65 sator wird in Form einer leichtflüssigen Lösung oder auf der Basis von Alkalimetallen sind. Suspension des Lithiumamids zuletzt, kurz vor dem Ver_{n T}.. . , schließen der Flasche, eingefüllt. Zweckmäßig geschieht jjas .Lösungsmittel ^₅ ^ _{Hüfe einej}. _Inj_ektionsspritze, da auf diese Weise

Das Lösungsmittel, das erfindungsgemäß benutzt der Katalysator nicht mit der Atmosphäre in Berührung werden soll, muß ein nichtpolares, nichtsaures organi- 70 kommen kann. Die verschlossene Flasche wird in einem

auf der gewünschten Polymerisationstemperatur gehaltenen Wasserbad in Umdrehung gesetzt. Die Flasche kann aber auch zunächst kurz geschüttelt werden, um den Katalysator mit den übrigen Bestandteilen zu vermischen; anschließend wird die Flasche bewegungslos in einem Medium gehalten, das die gewünschte Polymerisationstemperatur besitzt. Je nach der Temperatur und der Konzentration des Katalysators wird die Polymerisation in 3 bis 60 Stunden vollständig beendet sein. Danach wird die Flasche aufgeschnitten, um das Polymerisat zu entfernen. Um das Polymerisat vor Oxydation zu bewahren, wird es mit einer Lösung eines Antioxydationsmittels in Methanol oder Isopropanol verrührt. Der Alkohol dient als Mittel zur Verteilung des Antioxydationsmittels und zur Zerstörung des Katalysators. Das abgetrennte Polymerisat wird dann zweckmäßig mit Wasser gewaschen, meist unter Zusatz weiterer Stabilisatoren, und anschließend getrocknet.

Bei der Polymerisation im großen Maßstabe wird die Reaktion in einem geschlossenen Autoldav durchgeführt, der eine heizbare Wandung und ein Rührwerk aufweist. Eine Verunreinigung durch Sauerstoff wird am besten dadurch vermieden, daß der Behälter vor dem Einfüllen des Isoprens und des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels evakuiert und dann ein Teil des Ansatzes verdampft und abgelassen wird. Um die Reinheit des Monomeren und des Lösungsmittels zu gewährleisten, ist zweckmäßig eine Adsorptionskolonne aus Silicagel in die Zufuhrleitung für diese Stoffe eingeschaltet. Der Katalysator wird zuletzt zugesetzt, und zwar aus einem Hilfsbehälter, der unter dem Druck eines inerten Gases steht und mit dem Polymerisationsbehälter durch eine Leitung verbunden ist, in der sich ein Ventil befindet. Mit Hilfe eines Rückflußkühlers wird die Reaktionstemperatur zwischen 0 und ISO⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 8O⁰C, gehalten. Nach der Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat — wie oben beschrieben — weiterbehandelt.

Die Infrarotwerte

Die hier für die Anteile der cis-1,4-, trans-1,4-, 1,2- und 3,4-Struktur in den Polymerisaten angegebenen Werte wurden durch Infrarotanalyse ermittelt. Die Anteile der vier erwähnten Strukturen wurden bestimmt durch Messen der Intensitäten der infraroten Absorptionsbänder bei 8,85, 10,98 und 11,25 μ für die vier Strukturtypen und durch Einsetzen dieser Werte in die Gleichung

Dⁱ = e{ C₁ + 4C₂ + ei C₃ + ei Q
Hierin bedeutet

D¹ = die Absorption (optische Dichte) des Polymerisats bei der Wellenlänge i;

A, 4, 4 oder e\ = die Absorptionswerte der einzelnen Strukturen bei der Wellenlänge i; die Indexzahlen 1, 2, 3 und 4 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten,
und

C₁, C₂, C₃ und C₄ = die Konzentrationen der einzelnen Strukturen; die Indexzahlen 1, 2, 3 und 4 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten.

Die vier auf diese Weise erhaltenen Gleichungen wurden nach C₁, C₂, C₃ und C₄, d. h. den Konzentrationsanteilen der cis-1,4-, trans-1,4- oder 1,2- und der 3,4-Struktur im Polymerisat, aufgelöst.

Die gewählten Spitzen-Wellenlängen und die Absorptionsfähigkeiten e^{ bei diesen Wellenlängen sind für die einzelnen Strukturen in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Strukturen

1,2

3,4

cis-1,4 ..
trans-1,4

Molare spezifische Absorption
bei Wellenlängen von

8,68 μ

3,531
1,541
3,583
5,927

8,85 μ

3,531
1,815
6,518
1,934

10,98 μ 11,25 j

149,0
7,363
1,860
2,277

10,199 145,0
1,530 1,885

Die Prozentwerte für die verschiedenen Strukturtypen, bezogen auf das gesamte Polymerisat, erhält man durch Division der absoluten Konzentration jeder Strukturtype durch die Summe der Konzentrationen der ermittelten vier Strukturtypen, alsdann multipliziert mit 100, so daß die Summe der Prozentwerte immer 100 ergibt. Um die Genauigkeit der Wertbestimmung zu kennzeichnen, ist

ap noch eine weitere Zahl angegeben, nämlich die festgestellte sogenannte »totale Unsättigung«. Darunter ist der Quotient aus der Summe der Konzentrationen der verschiedenen durch Infrarotanalyse ermittelten Strukturtypen und der theoretischen Konzentration der bei der

^a5 Analyse verwendeten Lösung zu verstehen; diese Konzentration wird gefunden durch Bestimmung des Gesamtanteils der Feststoffe.

In dem nachstehenden Beispiel sind alle Anteile als Gewichtsanteile angegeben:

Beispiel

A. Herstellung des Katalysators
Lithiumdispersion (35°/_oige Dispersion von

Lithium in Vaseline) 19,8 g

n-Pentan 500 ml

1-Chlorpentan 53,2 g

Diphenylamin 42,5 g

Das Präparat wurde in einer 1-1-Flasche hergestellt, die mit einem Rührwerk sowie mit einer Vorrichtung versehen war, mit deren Hilfe Helium zugeführt werden konnte, um die Flasche frei von Luft zu halten.

Dilithiumdispersion und das n-Pentan wurden in die Flasche gefüllt, das Rührwerk in Betrieb gesetzt und die Temperatur auf 0⁰C eingestellt; dann wurde das 1-Chlorpentan so rasch zugeführt, wie es die Aufrechterhaltung der erwähnten Temperatur zuließ; dieser Vorgang dauerte etwa 40 Minuten. Dann wurde etwa 20 Minuten lang gerührt, um sicherzustellen, daß sich der Reaktionsvorgang vollständig abspielt. Die Temperatur wurde anschließend auf 18° C erhöht, das Diphenylamin langsam zugesetzt und etwa 6 Stunden lang weitergerührt; das Endprodukt war eine dunkelpurpurrote Suspension von Lithiumdiphenylamid. Der fertige Katalysator wurde dann mit Hilfe von Helium in eine Vorratsflasche gedrückt, die zuvor mit Helium gespült worden war.

B. Polymerisation

Petroläther (mit H₂SO₄ und anschließend mit Wasser gewaschen
und schließlich getrocknet) 300 g

Isopren (mit Natrium unter Rückfluß

erhitzt und abdestilliert) 100 g

Lithiumdiphenylamidsuspension
(gemäß vorstehend beschriebenem

Verfahren hergestellt) 0,02 oder 0,04 g

(als Lithium
anwesend in
Lithiumdiphenylamid)

Es würden zwei Versuchsreihen durchgeführt; bei der einen wurden 0,02 und bei der anderen 0,04 g Lithium als Katalysator verwendet. Bei beiden Versuchsreihen wurden das Isopren und der Petroläther gemischt und durch eine Silicagelsäule in eine etwa 792 ml fassende Flasche gefüllt» die zuvor mit Helium gespült worden war. Anschließend ivurde der Lithiurudiphenylamidkatalysator zugesetzt, die Flasche verschlossen und geschüttelt, so daß eine gleichmäßige Verteilung und Mischung der Bestandteile gewährleistet war. Anschließend wurde die Flasche 18 Stunden lang ruhig weggestellt. Die Flasche wurde dann aufgeschnitten und das Polymerisat aus der Lösung ausgefüllt, indem sie mit Isopropanol geschüttelt wurde, das 3 % Mercaptobenzimidazol als Antioxydationsmittel enthielt. Der ausgefällte Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und 24 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Die beiden Versuche führten zu Erzeugnissen, die nachstehende Eigenschaften hatten;

20

	Eigen	°/o	Mikrostrüktur	jifrarotanalyse	7a	insge
Menge des	viskosität	cis-	gemäß		3,4-	samt
Katalysators		86,1		°/o	8,8	82,7
		73,9	/0	1,2-	8-	90,6
	5,74	trans-	0
0,02	3,00	5,0	0
0,04		17,1

Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß das Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von konju*- gierten Diolefinen erfindungsgemäß zu Erzeugnissen führt, deren chemische und physikalische Eigenschaften weitgehend denen des Hevea-Kautschuks entsprechen. Das Verfahren kann leicht, in einfachen Vorrichtungen und mit verhältnismäßig billigen Ausgangsmaterialien durchgeführt werden, und zwar unter geringem Aufwand fachkundiger Überwachung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen, insbesondere von Isopren, und deren Gemischen mit anderen ungesättigten, zusammen mit Diolefinen polymerisierbaren Verbindungen, dadutch gekennzeichnet j daß man als Katalysator N-Lithiumderivate der Formel

.R

verwendet, wobei R beliebige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 C-Atomen bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 30 und 8O⁰C polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Lithiumdiphenylamid verwendet wird.

OM S05/448 *.60