DE1138931B

DE1138931B - Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder UEberzuegen aus Polyestermassen

Info

Publication number: DE1138931B
Application number: DER29473A
Authority: DE
Inventors: Alvaro Salgado; Anthony R Manyak
Original assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Current assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Priority date: 1960-07-18
Filing date: 1961-01-16
Publication date: 1962-10-31
Also published as: US3124550A; US3124549A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

R29473IVd/39b

ANMELDETAG: 16. J A N U A R 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER

AUSLEGESCHRIPT: 31. OKTOBER 1962

Bekanntlich lassen sich Massen, die ungesättigte Polyester und ungesättigte anpolymerisierbare Monomere enthalten, unter dem Einfluß von Katalysatoren zu unlöslichen und unschmelzbaren Formteilen oder Überzügen härten. Praktisch finden solche Polyestermassen Anwendung zur Herstellung ungefüllter und gefüllter Gießlinge, Preßkörper, Schichtstoffe und Überzüge. Häufig wird eine solche Masse, beispielsweise bei der Herstellung von Schichtstoffen und Überzügen, auf eine geneigte oder senkrechte Fläche aufgebracht, wobei sie infolge des Gehalts an Monomerem abläuft, so daß ungleichmäßige Oberflächen entstehen.

Man hat versucht, das Ablaufen durch Zusätze, z. B. Silicaaerogel, zu verhindern. Dieser Zusatz hat jedoch den Nachteil, daß er die Gelierungs- und Trocknungseigenschaften ändert und die Lagerfähigkeit der Masse verringert. Die weiterhin bekannten organischen Verdickungsmittel erfordern die Anwendung komplizierter Mischeinrichtungen. Es ist bisher nicht gelungen, das Ablaufen bei hochviskosen Produkten, welche einen "wesentlichen Gehalt an ungesättigten Polyestern haben, in befriedigender Weise zu verhindern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester — aus Dialkoholen, «,/S-ungesättigten Dicarbonsäuren und polymeren, mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren—, an diese anpolymerisierbare, mindestens bei 6O⁰C siedende Monomere, Peroxyde als Katalysatoren sowie ein lösliches Carbonsäuresalz eines Metalls der IL, VII. oder VIII. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, die einen Metallgehalt von 0,05 bis 1 ⁰I₀, bezogen auf die Gesamtmenge, haben.

Als geeignete Metallsalze, die hierbei verwendet werden können, seien folgende aufgeführt:

Magnesiumsalze:

2-Äthylhexoat, Naphthenat, Abietat, Linoleat, Laurat;

Calciumsalze:

2-Äthylhexoat, Naphthenat, Oleat, Ricinoleat;
Kobaltsalze:

2-Äthylhexoat, Naphthenat, Abietat, Linoleat, Laurat;

Eisensalze:

2-Äthylhexoat, Naphthenat, Oleat;

Verfahren zum Herstellen

von Formteilen oder Überzügen

aus Polyestermassen

Anmelder:

Reichhold Chemie A. G.,
Hamburg-Wandsbek, Iversstr. 57

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Juli 1960

(Nr. 43 315 und Nr. 43 329)

Alvaro Salgado, Union, N.J.,

und Anthony R. Manyak,
Pompton Plains, N. J. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Mangansalze:

2-Äthylhexoat, Naphthenat, Oleat, Ricinoleat, Resinat, p.-tert.Butylbenzoat.

Dabei ergeben die 2-Äthylhexoate und die Naphthenate besonders günstige Resultate.

Es ist bereits bekannt, solche Metallsalze zusammen mit ungesättigten Polyestern zu verwenden, jedoch wurde bei den bekannten Kombinationen dieser Art keine Steigerung der Viskosität und keine Beseitigung des Ablaufens beobachtet. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Massen werden jedoch ungesättigte Polyester verwendet, die mit polymeren Fettsäuren modifiziert sind; nur diese ergeben zusammen mit den Metallsalzen der vorgenannten Art die gewünschten günstigen Resultate. Es wird also durch den Zusatz geringer Mengen von löslichen einfachen Carbonsäuresalzen aus Metallen der IL, VII. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente zu den im Sinne der Erfindung mit polymeren Fettsäuren modifizierten ungesättigten Polyestern auf relativ einfache Weise eine die Verarbeitung in gewünschter Weise erleichternde Verdickung der Polyesterformmassen erreicht. Demgegenüber sollen gemäß der deutschen Patentschrift 1060 590 relativ große Mengen von speziellen Metallsalzen- bzw. -seifen, bei denen die Metalle als Seifen saurer Halbester «,^-ungesättigter' Dicarbonsäuren zur Verdickung der ungesättigten Polyesterharze dienen, die aus Lösungen von Malein-

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säure-Dialkohol-Polyestern in flüssigen Monomeren bestehen und darüber hinaus an der Polymerisationsreaktion teilnehmen.

Eine ganz andere Wirkung hat das nach einem älteren Vorschlag zu verwendende Cadmium-2-äthylhexoat, das in kleinen Mengen auf aus ungesättigten Polyestern, monomeren Vinylverbindungen, Inhibitoren, Katalysatoren und Beschleunigern bestehenden Mischungen stabilisierend bzw, bei der Polymerisation regulierend wirkt.

Die ungesättigten Polyester, wie sie für das Verfahren verwendet werden, werden wie üblich unter Verwendung eines geringen Überschusses an zweiwertigen Alkoholen hergestellt. Die Säurezahlen dieser Polyester sollen die üblichen Grenzen nicht überschreiten, das heißt, es sollen niedrige Säurezahlen angestrebt werden. Die Polyester werden in bekannter Weise stabilisiert. Das Gewichtsverhältnis des Polyesters zum Monomeren in der Masse kann zwischen etwa 95 : 5 und 5 : 95 liegen; im allgemeinen verwendet man Mengenverhältnisse zwischen etwa 55: 45 und etwa 85 : 15.

Als zweiwertige Alkohole für die Herstellung der ungesättigten Polyester eignen sich beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-PropylenglykoI, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,4-ButylenglykoI, 1,5-Pentandiol, die Hexylenglykole, Neopentylglykol, 2-Buten-1,4-diol sowie die Dihydroxyäther wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol und die höheren Alkohole wachsartiger Beschaffenheit und ferner cycloaliphatische Diole wie 2,2-Isopropylidendicyclohexanol (hydriertes Bisphenol A).

Als α,/S-ungesättigte Dicarbonsäuren eignen sich für die Herstellung der genannten ungesättigten Polyester beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure und Monochlormaleinsäure und die Anhydride der Cis-Säuren dieser Gruppe. Diese ungesättigten Dicarbonsäuren können teilweise wie üblich durch gesättigte Dicarbonsäuren, zum Beispiel Adipinsäure, Azelainsäure, Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und die Anhydride der anhydridbildenden Säuren dieser Gruppe ersetzt werden.

Die polymeren Fettsäuren sind im allgemeinen in Form von Mischungen erhältlich, die sowohl dimerisierte als auch trimerisierte Fettsäuren enthalten. Man stellt sie für gewöhnlich durch Polymerisation von Fettsäuren her, die mindestens 12 KohlenstofF-atome und mindestens eine Doppelbindung enthalten, beispielsweise Dodecensäure, Tetradecensäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Gadolsäure, Arachidonsäure, Cetolsäure, Erucasäure, Selacholsäure und Nervonsäure.

Die polymeren Fettsäuren können auch so gewonnen werden, daß man Ester der Fettsäuren von einwertigen Alkoholen polymerisiert, die so erhaltenen polymeren Ester verseift und die freien polymeren Säuren abtrennt. Obwohl im Rahmen der Erfindung vorzugsweise solche Gemische von polymeren Fettsäuren genommen werden, die als Hauptbestandteile dimere Säuren enthalten, kann man auch wesentliche Mengen trimerer Säuren verarbeiten, und zwar insbesondere dann, wenn monomere Fettsäuren mit verwendet werden.

Pro Mol «,^-ungesättigter Dicarbonsäure sollte man eine Menge zwischen etwa 0,05 und etwa 1 Mol, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Mol polymerer Fettsäuren einsetzen. Es können bis zu 10 Mol gesättigter Dicarbonsäuren pro Mol der a,/?-ungesättigten Dicarbonsäure verwendet werden.

Als anpolymerisierbare ungesättigte Monomere können Vinylverbindungen verwendet werden, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylcitrat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat und die Isomeren des Dichlorstyrols, ferner Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Ällylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetramethylendimethacrylat und Polyäthylendimethacrylat.

Als Peroxyde seien genannt: Benzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexynonperoxyd, Lauroylperoxyd, tert. Butylperbenzoat, Diacetylperoxyd und Cumolhydroperoxyd. Im folgenden werden Versuche beschrieben, die den Einfluß der Metallsalze auf die Viskosität und das Ablaufen der erfindungsgemäß zu verwendenden Massen aufzeigen.

Herstellung eines ungesättigten Polyesters, auf die hier kein Schutz beansprucht wird

Polyester mit einem ungesättigten Polyester, der mit polymerisierter Fettsäure modifiziert ist

In einen Dreihalskolben mit einem Inhalt von 51, der mit einem Einleitungsrohr für Kohlendioxyd, einer Rührvorrichtung, einem Dampfableitungsrohr und einem Heizmantel ausgestattet war, wurden folgende Komponenten gegeben:

1764 g (18 Mol) Maleinsäureanhydrid,

1800 g (3MoI) dimerisierte Soyaölfettsäuren und 1756 g (23,1 Mol) 1,2-Propylenglykol.

Die Mischung wurde unter Rühren in einer Kohlendioxydatmosphäre langsam auf etwa 200 bis 215° C erhitzt. Diese Temperatur wurde so lange gehalten, bis die Säurezahl der Mischung unter 40 gefallen war. Darauf wurde die Mischung auf 17O⁰C abgekühlt, worauf 0,58 g Hydrochinon zugesetzt wurden. 4000 g dieser Mischung wurden langsam unter gutem Umrühren in ein großes Gefäß gegeben, welches bereits eine Mischung von 3280 g Styrol und 0,36 g tert. Butylbrenzcatecbin enthielt. Das Gefäß wurde von außen so weit gekühlt, daß die Temperatur der Mischung 5O⁰C nicht überstieg. Man erhielt 7280 g einer Masse, die eine Viskosität von 280 cP hatte.

Wirkung der Metallsalze
auf die Viskosität der Massen

Die Harzmasse wurde mit verschiedenen Metallsalzen vermengt. Die Viskosität wurde mit einem Brookfieldviskosimeter gemessen. Es wurden folgende Metallsalze verwendet:

Magnesiumnaphthenat als Lösung in Xylol mit einem Metallgehalt von 3 %.

Calciumnaphthenat als Lösung in Xylol mit einem Metallgehalt von 4%)

Cobaltoctoat als Lösung in Xylol mit einem Metallgehalt von 12%=

Eisennaphthenat als Lösung in Xylol mit einem Metallgehalt von 6%

und

Mangannaphthenat als Lösung in Xylol mit einem Metallgehalt von 6%.

Einfluß der Metallsalze auf die Viskosität der ungesättigten Polyester-Formmassen

Metallsalz,
berechnet als Metall

Ohne

0,24°/₀Mg
0,24% Ca
0,12°/₀Co
0,24% Co
0,36% Co
0,24% Fe .
0,24% Mn

Viskosität der

erfindungsgemäß

zu verwendenden

Masse

280cP

90000 cP

2350 cP

43OcP

1240 cP

1500OcP

1350 cP

1520 cP

Vergleich mit einer üblichen Polyestermasse

275 cP 63OcP 34OcP 28OcP 30OcP 333 cP 30OcP 30OcP

Wirkung der Metallsalze auf das Ablaufen

Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Polyestermassen wurden mit 1 % einer 60%igen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat, 0,07 % Dimethylanilin und 0,03 % Paraffin vermischt.

Diese Mischung wurde auf eine senkrechte Glasfasermatte aufgestrichen. Dabei zeigte die erfindungsgemäß zu verwendende Mischung, daß sie tatsächlich nicht ablief und fehlerfreie Schichtstoffe ergab.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester — aus Dialkoholen,

ίο «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren und polymeren, mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren —, an diese anpolymerisierbare, mindestens bei 60° C siedende ungesättigte Monomere, Peroxyde als Katalysatoren sowie ein lösliches Carbonsäuresalz eines Metalls der IL, VII. oder VIII. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, die einen Metallgehalt von 0,05 bis 1 %» bezogen auf die Gesamtmasse, haben.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 060 590.